專利名稱：全氟化產(chǎn)物的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用共沸與萃取蒸餾方法分離與純化來自含有各種化合物的起始混合物的全氟產(chǎn)物的方法，這樣得到高純度全氟產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
為了制造半導(dǎo)體裝置，在等離子體-蝕刻硅-型材料的加工方法中使用各種氣態(tài)含氟化合物。四氟甲烷(CF4或PFC-14)主要應(yīng)用是在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)時(shí)等離子體蝕刻。等離子體蝕刻劑與集成電路晶片表面相互作用，改善其表面以便制造電路，并為該表面提供確定集成表面的功能性。三氟化氮(NF3)主要應(yīng)用是在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)中作為“化學(xué)蒸汽沉積”(CVD)室的清潔氣體。CVD室的清潔氣體用于生成等離子體，它與半導(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備的內(nèi)表面相互作用，除去隨著時(shí)間而積累的各種沉積物。
在半導(dǎo)體生產(chǎn)應(yīng)用中，作為蝕刻劑或清潔氣體使用的如PFC-14和NF3之類的全氟化化學(xué)品較普遍地稱之“電子氣體”。高純度的電子氣體對于這樣的半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)應(yīng)用是很關(guān)鍵的。曾發(fā)現(xiàn)，在這些氣體中的甚至非常少量雜質(zhì)進(jìn)入半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)工具都可能造成寬的線寬，因此每個(gè)裝置信息少。此外，在等離子體蝕刻或清潔氣體中，這些雜質(zhì)，包括但不限于微粒、金屬、濕氣、和其它鹵烴的存在，甚至存在量僅為ppm級(jí)，在生產(chǎn)這些高-密度集成電路時(shí)都會(huì)增加次品率。因此，日益不斷增加需要高純度蝕刻劑和清潔氣體，和不斷增加的具有所要求純度材料的市場價(jià)。鑒定有害組分及其除去方法因此是制備用于這些應(yīng)用的含氟化合物的主要方面。
這些蝕刻劑和清潔氣體沒有被半導(dǎo)體生產(chǎn)過程完全消耗掉，而它們從集成生產(chǎn)設(shè)備中還以有限的濃度排出。這些生產(chǎn)設(shè)備的廢氣流不僅含有不同量的未反應(yīng)的全氟化蝕刻劑和清潔氣體，而且還可能含有各種不同的反應(yīng)產(chǎn)物和空氣組分，它們包括但不限于氟化氫(HF)、四氟乙烯(C2F4或PFC-1114)、氟甲烷(CH3F或HFC-41)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、氯三氟甲烷(CClF3或CFC-13)、氮、氧、二氧化碳、水、甲烷、乙烷、丙烷和氧化亞氮(N2O)。在半導(dǎo)體生產(chǎn)應(yīng)用中還使用各種其它的氟化化合物，其中包括六氟乙烷(C2F6或PFC-116)、八氟環(huán)丁烷(環(huán)C4F8或PFC-C318)、八氟丙烷(C3F8或PFC-C218)、六氟化硫(SF6)、五氟乙烷(C2HF5或HFC-125)、三氟甲烷(CHF3或HFC-23)、四氟乙烷(C2H2F4或HFC-134a或HFC-134)和二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)，經(jīng)常將由這些方法出來的廢氣流與來自PFC-14和NF3方法的廢氣流合并。得到的合并廢氣流因此含有各種各樣的化合物，濃度也很不一樣。
大量工作是正在進(jìn)行研制捕獲在這樣設(shè)備排出的廢氣流中存在的氟化化合物的途徑和辦法，和研究處理這些化合物的選擇方案。一種優(yōu)選的處理選擇方案是使這些氣流中的某些氟化組分進(jìn)行再純化，以便再使用它們。由這些有價(jià)值的氟化化合物的分離很困難，這是由于在來自任何給定的生產(chǎn)點(diǎn)的合并廢氣流中可能存在各種各樣的氟化化合物，還由于在這些化合物中有幾種彼此會(huì)發(fā)生不理想的相互作用。例如，在這些化合物中，幾種化合物與這些氣流中的其它化合物生成共沸的或類共沸的組合物，如果不是不可能的話，也使得采用常規(guī)蒸餾方法進(jìn)行分離變得至少很困難。
本發(fā)明提供了從含有至少一些PFC-14和NF3雜質(zhì)的氣流除去氟化雜質(zhì)的組合物和蒸餾方法，以便生產(chǎn)出純化的PFC-14和/或NF3產(chǎn)品。這些方法實(shí)施很簡單，可有效地得到純度高，回收率也高的這兩種化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括基本無雜質(zhì)，含有10ppm(摩爾)以下的雜質(zhì)的NF3。本發(fā)明還包括含有10ppm(摩爾)以下PFC-14的NF3。
本發(fā)明還包括共沸組合物，這些組合物基本組成如下NF3和PFC-14；氯化氫和PFC-14；NF3和氯化氫；氧化亞氮和三氟甲烷；和氧化亞氮和氯化氫。
本發(fā)明還包括一種分離方法，該方法是從含有PFC-14、NF3和任選地其它氟化化合物的第一種混合物中分離出PFC-14和NF3中的至少一種氟化化合物，該方法包括下述步驟讓至少一種夾帶劑與第一種混合物接觸，以生成第二種混合物，蒸餾第二種混合物，和回收PFC-14和NF3中的至少一種氟化化合物，該化合物基本上不含第一種混合物中的至少一種其它氟化組分。


圖1是蒸餾系統(tǒng)示意圖，該系統(tǒng)可用于實(shí)施本方法的一個(gè)方面。
圖2是蒸餾系統(tǒng)示意圖，該系統(tǒng)可用于實(shí)施本方法的一個(gè)方面。
圖3是在溫度約-70℃下共沸與類共沸組合物圖示，該組合物基本上由PFC-14和NF3組成。
圖4是在溫度約-76℃下共沸與類共沸組合物圖示，該組合物基本上由PFC-14和HCl組成。
圖5是在溫度約-78℃下共沸與類共沸組合物圖示，該組合物基本上由NF3和HCl組成。
圖6是在溫度約-70℃下共沸與類共沸組合物圖示，該組合物基本上由N2O和HFC-23組成。
圖7是在溫度約-30℃下共沸與類共沸組合物圖示，該組合物基本上由HCl和N2O組成。
具體實(shí)施例方式
分離的純態(tài)PFC-14和NF3具有的性質(zhì)對集成電路生產(chǎn)是重要的，并且這些性質(zhì)典型地用于多個(gè)相關(guān)的生產(chǎn)步驟。這樣一些化合物在集成電路生產(chǎn)中具有要求的更高精度和效果的一致性，對于這樣一些應(yīng)用來說，其極高的純度變得至關(guān)重要。對于大多數(shù)預(yù)期應(yīng)用來說，在PFC-14或NF3中存在任何其它的化合物都是不適合的。應(yīng)該知道，PFC-14或NF3本身中的任何一種如果存在于其它產(chǎn)物流中都可能被認(rèn)為是雜質(zhì)。例如，在作為清潔劑產(chǎn)品出售的NF3中，甚至1ppm摩爾濃度PFC-14都被認(rèn)為是雜質(zhì)。同樣地，在作為蝕刻劑產(chǎn)品出售的PFC-14中，甚至1ppm摩爾濃度NF3也被認(rèn)為是雜質(zhì)。希望有一些生產(chǎn)純度達(dá)到99.999％(摩爾)的PFC-14或NF3產(chǎn)品的方法，但為電子氣體應(yīng)用，優(yōu)選提供純度至少99.9999％(摩爾)的方法。測定PFC-14和NF3產(chǎn)品中如此低濃度雜質(zhì)的分析方法是可得到的。例如，在1995《SEMI標(biāo)準(zhǔn)》，第149-153頁，SEMI C3.39.91-三氟化氮的標(biāo)準(zhǔn)中，公開了NF3產(chǎn)品中低濃度PFC-14和其他雜質(zhì)的分析方法。另外，在“高純度C2F6工藝氣體純化和證明策略的研究”，《微量雜志》(Micro Magazine)，1998年4月，第35頁中，公開了在PFC-116中低濃度PFC-14和其它雜質(zhì)濃度的分析技術(shù)，而這些分析技術(shù)也可應(yīng)用于分析NF3和PFC-14產(chǎn)品。以前兩篇文獻(xiàn)公開內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)列于本文。
