專利名稱：一種納米二氧化鈦粉體的分散方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于納米粉體材料的分散、穩(wěn)定存放的技術(shù)，特別是納米二氧化鈦的分散方法，屬于納米科技領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米粉體通常是指顆粒粒度在1-100nm、介于微觀粒子和宏觀物體之間的微小固體顆粒。納米粉體因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)而在磁性、催化性、光吸收、電導(dǎo)、硬度和熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出特異功能，因而受到人們的極大關(guān)注。但是，由于納米粉體粒徑小、比表面積和表面能都很大，在水中容易團聚，團聚的存在又將大大阻礙納米粉體優(yōu)勢的充分發(fā)揮，因此研究納米粉體的分散、穩(wěn)定性將是進(jìn)一步提高材料性能的前提和基礎(chǔ)。根據(jù)分散介質(zhì)不同，分散體系可以分為水性體系(水為介質(zhì))和非水性體系(以有機溶劑為介質(zhì))。
本發(fā)明主要披露分散納米TiO2的技術(shù)。由于納米TiO2粒子比表面積很大，且配位嚴(yán)重不足，從而表現(xiàn)出極強的表面活性，極易相互團聚，形成大的聚集體，從而影響實際應(yīng)用中效果。納米粉體表面處理常用的方法是在水性溶液中加入有機表面活性劑等，使其有效地包覆、吸附在納米顆粒表面。納米粉體在水性溶劑中的分散包括潤濕、分散和分散穩(wěn)定三個階段。由于范德華力和粒子間引力的作用使得TiO2粉體粒子緊密地集結(jié)在一起形成軟的聚集體，這種聚集體浸入液體介質(zhì)時，以聚團的形式被潤濕而拒絕分散[張智宏等，鈦白粉的吸附和有機化改性，日用化學(xué)工業(yè)，1997(5)13～15]。因此，只有當(dāng)納米TiO2顆粒被充分潤濕時，它才能被很好地分散開來。納米TiO2顆粒在介質(zhì)中的潤濕能與其表面自由能(表面自由能＝表面積×表面張力)有關(guān)，而要降低表面自由能則必須降低表面張力。因而，比較行之有效的辦法是通過有機表面活性劑處理來改變TiO2表面的性質(zhì)，降低表面張力，使得納米粒子與介質(zhì)能夠較好地結(jié)合。
納米TiO2聚集體內(nèi)部往往存在縫隙，而且粒子晶體由于應(yīng)力的作用也會存在微縫隙。聚集體的分散就恰恰發(fā)生在這些稱之為“分散點”的縫隙處。這些微縫隙可看作毛細(xì)管，可以發(fā)生滲透現(xiàn)象。由此產(chǎn)生的滲透壓力就成為分散的驅(qū)動力。一般情況下，滲透過程的驅(qū)動力ΔP與液體和毛細(xì)管壁的接觸角θ、液體表面張力γ及毛細(xì)管半徑r有關(guān)[崔愛莉等，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1998(11)1727～1729]，其關(guān)系式為ΔP＝(2γcosθ)/r(1)由式(1)可知，只有當(dāng)θ小于90°時，ΔP才大于0，才能成為分散的驅(qū)動力。所以表面處理的目的就是降低表面張力和潤濕角θ。因此，陰離子表面活性劑在固-液界面上以疏水基吸附于毛細(xì)管壁上，親水基伸入液體中，使固-液界面的界面張力大幅度降低，并且改善了固-液界面的相容性，致使接觸角θ小于90°，增大滲透壓ΔP，導(dǎo)致縫隙處親水性增強，有利于水性介質(zhì)在獨立的原生粒子或較小聚集體周圍潤濕。隨著粒子聚集體裂縫處滲透壓力的增加，再結(jié)合外界所提供的機械剪切力，即可打開納米TiO2聚集體，使粉體獲得較好分散。由此可見，在水性體系中陰離子表面活性劑對表面包覆了硅鋁氧化物的納米TiO2有較好的潤濕分散作用。但是并非任何表面處理劑都能促進(jìn)液體滲透，不同類型的表面處理劑在粒子聚集體的分散過程中所起的作用有所不同[徐峰，建筑涂料與涂裝技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，(1998)]。
