專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。
背景技術(shù)：
水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物，英文Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH。它具有層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)層之間充填了碳酸根或其它陰離子，因此又被稱(chēng)為陰離子粘土。水滑石在加熱脫水并失去氫氧根后轉(zhuǎn)變成雙金屬氧化物，英文Layered Double Oxides，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DO。它部分保留了原有的層狀結(jié)構(gòu)，在水溶液中可以通過(guò)吸收水分子、陰離子和氫氧根來(lái)恢復(fù)重建水滑石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
LDH和LDO是近年來(lái)興起的一種人工合成的層狀礦物材料，它們?cè)诨瘜W(xué)、化工領(lǐng)域可用作催化劑與催化劑載體；在醫(yī)藥行業(yè)用作新一代抗酸與胃粘膜保護(hù)劑；在功能性材料領(lǐng)域用作紅外、紫外吸收和阻隔材料；在塑膠行業(yè)，可用作抗菌添加劑、阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑；在環(huán)保領(lǐng)域，它們對(duì)許多有毒有害陰離子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此在水質(zhì)凈化、污水處理、污染防治和環(huán)境修復(fù)等方面有廣闊應(yīng)用前景。
目前一般采用共沉淀法制備LDH，再將LDH在450～550℃溫度煅燒得到LDO。制備LDH的主要原料是可溶性的鎂鹽、鋁鹽、堿以及碳酸鹽等。其中鎂鹽和鋁鹽多采用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，堿可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，碳酸鹽可以采用碳酸鈉、碳酸鉀等，也可以采用尿素代替堿和碳酸鹽。共沉淀生產(chǎn)流程長(zhǎng)，能耗及原料消耗大，因此成本很高，而且大量的排放不利于環(huán)境保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。
本發(fā)明提出的制備雙金屬氧化物和水滑石的方法步驟如下1)將破碎過(guò)的二價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物與三價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物按克分子數(shù)比為1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨機(jī)或棒磨機(jī)中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小時(shí)；2)將研磨混合物脫水，晾干或在低于90℃溫度下烘干后，在500℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mm·Nn·Ox，其中M和.N分別為二價(jià)和三價(jià)金屬元素，x＝m+3n/2；3)將可溶性碳酸鹽配制成濃度為0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸鹽加200～300克雙金屬氧化物的比例，將步驟3)所得物加入到溶液中，混合均勻，并持續(xù)攪拌3～8小時(shí)，過(guò)濾或離心脫水，并用清水洗2～3遍，脫水、晾干或在低于90℃溫度下烘干后，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為水滑石，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M1-xNx(OH)2]X+[(CO3)·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/N＝1～5。
所說(shuō)的二價(jià)金屬元素指鎂、鋅、鎳的一種或數(shù)種，所說(shuō)的三價(jià)金屬元素指鋁、稀土族元素中的一種或數(shù)種，它們的氫氧化物或氧化物可以是天然礦物，也可以是市售產(chǎn)品。
所說(shuō)的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰，或其水合物中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少；主要原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。和現(xiàn)有的共沉淀法相比，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝并采用天然礦物原料一方面大幅降低了成本和消耗，而且生產(chǎn)過(guò)程可以做到零排放，有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
以氫氧化物、氧化物為原料制備雙金屬氧化物和水滑石的依據(jù)是，不同價(jià)態(tài)的金屬氫氧化物、氧化物在高溫煅燒時(shí)能形成固熔體，這類(lèi)固熔體在碳酸鹽的水溶液中可以水解為水滑石。
原料中的二價(jià)和三價(jià)金屬元素比值對(duì)最終產(chǎn)品的性能有一定影響。一般說(shuō)來(lái)前者用量較高時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定；而后者用量高時(shí)，產(chǎn)品的吸附性能較佳。最好將二價(jià)和三價(jià)金屬元素的克分子比值掌握在2∶1～3∶1范圍內(nèi)。最常用的二價(jià)元素氫氧化物、氧化物是Mg(OH)2和MgO，而最常用的三價(jià)金屬氫氧化物、氧化物是Al(OH)3和Al2O3，它們可以是天然礦物，也可以是市售商品。投料前應(yīng)將原料破碎到塊度小于2厘米。
可根據(jù)原料性質(zhì)的不同調(diào)節(jié)加水量，使研磨產(chǎn)物呈粘稠的、能流通的礦漿為宜。用水量過(guò)低，原料在研磨時(shí)宜結(jié)塊，影響研磨效果；用水量過(guò)高，將大大增加后續(xù)工藝的能耗及設(shè)備磨耗。本發(fā)明推薦的用水量為投料量的3～5倍。
由于二價(jià)元素氫氧化物、氧化物具微溶性，濕法研磨能使兩種原料達(dá)到分子尺度上的均勻混合。最佳研磨時(shí)間視原料性質(zhì)而定。當(dāng)原料為天然礦物時(shí)，研磨時(shí)間不應(yīng)小于12小時(shí)；使用市售化合物為原料時(shí)，可將研磨時(shí)間縮短到10小時(shí)以?xún)?nèi)，以降低能耗。
研磨后的混合物可選用過(guò)濾、壓濾或離心等方法脫水，盡量采用自然干燥，或在不超過(guò)90℃溫度下烘干，以便混合物能在干燥過(guò)程中進(jìn)一步老化。煅燒的目的是使原料混合物轉(zhuǎn)化為固熔體。煅燒產(chǎn)物為雙金屬氧化物，可作為產(chǎn)品直接投放市場(chǎng)，也可以作為進(jìn)一步合成水滑石的原料。