生產(chǎn)NF3的常規(guī)方法常常生產(chǎn)出PFC-14，它在NF3產(chǎn)物流中作為一種組分。因?yàn)槌Ｒ?guī)方法不能將PFC-14從NF3產(chǎn)物中分離出來，盡管期望在所述NF3產(chǎn)物中具有較低濃度的PFC-14，但是含有約10ppm-摩爾以下PFC-14的NF3產(chǎn)物是不可得到的。
另外，在集成電路生產(chǎn)方法中使用PFC-14和NF3時(shí)，無論P(yáng)FC-14還是NF3電子氣體都沒有完全消耗完，這些化合物中至少一些仍留在生產(chǎn)過程設(shè)備的廢流出物中。這種廢流出物可能含有多種附加雜質(zhì)，例如副產(chǎn)物氯化氫(HCl)、氟化氫(HF)，和其中還含有多種氟化化合物。在代表性的生產(chǎn)設(shè)施中，從各種PFC-14和NF3生產(chǎn)設(shè)備排出的廢流物不僅彼此混合，而且還與從使用各種其它碳氟化合物化學(xué)品的設(shè)備排出的廢流出物混合。典型地，這樣造成流出物含有大量PFC-14、NF3和其它氟化雜質(zhì)，其濃度范圍也很寬。典型地，這種廢流出物還含有相當(dāng)高體積濃度的惰性載體氣體，如空氣、氦氣或氮?dú)?，通常，其濃度高?0％(體積)。
考慮到這樣一些物質(zhì)可能對環(huán)境造成的影響以及這些物質(zhì)高利用價(jià)值，促使人們尋求從所述這些方法的廢流出物中回收PFC-14或NF3的方法。從這類流出物中回收這些組分的常規(guī)方法典型地包括水洗廢流出物，以除去HF和HCl，然后采用各種方法干燥其流出物。從高濃度惰性載體氣體中分離與回收氟化化合物的常規(guī)方法包括使用半-滲透膜或?qū)⒎衔镂竭M(jìn)液體溶劑中。但是，大量的氟化化合物和無機(jī)化合物在經(jīng)過這樣的加工步驟之后通常還留在已捕獲的流出物中，使得任何含有PFC-14或NF3的流出物仍然不適合作為電子氣體再使用。
分離和回收基本上無PFC-14和其它氟化雜質(zhì)的NF3產(chǎn)品的能力，具體地，其中在所述NF3產(chǎn)品中PFC-14濃度優(yōu)選地小于3，更優(yōu)選地小于1ppm-摩爾，具有很大的商業(yè)價(jià)值。分離和回收基本上無氟化雜質(zhì)的PFC-14產(chǎn)品的能力也具有很大的商業(yè)價(jià)值。
在半導(dǎo)體工藝操作中使用或產(chǎn)生的許多氟化化合物，在分離與純態(tài)時(shí)，其沸點(diǎn)極為接近，換句話說，它們具有如此非-理想的性質(zhì)，以致與PFC-14或NF3中任何一種相比，它們的相對揮發(fā)度接近或甚至變成1.0。與PFC-14或NF3相比，其相對揮發(fā)度接近或等于1.0的化合物，使得采用常規(guī)的蒸餾方法將它們與所述的PFC-14或NF3分離變得很困難。這樣一些混合物的分離特別疑難，其中希望回收的PFC-14或NF3產(chǎn)品基本上無其它氟化混合物，并且PFC-14或NF3產(chǎn)品需要以高回收率從第一種混合物中得到回收。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，PFC-14和NF3可以與各種氟化化合物分離和彼此分離，以致PFC-14或NF3能夠以所述的PFC-14或NF3高回收率回收，并且基本上不含其它氟化化合物，以致在以非理想方式與該混合物相互作用的夾帶劑存在下，通過蒸餾含有至少一種PFC-14和NF3的混合物，經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)分離。夾帶劑以提高或降低PFC-14或NF3揮發(fā)度(與氟化雜質(zhì)相比)的方式發(fā)揮作用。因此，這些夾帶劑允許采用蒸餾從含有PFC-14或NF3的起始混合物中分離與回收基本不含氟化雜質(zhì)的PFC-14或NF3產(chǎn)品。
本發(fā)明的一個(gè)方面，將有效量的夾帶劑加到蒸餾塔中，其加入點(diǎn)與加入含有PFC-14或NF3混合物的點(diǎn)等高或更高些。夾帶劑以非理想方式與PFC-14或NF3中的至少一種，或者與它們各自的氟化雜質(zhì)作用，以致提高了所需要PFC-14或NF3產(chǎn)品與它們的各自的氟化雜質(zhì)之間的相對揮發(fā)性。通過蒸餾該混合物，氟化雜質(zhì)可以與所需要的PFC-14或NF3產(chǎn)品分離。
夾帶劑的有效量是指至少一種夾帶劑的量，在所需要產(chǎn)品和氟化雜質(zhì)的存在下，該量導(dǎo)致氟化雜質(zhì)的揮發(fā)性增加或降低(與所需要產(chǎn)品相比)足以可以通過蒸餾使雜質(zhì)與所需要的產(chǎn)品分離。另外，夾帶劑的有效量是指一種量，在所需要產(chǎn)品和氟化雜質(zhì)的存在下，該量導(dǎo)致生成較高-或較低沸騰的共沸或類共沸組合物，換句話說，導(dǎo)致氟化雜質(zhì)的揮發(fā)性增加或降低(與所需要產(chǎn)品相比)足以可以通過蒸餾使雜質(zhì)與所需要的產(chǎn)品分離。這種定義包括有效量可以改變的情況，而這種改變?nèi)Q于施加到組合物的壓力，只要共沸或類共沸組合物或相對揮發(fā)性變化繼續(xù)存在。
在一種本發(fā)明具體實(shí)施方案中，將有效量的夾帶劑加到含有混合物的PFC-14或NF3，得到的混合物在生成共沸或類共沸組合物的條件下進(jìn)行蒸餾。夾帶劑以非理想方式與PFC-14或NF3中的至少一種，或者與它們各自的氟化雜質(zhì)作用，以致提高了所需要PFC-14或NF3產(chǎn)品與它們的各自的氟化雜質(zhì)之間的相對揮發(fā)性。通過蒸餾該混合物，氟化雜質(zhì)可以與所需要PFC-14或NF3產(chǎn)品分離。
由該技術(shù)還知道，當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)，例如含有PFC-14或NF3中的任何一種和至少一種其它化合物的混合物系統(tǒng)的相對揮發(fā)性接近1.0，即例如當(dāng)相對揮發(fā)性是0.98或1.02時(shí)，這時(shí)將該系統(tǒng)定義為生成類共沸組合物。當(dāng)相對揮發(fā)性等于1.0，這時(shí)將該系統(tǒng)定義為生成共沸混合物。
為測定任何給定兩種化合物的相對揮發(fā)性，可以使用如PTx方法之類的已知方法。在這種方法中，對于兩種化合物的各種組合物，在恒定溫度下測定在已知體積的容器中總絕對壓力。在Harold R.Null撰寫的《工藝設(shè)計(jì)中的相平衡)》(Phase Equilibrium in Process Design)，Wiley-Interscience Publisher，1970年，第124-126頁中，詳細(xì)地描述了PTx方法的應(yīng)用，該文作為參考文獻(xiàn)列于本說明書中。
