專利名稱：納米金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米金屬硫?qū)倩衔锖土谆锏闹苽浞椒?，特別是銅、銀、鉛的硫化物、硒化物、碲化物及磷化銅、磷化銦納米微粉的制備技術(shù)。
納米金屬硫?qū)倩衔锖土谆镌谔柲茈姵亍⒐膺^濾器、超離子材料和半導(dǎo)體材料方面有著廣泛的應(yīng)用，其制備方法和材料性質(zhì)的研究已成為熱點(diǎn)之一。
據(jù)美國《固態(tài)化學(xué)》雜志(J.Solid State Chem.，1983年，第48卷，第431頁)和《現(xiàn)代化學(xué)》(Modem Chemistry，Holt.Reinhart，Winston，New York，1982年，第54頁)報(bào)導(dǎo)，硫?qū)倩衔镏饕捎酶邷毓滔喾磻?yīng)來制備，該方法需在特定氣氛保護(hù)下進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒大，且其產(chǎn)物易與副產(chǎn)物在高溫下形成燒結(jié)，難以獲得純度較高的產(chǎn)物，不宜于大批生產(chǎn)；特別是硒化物和碲化物的制備，要以硒化氫或碲化氫為反應(yīng)物，均為劇毒，且極不穩(wěn)定，容易在產(chǎn)物中引入雜質(zhì)，對(duì)工藝要求極為嚴(yán)格，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。目前納米磷化物通常采用金屬有機(jī)前驅(qū)物制備而得，但這類金屬有機(jī)前驅(qū)物不僅合成條件極為苛刻，難以合成，而且劇毒，并對(duì)空氣極為敏感。
超聲化學(xué)主要是利用超聲空化過程，為化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的能量形式。超聲空化氣泡是在聲波負(fù)壓相作用下產(chǎn)生的(即液體在聲波負(fù)壓相作用下被拉開而形成空穴)，它們又在隨之而來的聲波正壓相作用下迅即崩潰。美國《科學(xué)》(Science)(1990年，第247卷，第1067-1069頁)報(bào)導(dǎo)，當(dāng)空化氣泡崩潰時(shí)，在其局部區(qū)域可以產(chǎn)生幾百個(gè)大氣壓的高壓和幾千度的高溫，這為化學(xué)反應(yīng)提供了一種極特殊的微觀物理化學(xué)環(huán)境，而其宏觀環(huán)境卻接近于常溫常壓?！恫牧峡茖W(xué)年鑒》(Annu.Rev.Matl.Sci.，1999年，第29卷，第295-326頁)的綜述表明，目前納米材料的超聲化學(xué)法合成主要是在均相體系中進(jìn)行，因而所得的產(chǎn)物均為非晶類納米材料，且所采用的前驅(qū)物羰基金屬化合物有巨毒并易揮發(fā)，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。到目前為止，尚未見到采用超聲化學(xué)法合成硫?qū)倩衔?，特別是硒化物、碲化物和磷化物的報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提出一種采用超聲化學(xué)法在室溫下制備納米硫化物、硒化物、碲化物或磷化物的方法，以克服現(xiàn)有制備方法存在的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法，特征在于將至少一種金屬鹽溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，加入單質(zhì)硫、硒、碲或磷，溶液除氧后，在密封的反應(yīng)容器中，于室溫下進(jìn)行超聲輻射反應(yīng)，最后進(jìn)行產(chǎn)物洗滌和干燥；所述金屬鹽包括銅、銀、鉛、銦的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽；所述適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，可以從胺類、醇類或芳香烴類中選??；所述的溶液除氧，可采用向溶液中通入惰性氣體來實(shí)現(xiàn)。
適當(dāng)溶劑的選擇是本發(fā)明成功的關(guān)鍵之一。在制備硫化物、硒化物和碲化物時(shí)，可選用胺類溶劑，由于其具有較強(qiáng)的配位能力和堿性，能夠有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并能起到限制顆粒生長的作用，從而形成粒徑分布范圍窄、顆粒尺寸小的納米產(chǎn)物。在制備碲化銅時(shí)，在純乙二胺體系中可得到Cu4Te3；而當(dāng)加入少量的水合肼時(shí)，則得到Cu7Te4。在制備碲化銀時(shí)，在純乙二胺體系中可得到Ag2Te；而在乙醇體系中則得到Ag7Te4。在制備磷化物時(shí)，選用芳香烴和醇類的混合溶劑為反應(yīng)體系，主要是由于它們能分別溶解反應(yīng)物，促使反應(yīng)的進(jìn)行。故本發(fā)明還可以通過溶劑的選擇，控制最終產(chǎn)物的物相和計(jì)量比。
產(chǎn)物的粒徑大小與反應(yīng)物的組成、濃度、溶劑的種類、超聲波的強(qiáng)度以及反應(yīng)的時(shí)間有關(guān)。通常反應(yīng)物濃度越大、反應(yīng)時(shí)間越長、超聲波強(qiáng)度越低，則產(chǎn)物粒徑越大。采用的超聲波強(qiáng)度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)體系來選擇當(dāng)制備硒化物時(shí)，可采用頻率為18KHz，功率為0.1W/cm2的普通超聲清洗機(jī)反應(yīng)5-8小時(shí)，6小時(shí)為宜；也可采用頻率為20KHz，功率為100W/cm2的高強(qiáng)超聲2-4小時(shí)；當(dāng)制備碲化物和磷化物時(shí)，必須采用頻率為20KHz，功率為100W/cm2的高強(qiáng)超聲2-4小時(shí)，3小時(shí)為宜；這樣既可保證反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，又可防止所得的產(chǎn)物粒徑太大。反應(yīng)體系的溫度可通過循環(huán)水控制在25±5℃室溫范圍內(nèi)。