將雙金屬氧化物在碳酸鹽溶液中水解，即可得到水滑石。溶液中代表性的化學(xué)反應(yīng)為
反應(yīng)中LDO與碳酸鹽的克分子比為1∶1，碳酸鹽的克分子數(shù)應(yīng)掌握在1.2～1.5倍于LDO，以保證反應(yīng)完全。碳酸鹽的種類(lèi)對(duì)水解反應(yīng)影響不大。從成本因素考慮，最好使用NaCO3。水解產(chǎn)物在脫水后應(yīng)水洗2～3次，以除去過(guò)量的碳酸鹽。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1從水鎂石和三水鋁石制備雙金屬氧化物。
1)稱(chēng)取174公斤的水鎂石和78公斤的三水鋁石，破碎到塊度小于2厘米，加入到球磨機(jī)中，再加入750公斤水水，研磨18小時(shí)；2)將研磨混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在600℃條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例2從菱鎂礦和三水鋁石制備雙金屬氧化物。
1)稱(chēng)取168公斤的菱鎂礦加熱到400℃，并恒溫3小時(shí)，使其分解成MgO；2)稱(chēng)取78公斤的三水鋁石，破碎到塊度小于2厘米，和上一步得到的MgO一起加入到球磨機(jī)中，再加入500公斤水水，研磨12小時(shí)；3)將研磨混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在650℃條件下煅燒3個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例3從菱鎂礦和商品Al(OH)3制備雙金屬氧化物。
1)稱(chēng)取252公斤的菱鎂礦加熱到450℃，并恒溫2小時(shí)，使其分解成MgO；2)稱(chēng)取78公斤的商品Al(OH)3，和上一步得到的MgO一起加入到球磨機(jī)中，再加入600公斤水水，研磨8小時(shí)；3)將研磨混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在550℃條件下煅燒4個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例4從商品MgO和商品Al(OH)3制備雙金屬氧化物。
1)稱(chēng)取84公斤的商品MgO，78公斤的商品Al(OH)3，一起加入到球磨機(jī)中，再加入600公斤水水，研磨8小時(shí)；
2)將研磨混合物放在濾布上過(guò)濾脫水，晾干后在700℃條件下煅燒2個(gè)小時(shí)，冷卻后磨至小于200目待用。
實(shí)施例5從雙金屬氧化物制備水滑石。
1)稱(chēng)取125公斤碳酸鈉，加入一噸水，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，再向溶液中加?50公斤的雙金屬氧化物，混合均勻，并持續(xù)攪拌6小時(shí)；2)過(guò)濾脫水后，再加一噸水，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，重新過(guò)濾，并重復(fù)本步驟；3)或在80℃溫度下烘干后，磨至小于200目，裝袋備用。
權(quán)利要求
1.一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于它的步驟如下1)將破碎過(guò)的二價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物與三價(jià)金屬元素的氫氧化物或氧化物按克分子數(shù)比為1∶1～5∶1的比例混合，加入到球磨機(jī)或棒磨機(jī)中，再加入2～8倍的水，研磨6～24小時(shí)；2)將研磨混合物脫水，晾干或在低于90℃溫度下烘干后，在500℃～750℃條件下煅燒2～5個(gè)小時(shí)，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為雙金屬氧化物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為Mm·Nn·Ox，其中M和N分別為二價(jià)和三價(jià)金屬元素，x＝m+3n/2；3)將可溶性碳酸鹽配制成濃度為0.5～2mole/L的溶液，按每克分子碳酸鹽加200～300克雙金屬氧化物的比例，將步驟3)所得物加入到溶液中，混合均勻，并持續(xù)攪拌3～8小時(shí)，過(guò)濾或離心脫水，并用清水洗2～3遍，脫水、晾干或在低于90℃溫度下烘干后，磨至小于200目待用，所得產(chǎn)物為水滑石，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為[M1-xNx(OH)2]X+[(CO3)x/2·nH2O]，X＝0.5～0.17；M/N＝1～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所說(shuō)的二價(jià)金屬元素指鎂、鋅、鎳的一種或數(shù)種，所說(shuō)的三價(jià)金屬元素指鋁、稀土族元素中的一種或數(shù)種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法，其特征在于，所說(shuō)的可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰，或其水合物中的一種或數(shù)種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法。它以不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物、氫氧化物為原料，經(jīng)研磨、煅燒得到雙金屬氧化物，在碳酸鹽溶液中水化后得到水滑石。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，主要原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，而且生產(chǎn)過(guò)程可以做到零排放，有利于環(huán)境保護(hù)。雙金屬氧化物和水滑石在化學(xué)、化工領(lǐng)域可用作催化劑與催化劑載體；在醫(yī)藥行業(yè)用作新一代抗酸與胃粘膜保護(hù)劑；在功能性材料領(lǐng)域用作紅外、紫外吸收和阻隔材料；在塑膠行業(yè)，可用作抗菌添加劑、阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑；在環(huán)保領(lǐng)域，它們對(duì)許多有毒有害陰離子有強(qiáng)烈的吸附作用，因此在水質(zhì)凈化、污水處理、污染防治和環(huán)境修復(fù)等方面有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B3/14GK1537807SQ200310108210
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者葉瑛, 季珊珊, 陳志飛, 鄭麗波, 黃霞, 鄔黛黛, 韓杰, 張維睿, 葉 瑛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)