采用活度系數(shù)方程式模型，例如非隨機(jī)的，兩種-液體方程式(NRTL)，將這些測定結(jié)果轉(zhuǎn)化成在PTx容器中的平衡蒸汽和液體組成，以表示液相的非理想性。在由Reid，Prausniz和Poling撰寫的《氣體與液體性質(zhì)》，第4版，McGraw Hill出版，第241-387頁中，與在由Stanley M.Walas撰寫的《化學(xué)工程中的相平衡》，ButterworthPublishers，1985年，第165-244頁中更詳細(xì)地描述了活度系數(shù)方程式的應(yīng)用，如NRTL方程式的應(yīng)用。上述兩篇文獻(xiàn)作為參考文獻(xiàn)列于本說明書中。
不希望以任何理論或解釋所束縛，認(rèn)為NRTL方程式與PTx容器數(shù)據(jù)一起足可以預(yù)計(jì)PFC-14、NF3和其它化合物，以及它們的組合與混合物的相對揮發(fā)性，因此可預(yù)計(jì)PFC-14、NF3和其它化合物，以及它們的混合物在多級(jí)分離設(shè)備(如蒸餾塔)中的行為。
采用常規(guī)蒸餾是指僅利用被分離混合物組分的相對揮發(fā)性來分離這些組分。
基本上不含或基本上純的是指在PFC-14或NF3各自產(chǎn)品中，除PFC-14或NF3外，任何給定的氟化化合物都小于以體積計(jì)10ppm(ppm(體積))或以摩爾計(jì)10ppm(ppm(摩爾))，優(yōu)選地小于1ppm(體積)或1ppm(摩爾)，更優(yōu)選地以體積計(jì)100ppb(ppb(體積))或以摩爾計(jì)100PPb(ppb(摩爾))。換句話說，基本上不含或基本上純的是指在PFC-14或NF3各自產(chǎn)品中，除PFC-14或NF3外，任何給定的氟化化合物都小于以重量計(jì)10ppm(ppm(重量))，優(yōu)選地小于1ppm(重量)，更優(yōu)選地以重量計(jì)100ppb(ppb(重量))。
高回收率是指在第一種混合物中，90％以上，更典型地95％以上PFC-14或NF3作為基本上不含特定氟化雜質(zhì)的產(chǎn)品回收。
雜質(zhì)是指除PFC-14或NF3之外的任何氟化化合物，該化合物可能存在于PFC-14或NF3各自產(chǎn)品中。
共沸的或共沸組合物是指兩種或兩種以上物質(zhì)的恒-沸混合物，該混合物表現(xiàn)為單一物質(zhì)。一種表征共沸組合物的方法是，通過部分蒸發(fā)或蒸餾液體產(chǎn)生的蒸汽具有與被蒸發(fā)或蒸餾液體的組成相同，即無組成變化的蒸餾物/回流物混合物。恒-沸組合物表征為共沸的，因?yàn)榕c具有相同組成的非共沸混合物相比，它們或者具有最大或最小的沸點(diǎn)。共沸組合物還可以表征為，在恒定溫度下，在PTx容器中相對于純組分蒸汽壓的蒸汽壓測定中最小或最大值隨組成而變化。
類共沸是指在沸騰或蒸發(fā)時(shí)具有恒-沸特征或不易于分餾的組合物。因此，生成的蒸汽組成與原液相組成相同或基本相同。在沸騰或蒸發(fā)時(shí)，如果液相組成多少有一點(diǎn)變化的話，這種組成只是變化得很小或變化程度可忽略不計(jì)。類共沸組合物還可用一個(gè)面積表征，該面積是在給定溫度下，在組合物蒸汽壓與該組合物中組分摩爾分?jǐn)?shù)函數(shù)圖中靠近最大或最小蒸汽壓的面積。若組合物是類共沸的，在蒸去或沸騰掉約50％(重量)原組合物后得到余下組合物，與原組合物相比，原組合物與余下組合物之間的變化，典型地不大于約6％(重量)，優(yōu)選地不大于約3％(重量)或3％(重量)以下。
高沸的共沸混合物是指，在任何給定的壓力下，共沸組合物或類共沸組合物在較高的溫度下沸騰，該溫度比該組合物含有的任何一種化合物在該壓力下各自沸騰的溫度要高。換句話說，高沸的共沸混合物是指，在任何給定的溫度下，任何共沸的或類共沸組合物具有較低的蒸汽壓，該蒸汽壓比該組合物含有的任何一種化合物在該溫度下各自具有的蒸汽壓要低。
低沸的共沸混合物是指，在任何給定的壓力下，共沸組合物或類共沸組合物在較低的溫度下沸騰，該溫度比該組合物含有的任何一種化合物在該壓力下各自沸騰溫度要低。換句話說，低沸的共沸混合物是指，在任何給定的溫度下，任何共沸的或類共沸組合物具有較高的蒸汽壓，該蒸汽壓比該組合物含有的任何一種化合物在該溫度下各自具有的蒸汽壓要高。
采用以下標(biāo)準(zhǔn)將共沸或類共沸組合物表征為可以幾種方式表現(xiàn)的基本恒沸的混合物，這取決于所選擇的條件*該組合物可以定義為兩種化合物的共沸混合物，因?yàn)樾g(shù)語“共沸混合物”同時(shí)是確定的和有限的，對于可能是恒沸組合物的這種唯一的物質(zhì)組成，該組合物需要有效量的這兩種或兩種以上的化合物。
*本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，如同沸點(diǎn)溫度會(huì)變化一樣，在不同壓力下，給定的共沸或類共沸組合物的組成至少會(huì)有一定程度的變化。因此，兩種化合物的共沸或類共沸組合物具有獨(dú)特類型的關(guān)系，但是其組成是可變的，這取決于溫度和/或壓力。因此，常用組成范圍，而不是固定組成來定義共沸或類共沸組合物。
*兩種化合物的共沸或類共沸組合物可用限定組合物表征，而該組合物用給定壓力下的沸點(diǎn)表征，因此給出一致的特征，而不由具體數(shù)目的組合物來過分限定本發(fā)明的范圍，具體數(shù)目的組合物受使用分析設(shè)備的制約，并且其精確度只是隨使用的分析設(shè)備而改變。
在現(xiàn)有技術(shù)中知道，在讓共沸和類共沸液體組合物在不同壓力下沸騰時(shí)，沸點(diǎn)和共沸組合物中每種組分的重量百分?jǐn)?shù)(或摩爾)兩者都可能變化。因此，共沸和類共沸組合物可以根據(jù)組分之間存在的獨(dú)特關(guān)系確定，或根據(jù)在特定壓力下通過固定沸點(diǎn)表征的組合物的每種組分的嚴(yán)格重量百分?jǐn)?shù)(或摩爾)確定。
夾帶劑是指任何的化合物，當(dāng)將其加入到第一種混合物中時(shí)，與第一種混合物中的組分發(fā)生相互作用，使第一種混合物組分彼此的相對揮發(fā)性發(fā)生變化，以致可采用蒸餾方法分離這些組分。
共沸蒸餾是指一種方法，該方法中蒸餾塔在導(dǎo)致生成共沸或類共沸組合物的條件下操作，生成的共沸或類共沸組合物改變了組分彼此的相對揮發(fā)性，以致可采用蒸餾方法分離這些組分。只是蒸餾待分離混合物的組分時(shí)，或加入夾帶劑，它與起始混合物中的一種或多種組分生成共沸混合物時(shí)才可發(fā)生共沸蒸餾。夾帶劑以這種方式起作用，即與待分離混合物多種組分中的一種組分生成共沸混合物，以有利于采用蒸餾方法分離這些組分，夾帶劑更普遍地稱之共沸劑或共沸夾帶劑。
萃取蒸餾是指一種方法，其中將夾帶劑在蒸餾塔上加料點(diǎn)加入，而需要分離混合物的加料點(diǎn)與夾帶劑的相同，或最好相對低些。夾帶劑向下通過塔中的塔板或填料，與一種或多種分離混合物的組分從塔底排出。有夾帶劑時(shí)，至少一種待分離組分的與混合物中一種或多種其它氟化化合物相比變得更易揮發(fā)，而起始混合物中較大揮發(fā)性的氟化組分從塔頂排出。夾帶劑在與待分離混合物同樣的或比其較高的加料點(diǎn)加入蒸餾塔，并且向下通過塔，因此能夠采用蒸餾方法分離，因此，更普遍地將夾帶劑稱之提取劑或萃取劑。
在常規(guī)的、共沸的或萃取蒸餾中，塔頂流出物，即從塔排出的餾出物物流可以采用常規(guī)的回流冷凝器進(jìn)行冷凝。至少一部分這種冷凝物流可以作為回流物返回到塔頂，余下部分作為產(chǎn)物回收，或用于選擇性處理。作為回流物返回到塔頂?shù)睦淠锱c作為餾出物除去的物質(zhì)之比通常稱之回流比。作為餾出物或蒸餾塔底物流排出塔的化合物和夾帶劑，然后可以通過汽提塔，或通過第二個(gè)蒸餾塔進(jìn)行常規(guī)蒸餾分離，或可以采用其它方法進(jìn)行分離。如果希望的話，夾帶劑可以循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔再使用。