本發(fā)明的反應(yīng)器可采用普通的磨口燒瓶或不銹鋼反應(yīng)釜。當(dāng)在普通的超聲清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行時(shí)，可選用普通的磨口燒瓶為反應(yīng)器；當(dāng)須進(jìn)行高強(qiáng)超聲時(shí)，采用不銹鋼的反應(yīng)釜較好。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，采用本發(fā)明方法制備納米硫化物、硒化物、碲化物和磷化物，具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在有機(jī)溶劑體系中通過超聲輻射，可在接近室溫和常壓的條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，所得產(chǎn)物粒徑較小，一般在10-60nm，最大不超過100nm，避免了用其他方法必須采用高溫條件、產(chǎn)物顆粒會(huì)進(jìn)一步長大的難題；而且由于超聲波本身的分散作用使得所得產(chǎn)物的粒徑分布范圍窄，顆粒大小比較均勻。
本發(fā)明采用普通的金屬鹽和單質(zhì)，在有機(jī)溶劑中直接反應(yīng)而得到納米硫化物、硒化物、碲化物和磷化物，避免了現(xiàn)有技術(shù)使用昂貴、劇毒、難以合成的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)物的缺點(diǎn)，原料便宜、易得，且對(duì)空氣相對(duì)穩(wěn)定，因而制備工藝簡單，易于放大而進(jìn)行批量生產(chǎn)，成本較低。
本發(fā)明方法由于副產(chǎn)物可通過洗滌而除去，產(chǎn)物純度較高。
采用本發(fā)明方法還可以通過溶劑的選擇，控制最終產(chǎn)物的物相和計(jì)量比。
由于本發(fā)明方法的反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行，因而所制備的產(chǎn)物均有很好或較好的結(jié)晶度，這是現(xiàn)有采用均相體系的超聲化學(xué)法所無法獲得的。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1.制備納米硫化鉛在50ml錐形瓶中，預(yù)先盛放40ml乙二胺，再加入反應(yīng)計(jì)量比的1.352g氯化鉛和0.163g硫粉，將錐形瓶部分浸入250W的普通超聲清洗機(jī)的水中，以18KHz超聲輻射4小時(shí)；所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米硫化鉛粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硒化鉛粉末的平均粒徑為70nm，顆粒為球形，產(chǎn)物結(jié)晶度很好。該方法制備硫化鉛粉末的產(chǎn)率達(dá)90％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含單質(zhì)鉛和氯元素雜質(zhì)。
若將氯化鉛分別換成硝酸銀和氯化銅，可在與上述類似的條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別制得硫化銀和硫化銅。
實(shí)施例2.制備納米硒化鉛在50ml錐形瓶中，預(yù)先盛放40ml乙二胺，再加入反應(yīng)計(jì)量比的1.352g氯化鉛和0.393g硒粉，將錐形瓶部分浸入220v，250W的普通超聲清洗機(jī)的水中，在18KHz下超聲輻射6小時(shí)；所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米硒化鉛粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物硒化鉛粉末的平均粒徑為50nm，顆粒為球形，產(chǎn)物結(jié)晶度很好。該方法制備硒化鉛粉末的產(chǎn)率達(dá)95％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含單質(zhì)硒、單質(zhì)鉛和氯元素雜質(zhì)。
若將氯化鉛分別換成硝酸銀和氯化銅，可在與上述類似的條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別制得硒化銀和硒化銅。
實(shí)施例3.制備納米碲化銅(Cu4Te3和Cu7Te4)在100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，預(yù)先盛放80ml乙二胺，再加入反應(yīng)計(jì)量比的0.532g氯化銅和0.3g碲粉，該反應(yīng)釜設(shè)計(jì)成可保證超聲探頭浸入溶液中10mm。將反應(yīng)釜密封在保證溶液溫度為25±5℃的條件下，以頻率為20KHz，功率為100W/cm2超聲輻射3小時(shí)，所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米Cu4Te3粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物碲化銅粉末為30×80nm的片狀納米顆粒，產(chǎn)物結(jié)晶度較好。該方法制備碲化銅粉末的產(chǎn)率達(dá)95％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含單質(zhì)碲、單質(zhì)銅和氯元素雜質(zhì)。
若在上述反應(yīng)溶劑中加入少量的(例如8ml)水合肼，則可在與上述類似的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得粒徑為12nm的球形Cu7Te4顆粒。