實(shí)施本發(fā)明可以使用的具體條件取決于許多參數(shù)，其中如蒸餾塔的直徑、加料點(diǎn)、塔的分離級(jí)數(shù)。蒸餾體系的操作壓力可以是約100-3500KPa(15-500磅/英寸2)(絕對壓力)，通常地350-2800KPa(50-400磅/英寸2)(絕對壓力)。典型地，萃取劑或共沸劑加料速度與待分離混合物加料速度之比增加導(dǎo)致在那些被除去化合物中待回收產(chǎn)物純度的增加。通常地，回流比增加導(dǎo)致提高餾出物物流的純度，但是，一般地回流比是1/1至200/1?？拷?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＷ阋允箯乃斄鞒龅酿s出物基本全部冷凝，或者其溫度是通過部分冷凝達(dá)到所要求回流比所需要的溫度。
采用蒸餾方法，使用夾帶劑可以解決與常規(guī)蒸餾方法相關(guān)的一些問題。當(dāng)混合物的組分具有的相對揮發(fā)性而不允許采用常規(guī)蒸餾方法有效分離這些組分時(shí)，可以使用這種方法。使用夾帶劑蒸餾，加入一種夾帶劑可使起始混合物的組分的相對揮發(fā)性如此改變，以致相對揮發(fā)性變得足以允許進(jìn)行分離這些組分。應(yīng)用這種方法的困難是沒有任何已知的方法，缺少實(shí)驗(yàn)，不能預(yù)料何種混合物是有效的夾帶劑。
由任何適合的生產(chǎn)方法或生產(chǎn)或產(chǎn)生含有至少一種PFC-14和NF3的混合物的源可以得到第一種混合物。例如，PFC-14可以通過氯代碳或氯氟碳與HF反應(yīng)得到；NF3可以通過氨(NH3)與元素氟(F2)反應(yīng)得到。換句話說，可以由任何適合的生產(chǎn)方法得到第一種混合物，該方法使用任何一種PFC-14和NF3，并希望從所述方法回收所述的PFC-14和NF3。如使用常規(guī)蒸餾之類的方法除去惰性載氣，并降低的其它氟化雜質(zhì)起始量。含有PFC-14和NF3的物流可以按照本發(fā)明的方法進(jìn)行處理，回收與純化PFC-14和NF3。
分離態(tài)與純態(tài)的PFC-14和NF3標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是-129 和-128 。這些接近的沸點(diǎn)只會(huì)使采用常規(guī)蒸餾方法有效分離PFC-14和NF3變得極其困難。然而，PFC-14和NF3混合物還生成共沸或類共沸組合物，這樣不可能采用常規(guī)蒸餾方法將它們完全分離。
希望純化和回收PFC-14和NF3的每種分離的產(chǎn)物流，它們基本上不含其它氟化的組分。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，PFC-14和NF3在很寬的溫度與壓力范圍內(nèi)生成共沸或類共沸組合物，還發(fā)現(xiàn)采用所述的PFC-14/NF3共沸或類共沸組合物，可以部分地純化PFC-14和NF3。例如，常規(guī)蒸餾塔可以在導(dǎo)致生成共沸或類共沸組合物的壓力與溫度下進(jìn)行操作。如果塔中NF3對PFC-14的量高于在共沸或類共沸組合物中的量，則NF3產(chǎn)物可以從塔底排出，其中PFC-14濃度與開始加入或裝載到蒸餾塔的含有PFC-14和NF3的混合物中PFC-14濃度相比降低了，而共沸或類共沸組合物從塔頂除去。相反地，如果塔中PFC-14對NF3的量高于在共沸或類共沸組合物中的量，PFC-14產(chǎn)物可以從塔底排出，其中NF3濃度與開始加入或裝載到蒸餾塔的含有PFC-14和NF3的混合物中NF3濃度相比降低了，而共沸或類共沸組合物從塔頂除去。單次蒸餾中，得到NF3產(chǎn)品流，其中PFC-14濃度與含有PFC-14的第一混合物相比降低，或得到PFC-14產(chǎn)品流，其中NF3濃度與含有NF3的第一混合物相比降低，這應(yīng)要求使用NF3或PFC-14濃度分別比共沸混合物更高的組合物開始，但是，一部分NF3或PFC-14將分別作為NF3/PFC-14共沸混合物留下也是必定的。
采用一組在交替的較高和較低壓力下運(yùn)行的多級(jí)蒸餾可以將NF3部分地與PFC-14分離，這組蒸餾包括利用隨壓力而出現(xiàn)的NF3/PFC-14共沸組合物的變化，在常規(guī)蒸餾塔中生成這些含有低-沸騰，高-壓力共沸或類共沸NF3和PFC-14的組合物。通過從塔取出塔頂餾出物，該塔在如此條件下操作，以致一種組分過量于共沸混合物(第一次蒸餾)，然后，將那種餾出物加到一個(gè)塔中，該塔在如此條件下運(yùn)行，以致其它組分過量于共沸混合物(第二次蒸餾)，再將第二次蒸餾的餾出物加到我們重復(fù)該順序的塔中，即下一個(gè)塔又是在如此條件下操作，以致第一種組分是過量的，可能的是一次蒸餾生產(chǎn)出NF3塔底產(chǎn)物，第二次蒸餾生產(chǎn)出PFC-14塔底產(chǎn)物，與含有NF3和PFC-14的第一種混合物相比，它們每一種含有其它組分的濃度降低了。這種采用“變壓”蒸餾僅僅由于共沸混合物隨壓力或溫度非正常組成變化才是可能的。
但是，在這些情況下，與過量于共沸混合物存在的NF3或PFC-14相比，僅NF3/PFC-14共沸混合物相對揮發(fā)性可用作它們分離的基礎(chǔ)，這樣的分離應(yīng)該需要高而費(fèi)錢的蒸餾塔，還不可能由含有NF3或PFC-14的起始混合物生產(chǎn)出基本純的NF3或PFC-14產(chǎn)物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在共沸蒸餾方法中，使用夾帶劑可以將PFC-14與各種氟化化合物分離，生產(chǎn)出基本純的NF3。例如，將HCl作為夾帶劑加到第一種混合物，生成第二種混合物，在生成含有HCl和PFC-14的共沸或類共沸組合物的條件下，蒸餾第二種混合物，再蒸餾來自塔頂?shù)腜FC-14和HCl共沸組合物，可以將PFC-14有效地與NF3分離。然后，該餾出物中的PFC-14還可與HCl分離，例如采用水洗或采用半滲透膜，其半滲透膜允許HCl比PFC-14容易通過，或采用其它普遍已知的技術(shù)進(jìn)行分離，而PFC-14作為基本純的產(chǎn)品回收。
HCl與在集成電路生產(chǎn)所得到的廢氣中通常見到的許多氟化合物生成共沸或類共沸組合物。在HCl與這些氟化化合物生成共沸或類共沸組合物的實(shí)例示于表1。表1中，含有化合物“A”和化合物“B”的混合物生成低沸騰的共沸或類共沸組合物，該組合物含有特定摩爾的化合物“A”和特定摩爾的化合物“B”，在指明的溫度下具有特定的壓力。
表1

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在很寬的溫度與壓力的范圍內(nèi)，HCl與PFC-14生成共沸或類共沸組合物。令人驚奇地，HCl/PFC-14共沸或類共沸組合物在任何給定的壓力下都具有最低的沸點(diǎn)，在任何給定的溫度下，具有或者純組分，或者含有HCl和純組分的共沸組合物的最高蒸汽壓，這示于表1中。通過在HCl存在下蒸餾含有PFC-14的混合物，在生成PFC-14/HCl共沸混合物的條件下蒸餾，HCl/PFC-14共沸或類共沸組合物可作為塔頂餾出物加以回收，這種餾出物基本上不含其它化合物，而其它的化合物從塔底回收。HCl還可與PFC-14分離，例如采用水洗或采用半滲透膜或其它普遍已知的技術(shù)進(jìn)行分離，并回收PFC-14。
可通過圖1將會(huì)更好地理解本發(fā)明的某些方面。圖1圖示說明了一個(gè)體系，可以使用該體系實(shí)施本發(fā)明蒸餾方法的一個(gè)方面。含有NF3和PFC-14的第一種混合物通過管道1加到蒸餾塔2。至少一種共沸劑(例如HCl)通過管道3加到蒸餾塔2。該夾帶劑在送到蒸餾塔之前另一方法是可以與含有NF3和PFC-14的混合物混合，并同時(shí)通過管道1加入。該塔在如此條件下操作，以致PFC-14與共沸劑之間生成較低沸騰的共沸或類共沸混合物。通過管道4從蒸餾塔底排出回收基本不含PFC-14的NF3。從塔出來的含有PFC-14和共沸劑的餾出物通過管道5流出加到塔式冷凝器6中。部分的冷凝餾出物作為回流物通過管道7返回到蒸餾塔。余下含有PFC-14和共沸劑的冷凝餾出物可以回收，或還可被分離以分別回收PFC-14和共沸劑。
例如，如HCl用作該方法的共沸劑，可以采用水洗從PFC-14蒸餾產(chǎn)物除去HCl，然后干燥PFC-14流，因此，回收得到基本上不含NF3或HCl的PFC-14。另一方案是，如HCl用作該方法的共沸劑，含有HCl和PFC-14的共沸或類共沸組合物的物流可以通過管道8送到冷卻器9，然后送到合適的分離設(shè)備10，例如膜分離設(shè)備，其中含有HCl的混合物分離成兩種物流，與塔2蒸餾混合物相比，一種是HCl濃度較高(富含HCl)11，另一種是HCl濃度較低(貧含HCl)12。富含HCl物流11通過管道13循環(huán)返回，與加到蒸餾塔2的物料混合。貧含HCl物流12通過管道15送到蒸餾塔14，該塔14在生成含有HCl和PFC-14的共沸混合物的條件下操作。因?yàn)榧拥竭@第二次蒸餾的含有HCl和PFC-14的物流，其PFC-14濃度比HCl和PFC-14共沸混合物的高，通過在如此條件下操作該塔，以致生成了共沸或類共沸的HCl和PFC-14混合物，基本上不含HCl的PFC-14通過管道16排出塔底。含有HCl和PFC-14的塔餾出物從塔頂14出來，通過管道17加到冷凝器18。至少一部分液體冷凝物通過管道19作為回流物返回到該塔，而余下部分通過管道20循環(huán)與加到分離器10的物流混合。
在圖1中，富含HCl的物流11還可以通過管道22送到蒸餾塔21，其中塔21在生成含有HCl和PFC-14的共沸混合物的條件下操作。因?yàn)榧拥竭@第二次蒸餾的含有HCl和PFC-14的物流，其HCl濃度比HCl和PFC-14共沸或類共沸組合物的高，通過在如此條件下操作該塔，以致生成了共沸或類共沸的HCl和PFC-14混合物，基本上不含PFC-14的HCl通過管道23排出塔底。含有HCl和PFC-14的塔餾出物從塔頂21出來，通過管道24加到冷凝器25。至少一部分液體冷凝物通過管道26作為回流物返回到該塔，而余下部分通過管道27循環(huán)與加到分離器10的物流混合。
在本方面另一方面，我們發(fā)現(xiàn)了，在萃取蒸餾方法中，使用夾帶劑可以將NF3和PFC-14彼此分離，還與其它氟化化合物雜質(zhì)分離?？梢杂米鲗F3與PFC-14分離的萃取劑的合適的夾帶劑包括烴、氫氟碳、氫氯氟碳、氫氯碳、氯化氫和有機(jī)或無機(jī)氧化物。夾帶劑的正常沸點(diǎn)是約-110℃至-25℃。烴包括乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。氫氟碳包括氟甲烷(HFC-41)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)和氟代乙烷(HFC-161)。氫氯氟碳包括氯二氟甲烷(HCFC-22)。氫氯碳包括氯甲烷(HCC-40)。氧化物包括氧化亞氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、碳?；?COF2)和全氟乙酰化氟(CF3COF)。
采用萃取蒸餾分離PFC-14和NF3的優(yōu)選單組分夾帶劑包括氧化亞氮(N2O)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氟代乙烷(HFC-161)和氟甲烷(HFC-41)。更優(yōu)選的是氧化亞氮和HCFC-22作為這種分離的萃取劑。盡管HFC-32、HFC-161和HFC-41每種比氧化亞氮或HCFC-22需要較少的理論蒸餾塔板數(shù)、較低的萃取劑流量，或這兩者，以在NF3產(chǎn)物物流中實(shí)現(xiàn)PFC-14的相等降低，但發(fā)現(xiàn)了氧化亞氮和HCFC-22比HFC-32、HFC-161和HFC-41更不可能在混合物中與NF3進(jìn)行反應(yīng)。
這些單個(gè)組分的夾帶劑可以單獨(dú)或彼此組合作為這種分離的萃取劑使用。例如，N2O與HFC-23和HCl中每一種形成共沸或類共沸組合物。各自的N2O/HFC-23和N2O/HCl共沸或類共沸組合物每個(gè)都可用作分離NF3與PFC-14的萃取劑。
圖2圖示說明了一個(gè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以用于實(shí)施本發(fā)明的萃取蒸餾方法。含有PFC-14和NF3的第一種混合物通過管道28加到蒸餾塔29。至少一種萃取劑(例如乙烷)通過管道30供給蒸餾塔29，其塔的加料點(diǎn)高于待分離混合物(例如PFC-14和NF3)的加料點(diǎn)。塔頂餾出物通過管道31送到冷凝器32。至少部分的冷凝餾出物物流作為回流物通過管道33返回到塔29。余下的冷凝餾出物作為基本不含NF3和乙烷的PFC-14產(chǎn)品通過管道34回收。含有乙烷和NF3而基本不含PFC-14的物流通過管道35從塔29底除去，還可作為產(chǎn)品回收?；蛄硪环桨?，塔底物流35可以送到任選的冷卻器36，由此加到蒸餾塔37，操作該塔以從夾帶劑中反萃除夾帶劑之外的化合物。從塔37出來的餾出物可以通過管道38加到冷凝器39。從冷凝器39中一些量的冷凝餾出物作為回流物通過管道40返回到塔37，而余下的部分作為產(chǎn)品(例如作為基本不含PFC-14和萃取劑的產(chǎn)品)通過管道41回收。以蒸餾塔底物42得到萃取劑(例如乙烷)，與物流35中非-乙烷化合物濃度相比，該萃取劑中這些化合物的濃度降低。物流42還可以加到冷卻器43，然后作為萃取劑原料返回到蒸餾塔29，其在塔中的加料點(diǎn)高于待分離混合物(例如PFC-14和NF3)的加料點(diǎn)，或還可以與物流30混合。
實(shí)施例提供下述實(shí)施例說明本發(fā)明的某些方面，而不打算限制本發(fā)明的范圍。下述實(shí)施例使用上面確定的NRTL方程式。在下述實(shí)施例中，每級(jí)基于100％操作效率或性能效率。總級(jí)包括冷凝器和再沸器，冷凝器計(jì)為級(jí)No.1。在下面的實(shí)施例中，流量以每小時(shí)磅(重量)(pph)或每小時(shí)磅摩爾(mph)給出；溫度以攝氏度表示；壓力以千帕絕對壓力(KPa)表示；物流濃度以ppm(重量)(ppmw或ppm-重量)或ppm(摩爾)(ppmm-ppm摩爾)表示；采用冷凝器除去的熱流量或送到蒸餾塔再沸器的熱流量以磅-卡/小時(shí)(pcu/hr)表示。
對比實(shí)施例1在這個(gè)對比實(shí)施例中，含有NF3和PFC-14的粗原料物流加到蒸餾塔，該塔以表2列出的5組條件(案例)操作，蒸餾結(jié)果示于相應(yīng)欄中。在這些情況下操作蒸餾塔，以便以塔頂餾出物從塔排出PFC-14產(chǎn)品，以塔底物排出NF3產(chǎn)品。
在這個(gè)對比實(shí)施例的案例1中，粗的100pph NF3原料物流含有10000ppm(重量)PFC-14，將此物流加到蒸餾塔。該塔有200級(jí)?；亓鞅燃s5000∶1。如在該實(shí)例中看到的，甚至當(dāng)20％加到該塔的NF3料從塔頂餾出物時(shí)，在NF3塔底產(chǎn)物中PFC-14濃度僅降低到211ppm(重量)。