實(shí)施例4.制備納米碲化銀(Ag2Te和Ag7Te4)在100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，預(yù)先盛放80ml乙二胺，再加入反應(yīng)計(jì)量比的0.795g硝酸銀和0.3g碲粉，該反應(yīng)釜設(shè)計(jì)成能保證超聲探頭浸入溶液中10mm。將反應(yīng)釜密封在保證溶液溫度為25±5℃的條件下，以頻率為20KHz，功率為100W/cm2超聲輻射3小時(shí)，所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米Ag2Te粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物碲化銀粉末為20nm的球形納米顆粒，產(chǎn)物結(jié)晶度較好。該方法制備碲化銀粉末的產(chǎn)率達(dá)85％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含氧化碲和氯元素等雜質(zhì)。
若將上述反應(yīng)中的溶劑改為乙醇，則可在與上述類似的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得粒徑為60nm的Ag7Te4粉末。
實(shí)施例5.制備納米磷化銦預(yù)先將1.18g氯化銦溶解在40ml乙醇中、將0.24g磷溶解在40ml苯中，再將它們加入到100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，然后加入0.3g硼氫化鉀，該反應(yīng)釜設(shè)計(jì)成能保證超聲探頭浸入溶液中10mm。將反應(yīng)釜密封在保證溶液溫度為25±5℃的條件下，以頻率為20KHz，功率為100W/cm2超聲輻射3小時(shí)，所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用稀鹽酸和蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米InP粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物磷化銦粉末為粒徑10nm的球形納米顆粒，產(chǎn)物結(jié)晶度較好。該方法制備磷化銦粉末的產(chǎn)率達(dá)80％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含單質(zhì)磷、單質(zhì)銦和氯元素雜質(zhì)。
實(shí)施例6.制備納米磷化銅預(yù)先將0.51g氯化銅溶解在40ml乙醇中、將0.3g磷溶解在40ml苯中，再將它們加入到100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜設(shè)計(jì)成可保證超聲探頭浸入溶液中10mm。將反應(yīng)釜密封在保證溶液溫度為25±5℃的條件下，以頻率為20KHz，功率為100W/cm2超聲輻射3小時(shí)，所得產(chǎn)物先經(jīng)無水乙醇洗2次，再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小時(shí)，即得到納米磷化銅粉末。
采用透射電子顯微鏡(TEM)和射線粉末衍射(XRD)分析顯示，產(chǎn)物磷化銅粉末為粒徑8nm的球形納米顆粒，產(chǎn)物結(jié)晶度較好。該方法制備磷化銅粉末的產(chǎn)率達(dá)95％。光電子能譜(XPS)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中不含單質(zhì)磷、單質(zhì)銅和氯元素雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法，其特征在于，將至少一種金屬鹽溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，加入單質(zhì)硫、硒、碲或磷，溶液除氧后，在密封的反應(yīng)容器中，于室溫下進(jìn)行超聲輻射反應(yīng)，最后進(jìn)行產(chǎn)物洗滌和干燥；所述金屬鹽包括銅、銀、鉛、銦的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽；所述適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，可以從胺類、醇類或芳香烴類中選取。
2.如權(quán)利要求1所述納米金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法，特征在于，當(dāng)制備硒化物時(shí)，采用頻率為18KHz，功率為0.1W/cm2的普通超聲清洗機(jī)反應(yīng)6小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述納米金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法，特征在于，當(dāng)制備碲化物和磷化物時(shí)，采用不銹鋼的反應(yīng)釜和頻率為20KHz，功率為100W/cm2的高強(qiáng)超聲3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述納米金屬硫?qū)倩衔锘蛄谆锏某暬瘜W(xué)合成制備方法，特征在于所述適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，在制備硫化物、硒化物和碲化物時(shí)，可選用胺類溶劑；在制備磷化物時(shí)，優(yōu)選芳香烴和醇類的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明納米硫化物、硒化物、碲化物或磷化物的超聲化學(xué)合成制備方法,將金屬鹵化物或硝酸鹽與單質(zhì)硫、硒、碲或磷,在有機(jī)溶劑體系中、密封室溫條件下進(jìn)行超聲輻射反應(yīng),然后將產(chǎn)物洗滌、干燥;該方法工藝簡單,條件溫和,產(chǎn)物的物相和計(jì)量比可控,產(chǎn)物粒度分布范圍窄,平均粒徑小于100nm,顆粒形狀均一,結(jié)晶度較好,產(chǎn)率高,適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/00GK1340458SQ0012650
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2000年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月29日
發(fā)明者謝毅, 李斌, 錢逸泰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)