與案例1比較，該對比實(shí)施例的案例2中，加到該塔的粗NF3物流中PFC-14濃度降低到1000ppm(重量)，回流量增加到500000pph，餾出物流出流量降低到0.5pph，塔底物流出流量增加到99.5pph。如在該實(shí)例中見到的，在NF3塔底產(chǎn)物中PFC-14濃度仍僅降低到484ppm(重量)。
與案例2比較，該對比實(shí)施例的案例3中，塔頂餾出物流量增加到5.0pph，塔底物流出流量降低到95.0pph。如在該實(shí)例中見到的，在NF3塔底流出產(chǎn)物中仍含有65ppm(重量)PFC-14，盡管塔頂餾出物中損失了5％的NF3料。
在該對比實(shí)施例的案例4中，加到蒸餾塔的原料是60/40(摩爾)比的NF3/PFC-14，它含有約在-75℃由NF3和PFC-14生成的共沸或類共沸的組合物。盡管讓50％以上的NF3料在塔頂餾出物中被排出，與粗原料物流組成相比，在餾出物或塔底產(chǎn)物組合物中實(shí)際上沒有任何變化。
在該對比實(shí)施例的案例5中，塔級(jí)數(shù)為案例4的一倍，回流量增加。盡管如此，與粗原料物流的組成相比，在餾出物或塔底產(chǎn)物組合物中實(shí)際上沒有任何變化。
在這個(gè)對比實(shí)施例的所有案例表明，甚至使用許多蒸餾塔級(jí)數(shù)和極高的回流比，采用常規(guī)的蒸餾方法從含NF3和PFC-14的第一種混合物回收NF3產(chǎn)物，其中所述回收的NF3產(chǎn)物基本不含PFC-14，而且回收率很高是不可能的。在這種蒸餾中，NF3產(chǎn)物純度和回收率是有限的，因?yàn)樵贜F3與PFC-14之間生成了共沸或類共沸組合物。
但是，這個(gè)對比實(shí)施例的案例1、2和3確實(shí)表明，在如此條件下操作蒸餾塔，以致生成了NF3與PFC-14共沸或類共沸組合物，其中所述的NF3/PFC-14共沸或類共沸組合物的PFC-14濃度高于在第一種混合物中NF3/PFC-14濃度，PFC-14可以從第一種混合物的NF3除去。通過蒸餾生成塔頂餾出物的NF3/PFC-14共沸或類共沸組合物，NF3產(chǎn)物可以蒸餾塔底物回收，其中在所述NF3產(chǎn)物中的PFC-14濃度與第一種混合物相比降低了。但是，在第一種混合物中的一些部分的NF3必定仍隨在餾出物中被排出的PFC-14在一起，加入第一種混合物中的NF3僅僅可能達(dá)到有限的回收率。
實(shí)施例1
在這個(gè)實(shí)施例的每種案例中，將含有NF3與PFC-14的粗NF3原料物流加到蒸餾塔中。還將HCl加到該蒸餾塔中。操作蒸餾塔，以塔頂餾出物從塔回收PFC-14產(chǎn)品而以塔底物回收NF3。每種案例的蒸餾條件與結(jié)果列于表3。
在案例1中，粗NF3原料物流含有NF3，它含有1000ppm(重量)PFC-14，粗原料物流加料流量是100pph。1pph HCl作為夾帶劑加到塔中。該塔122級(jí)，回流比是5000∶1。餾出物流量是10pph，這樣粗原料物流中的約10％NF3隨PFC-14餾出物產(chǎn)物由塔頂餾排出。由于這種蒸餾，得到含有85ppm(重量)PFC-14的NF3塔底產(chǎn)品。
在案例2中，塔的級(jí)數(shù)增加到244。由于這種蒸餾，得到含有1.2ppm(重量)PFC-14的NF3塔底產(chǎn)品。
在案例3中，粗NF3原料物流含有100ppm(重量)PFC-14，回流流量是22000pph。由于這種蒸餾，得到含有10ppm(重量)PFC-14的NF3塔底產(chǎn)品。
在案例4中，餾出物流出流量改變到20pph。由于這種蒸餾，得到含有5ppm(重量)PFC-14的NF3塔底產(chǎn)品。
這個(gè)實(shí)施例的這些案例表明，在含有NF3與PFC-14的混合物中加入或有HCl，然后在足以生成PFC-14/NF3共沸混合物的條件下蒸餾所述混合物，PFC-14可以與NF3分離。PFC-14在餾出物中以HCl/PFC-14共沸混合物回收，而NF3產(chǎn)品可以作為基本不含PFC-14的塔底物回收，NF3的回收率高。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例的每種案例中，將含有NF3與PFC-14的粗NF3原料物流加到蒸餾塔中，其塔操作條件列于表4。在原料物流中PFC-14濃度是10000ppm(摩爾)。在每種案例中，作為萃取劑的不同化合物加到塔中。在這些案例中操作蒸餾塔，以塔頂餾出物從塔排出PFC-14，而以塔底物回收NF3產(chǎn)物。蒸餾結(jié)果列于表4。在這個(gè)實(shí)施例中，僅僅以塔底物流中PFC-14和NF3總重量或總摩爾量計(jì)算出在每個(gè)塔底物流中顯示出的PFC-14和NF3濃度，忽略不計(jì)存在的任何萃取劑的重量或摩爾量。
在表4中，PFC-218是全氟丙烷或八氟丙烷(C3F8)；PFC-116是全氟乙烷或六氟乙烷(C2F6)，CFC-13是氯三氟甲烷(CClF3)，CFC-115是氯五氟乙烷(C2ClF5)，HFC-125是五氟乙烷(C2HF5)，CO2是二氧化碳，HFC-143a是三氟乙烷(C2H3F3)，HFC-23是三氟甲烷(CHF3)，N2O是氧化亞氮，C2H6是乙烷，HFC-41是氟代甲烷(CH3F)，HCl是氯化氫，HCC-40是氯代甲烷(CH3Cl)，HCFC-22是氯二氟甲烷(CHClF2)，HFC-32是二氟甲烷(CH2F2)，HFC-161是氟代乙烷(C2H5F)。
在案例1和2中，其中PFC-218和PFC-116分別作為萃取劑加入，在NF3塔底產(chǎn)物中PFC-14濃度與粗原料物流基本沒有差別。例如，案例1和2表明粗原料物流中，PFC-14濃度為10000ppm(摩爾)，而PFC-116作為萃取劑時(shí)，在塔底物中PFC-14濃度為10100ppm(摩爾)，PFC-218作為萃取劑時(shí)，在塔底物流中PFC-14濃度為9110ppm(摩爾)。案例1和2是對比案例，這些案例表明，如PFC-218和PFC-116之類的全氟化化合物作為用于將PFC-14與NF3分離的萃取劑是無效的。
相反地，案例3至16表明它們各自的萃取劑用于將PFC-14與NF3分離都是有效的，與粗原料物流相比，PFC-14濃度已大大降低的NF3可以作為NF3產(chǎn)品從蒸餾塔底回收。
萃取劑的有效性從案例3到案例16通常是增加的，如下述事實(shí)所表明的從案例3到8，在NF3產(chǎn)物塔底物流中殘留PFC-14濃度較低，為達(dá)到在NF3塔底物產(chǎn)物中相同的殘留PFC-14濃度，案例9至16中需要以摩爾計(jì)較低的萃取劑流量。因此，案例9至16各自用N2O、C2H6、HFC-41、HCl、HCC-40、HCFC-22、HFC-32和HFC-161，比案例6至8各自用CO2、HFC-143a和HFC-23更有效，反過來，后者比實(shí)例3至5各自用CFC-13、CFC-115和HFC-125更有效。案例9至16的萃取劑在這種分離中是特別有效的，得到的NF3產(chǎn)品含有約0.1ppm(摩爾)PFC-14或0.13ppm(重量)以下PFC-14，從粗原料物流回收所述NF3產(chǎn)品的回收率高于99％。
可以采用蒸餾或在本說明書中公開的方法，還可將所提到的萃取劑與萃取蒸餾塔底物分離，還可以回收基本不含PFC-14和提取劑的NF3產(chǎn)品。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例的案例中，將含有99.19pph的PFC-14和0.81pph的NF3的粗原料物流加到蒸餾塔中。在每個(gè)案例中，將不同的夾帶劑作為萃取劑加到蒸餾塔中。操作這些實(shí)例塔，以塔頂餾出物從塔回收PFC-14產(chǎn)物，而以塔底物排出NF3。使用的萃取劑和這些蒸餾結(jié)果示于表5。
這個(gè)實(shí)施例的案例表明，本發(fā)明的提取劑對從含有PFC-14和NF3的物流除去NF3也是很有效的，以高回收率回收基本不含NF3的PFC-14產(chǎn)物。
實(shí)施例4在該實(shí)施例的四種案例中，將含有45pph的NF3和55pph的PFC-14的粗原料物流加到多個(gè)蒸餾塔中，這些蒸餾塔的級(jí)數(shù)相同，操作壓力相同，選擇萃取劑流量和塔中加料點(diǎn)以達(dá)到所要求的分離。在所有實(shí)例中，蒸餾如此操作，以致NF3產(chǎn)物以蒸餾塔底物回收，而PFC-14產(chǎn)物以塔頂餾出物排出。案例1和3中，N2O作為萃取劑加入，在案例2和4中，HCFC-22作為萃取劑加入。這些蒸餾結(jié)果列于表6。
正如所看到的，案例1和2回收的NF3塔底產(chǎn)物物流，與物流中NF3相比，PFC-14濃度是0.1ppm(摩爾)，NF3回收率是原加入NF3的約96％。案例3和4回收的PFC-14塔頂餾出物產(chǎn)物物流，與物流中PFC-14相比，NF3濃度是0.1ppm(摩爾)，PFC-14回收率是原加入PFC-14的約98％。
這個(gè)實(shí)施例表明即時(shí)萃取蒸餾發(fā)明的多功能性，其中可以使用同一蒸餾塔生產(chǎn)出基本不含NF3的PFC-14，或者生產(chǎn)出基本不含PFC-14的NF3，使用同樣的原料物流，每種方法的回收率都高，甚至當(dāng)所述原料物流含有高濃度的需要除去的組分時(shí)也是如此。如必需達(dá)到99.9999％或更高的產(chǎn)品純度，可簡單地通過改變粗原料和萃取劑在塔中的加料點(diǎn)，對于回收高純度NF3產(chǎn)品，提高原料和萃取劑加料點(diǎn)，對于回收高純度PFC-14產(chǎn)品，降低原料和提取劑加料點(diǎn)，以及通過調(diào)整回流速度，萃取劑加料流量和粗原料加料流量，達(dá)到改變塔的操作，以便交替回收較高純度NF3或較高純度PFC-14產(chǎn)物。
實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例的案例中，將含有98.76pph的NF3和1.24pph的PFC-14的粗原料物流加到一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中。蒸餾的條件與結(jié)果列于表7(常規(guī)蒸餾)和表8(萃取蒸餾)中。
表8示出的案例5說明了完全萃取蒸餾方法，其中包括如圖2所示的萃取塔，反萃塔和萃取劑原料冷卻器。使用N2O作為萃取劑。案例5與表4的案例9類似，該案例也用N2O作為萃提取劑。在這個(gè)實(shí)施例中，案例5的反萃塔尾部物流含有少量PFC-14和NF3，它循環(huán)返回到萃取塔頂。如表8所看到的，如同表4案例9的情況，以NF3計(jì)，萃取塔底物物流含有0.1ppm(摩爾)PFC-14。將萃取塔底物物流加到反萃塔，在此塔塔頂排出的餾出物物流中的NF3產(chǎn)物，仍含有0.1ppm(摩爾)PFC-14和不可檢測量的萃取劑N2O。這個(gè)實(shí)施例說明了反萃塔的操作，證明了有可能生產(chǎn)出NF3產(chǎn)品，該產(chǎn)品基本不含任何其它雜質(zhì)(NF3純度為99.9999％或更高)。
表7中案例1使用有195級(jí)的單蒸餾塔，它與表8案例5中組合的萃取與反萃塔的總級(jí)數(shù)相同。未加夾帶劑。表7案例1的總冷凝致冷功率為-97500磅-卡/小時(shí)，這與表8案例5中萃取和反萃塔冷凝器加循環(huán)萃取劑冷卻器的總組合致冷功率相同。在案例1中，操作塔在塔頂餾出物中排出PFC-14和以塔底物排出NF3產(chǎn)物。這種蒸餾得到的NF3產(chǎn)物，以粗的塔原料物流中PFC-14濃度(10000ppm(摩爾))計(jì)，其產(chǎn)物含有稍微降低PFC-14濃度，7298ppm(摩爾)。在案例2中，其條件與案例1相同，但是餾出物流出流量增加十倍。但是，案例2中NF3底物產(chǎn)物的PFC-14濃度與案例1相比稍微降低，從7298ppm(摩爾)降低到1969ppm(摩爾)。在案例3中，其條件與案例1相同，但是回流冷凝器致冷功率降低十倍。在案例3中，NF3塔底產(chǎn)物的PFC-14濃度與案例1相比也只是輕微降低，從7298ppm(摩爾)降低到6253ppm(摩爾)。在案例4中，與案例1相比，回流冷凝器功率和蒸餾速率各增加十倍。但是，NF3底物產(chǎn)物仍含有287ppm(摩爾)PFC-14。
這個(gè)實(shí)施例的案例1-4是對比實(shí)施例，該實(shí)施例表明常規(guī)蒸餾對于生產(chǎn)基本不含PFC-14的NF3產(chǎn)物物流是無效的。采用萃取蒸餾的案例5清楚地表明，與常規(guī)的技術(shù)相比，在生產(chǎn)高純度NF3時(shí)，采用本發(fā)明可獲得明顯改進(jìn)。
實(shí)施例6在這個(gè)實(shí)施例中，將含有98.76pph的NF3和1.24pph的PFC-14的粗原料物流加到萃取蒸餾方法的二個(gè)蒸餾塔中，該方法使用HCl作為萃取劑。蒸餾條件示于表9案例1中。該案例與表4案例12相同，這個(gè)案例也使用HCl作為萃取劑。這個(gè)案例說明了完全的萃取蒸餾方法，其中包括如圖2所示的萃取塔，反萃塔和萃取劑原料冷卻器。還說明了在NF3純化方法中使用HCl/NF3共沸混合物。
在這個(gè)實(shí)施例中，萃取塔在與表4案例12相同的條件下操作。將萃取塔底物物流加到反萃塔，該塔在生成HCl/NF3共沸或類共沸組合物的條件下操作。生成的共沸或類共沸組合物可讓NF3以塔頂餾出物從反萃塔排出，以致從反萃塔底物回收HCl產(chǎn)物，其中所述HCl產(chǎn)物中的NF3濃度與塔原料物流相比大大降低。由于這種NF3濃度降低，這種HCl產(chǎn)物物流然后可以作為萃取劑循環(huán)到萃取塔。再者，這樣降低了可能會(huì)損失的HCl體積，如果采用其它常規(guī)方法，例如如果采用水洗從NF3除去HCl，如表4案例12用萃取塔底物物流所進(jìn)行的，HCl會(huì)損失掉。
這個(gè)實(shí)施例與表8案例5相比，在該案例中使用N2O而不是HCl作為萃取劑，可以看到使用HCl得到同樣的NF3產(chǎn)品純度(＞99.9999％)，而總塔級(jí)數(shù)較少(152對195)，萃取塔、反萃塔和循環(huán)冷卻器總致冷功率較低(-41200磅-卡/小時(shí)對-97500磅-卡/小時(shí))。這還說明了HCl/NF3共沸混合物在純化NF3中的有效性。
實(shí)施例7這個(gè)實(shí)施例證明了在基本上由PFC-14和NF3；PFC-14和HCl；NF3和HCl；N2O和HFC-23；HCl和N2O組成的二元混合物之間存在共沸或類共沸組合物。
為了測定每個(gè)二元混合物的相對揮發(fā)性，采用了PTx法。在這種方法中，對于各種已知二元組合物，在恒定溫度下測定已知體積PTx容器中每種二元混合物的總絕對壓力。然后，采用NRTL方程式，將這些測定結(jié)果還原到平衡的蒸汽與液體組成。
這些二元體系的測定蒸汽壓與PTx容器中的組成的關(guān)系絕對壓力分別列于圖3-7。在每個(gè)圖上用實(shí)點(diǎn)表示試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而由用NRTL方程式計(jì)算的數(shù)據(jù)繪出實(shí)線。
參看圖3，圖3圖示說明了生成共沸或類共沸組合物，該組合物在-70.1℃基本上由PFC-14和NF3組成，如由約36％(摩爾)PFC-14和64％(摩爾)NF3混合物所表明的，該混合物在這個(gè)溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最高的壓力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-110℃和絕對壓力320KPa(47磅/英寸2)條件下，生成了約20％(摩爾)PFC-14和80％(摩爾)NF3的共沸或類共沸組合物，在-40℃和絕對壓力4440KPa(645磅/英寸2)條件下，生成了約55％(摩爾)PFC-14和45％(摩爾)NF3的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種共沸或類共沸組合物，該組合物基本上由約20-55％(摩爾)PFC-14和約80-45％(摩爾)NF3組成，所述組合物的沸點(diǎn)是從在絕對壓力320KPa(47磅/英寸2)下為-110℃至在絕對壓力4440KPa(645磅/英寸2)下為-40℃。
參看圖4，圖4圖示說明了生成共沸或類共沸組合物，該組合物在-76℃基本上由PFC-14和HCl組成，如由約91％(摩爾)PFC-14和9％(摩爾)HCl混合物所表明的，該混合物在這個(gè)溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最高的壓力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-100℃和絕對壓力530KPa(77磅/英寸2)條件下，生成了約93％(摩爾)PFC-14和7％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物，在-50℃和絕對壓力3420KPa(497磅/英寸2)條件下，生成了約91％(摩爾)PFC-14和9％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種共沸或類共沸組合物，該組合物基本上由約93-91％(摩爾)PFC-14和約7-9％(摩爾)HCl組成，所述組合物的沸點(diǎn)是從在絕對壓力530KPa(77磅/英寸2)下為-100℃至在絕對壓力3420KPa(497磅/英寸2)為-50℃。
參看圖5，圖5圖示說明了生成共沸或類共沸組合物，該組合物在-78℃基本上由NF3和HCl組成，如由約93％(摩爾)NF3和7％(摩爾)HCl混合物所表明的，該混合物在這個(gè)溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最高的壓力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-100℃和絕對壓力540KPa(79磅/英寸2)條件下，生成了約94％(摩爾)NF3和6％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物，在-50℃和絕對壓力3360KPa(487磅/英寸2)條件下，生成了約93％(摩爾)NF3和7％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種共沸或類共沸組合物，該組合物基本上由約94-93％(摩爾)NF3和約6-7％(摩爾)HCl組成，所述組合物的沸點(diǎn)是從在絕對壓力540KPa(79磅/英寸2)下為-100℃至在絕對壓力3360KPa(487磅/英寸2)為-50℃。
參看圖6，圖6圖示說明了生成共沸或類共沸組合物，該組合物在-70℃基本上由N2O和HFC-23組成，如由約94％(摩爾)N2O和6％(摩爾)HFC-23混合物所表明的，該混合物在這個(gè)溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最高的壓力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-90℃和絕對壓力90KPa(13磅/英寸2)條件下，生成了約95％(摩爾)N2O和5％(摩爾)HFC-23的共沸或類共沸組合物，在25℃和絕對壓力5680KPa(824磅/英寸2)條件下，生成了約90％(摩爾)N2O和10％(摩爾)HFC-23的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種共沸或類共沸組合物，該組合物基本上由約95-90％(摩爾)N2O和約5-10％(摩爾)HFC-23組成，所述組合物的沸點(diǎn)是從在絕對壓力90KPa(13磅/英寸2)下為-90℃至在絕對壓力5680KPa(824磅/英寸2)下為25℃。
參看圖7，圖7圖示說明了生成共沸或類共沸組合物，該組合物在-30.3℃基本上由N2O和HCl組成，如由約82％(摩爾)N2O和18％(摩爾)HCl混合物所表明的，該混合物在這個(gè)溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最高的壓力?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-90℃和絕對壓力97KPa(14磅/英寸2)條件下，生成了約76％(摩爾)N2O和24％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物，在25℃和絕對壓力5700KPa(828磅/英寸2)條件下，生成了約83％(摩爾)N2O和17％(摩爾)HCl的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種共沸或類共沸組合物，該組合物基本上由約76-83％(摩爾)N2O和約24-17％(摩爾)HCl組成，所述組合物的沸點(diǎn)是從在絕對壓力97KPa(14磅/英寸2)下為-90℃至在絕對壓力5700KPa(828磅/英寸2)下為25℃。
表2


表3


*濃度(ppm(重量)或ppm(摩爾))是僅以NF3+PFC-14計(jì)(HCl不包括)。
表4

表4(續(xù))

表5

表6

表7

表8


表9


權(quán)利要求
1.一種從由氟化物和其它化合物組成的第一混合物中分離選自四氟甲烷和三氟化氮的該氟化物的方法，它包括a)使第一混合物與氯化氫夾帶劑接觸，以生成第二混合物，b)蒸餾第二混合物，以生成所述氟化物和氯化氫的共沸或類共沸組合物，和c)以蒸餾塔塔頂物流回收該氟化物和氯化氫的共沸和類共沸組合物，以蒸餾塔塔底物流回收其它化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該氟化物是三氟化氮，該共沸或類共沸組合物基本上由94-93％摩爾的三氟化氮和6-7％摩爾的氯化氫組成，該組合物的沸點(diǎn)從540KPa絕對壓力下的-100℃到3360KPa絕對壓力下的-50℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述其它化合物選自六氟乙烷、八氟丙烷、二氧化碳、六氟化硫、氧化亞氮、乙烷和四氟乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中回收的氟化物含有小于10ppm摩爾的其它化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中回收的三氟化氮含有小于10ppm摩爾的其它化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有含有小于約10ppm(摩爾)以下雜質(zhì)(例如四氟甲烷(PFC－14))的三氟化氮(NF
文檔編號(hào)C01B21/083GK1515529SQ0313146
公開日2004年7月28日 申請日期1998年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月10日
發(fā)明者B·A·馬勒, R·N·米勒, C·－P·C·考, 考, B A 馬勒, 米勒 申請人:納幕爾杜邦公司