利用超聲空化時產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等弱化納米粒子間的納米作用能，可以有效地防止納米粒子的團聚。Lu將平均粒徑為10nm的CrSi2加到丙烯晴-苯乙烯共聚物的四氫呋喃溶液中，經(jīng)過超聲分散得到包裹高分子材料的納米晶體[J.Lu，et al.J Mater Sci Lett，1998，171605-1607]。采用超聲波分散時，若停止超聲波振蕩，仍有可能使納米粒子再度團聚。另外，超聲波對極細(xì)小的納米顆粒，其分散效果并不理想。因為超聲波分散時，顆粒共振加速運動，使得顆粒碰撞能量加劇，可能導(dǎo)致團聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分散納米粉體材料的方法，主要是分散納米TiO2的方法。
本發(fā)明的納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特點是把納米二氧化鈦粉體溶于添加了表面活性劑和分散劑的溶劑內(nèi)，其中溶劑是蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、汽油、柴油、溶劑油和丁醇中的一種或一種以上的混合物；表面活性劑是陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉或雙硬酯酸聚乙醇醚，用量范圍是0.1％-5％重量；分散劑是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、羅門哈斯1124、羅門哈斯1288、羅門哈斯731A、NC890及LOPON895，用量范圍是0.1％-10％重量，由溶劑、表面活性劑和分散劑構(gòu)成的分散體系的pH為5-10。
表面活性劑的用量范圍是0.2％-2％重量。
表面活性劑的用量范圍是0.4％-0.8％重量。
分散劑的用量范圍是0.5％-5％重量。
分散劑的用量范圍是1％-2％重量。
分散體系采用超聲波進(jìn)行預(yù)處理5-200分鐘，得到比較均勻的懸濁液，供測試用。
在微細(xì)顆粒的水懸浮液中，由于顆粒表面力的作用使它們很容易團聚在一起，形成較大的團聚體。使用超聲波振蕩將破壞團聚體中小顆粒之間的庫侖力和范德華力，分散在液體介質(zhì)中的團聚體被打開，從而使小顆粒分散在液體介質(zhì)中。但超聲波停止后，團聚又可能重新發(fā)生，因此，要想使微粉顆粒均勻、穩(wěn)定地分散在液體介質(zhì)中，通常采用以下三種穩(wěn)定機制[楊靜漪等，無機材料學(xué)報，1997，12(5)665-670](1)靜電穩(wěn)定機制，即通過調(diào)節(jié)pH值使顆粒表面產(chǎn)生一定量的表面電荷形成雙電層，雙電層之間的排斥力抵消了粒子之間的吸引相互作用，有利于微粒的分散；(2)空間位阻穩(wěn)定機制，即在懸浮液中加入一定量中性的高分子化合物，由于高分子化合物在顆粒周圍的吸附，使顆粒之間產(chǎn)生空間排斥作用，從而達(dá)到分散的目的；(3)電空間穩(wěn)定機制，即在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)，使得(1)、(2)兩種穩(wěn)定機制同時存在，共同作用使顆粒均勻分散。
本發(fā)明的分散納米粉體材料的技術(shù)，其特點是分散體系采用美國Delsa440SX Zeta Potential Analyzer(Beckman Coulter)進(jìn)行納米顆粒的尺寸和表面性質(zhì)測量和分析。
Zeta電位是反映粒子膠態(tài)行為的一個重要參數(shù)。在零Zeta電位點(即IEP)時，粒子表面不帶電荷，此時懸浮體的顆粒易發(fā)生凝聚或絮凝；當(dāng)粒子表面電荷密度較高時，粒子有較高的Zeta電位，粒子表面的高電荷密度使粒子間產(chǎn)生較大的靜電排斥力，結(jié)果懸浮體保持較高的穩(wěn)定性。當(dāng)在TiO2水懸浮液中加入不同的分散劑后，pH(或IEP)要發(fā)生移動[水玲玲等，日用化學(xué)工業(yè)，2001(4)28-31]，并且分散劑的加入量越大，其pH(或IEP)位移量也越大。當(dāng)加入陰離子分散劑時，帶有負(fù)電荷的分散劑陰離子基團吸附在TiO2粒子表面，使粒子表面的負(fù)電荷性更高，這樣，只有在酸性更大的區(qū)域TiO2粒子才能保持電中性，因而pH(或IEP)降低。一般位移的范圍在2～4個pH值左右。同樣道理，當(dāng)加入陽離子分散劑時，帶有正電荷的分散劑陽離子基團吸附在TiO2粒子表面，使粒子表面的正電荷性更多，只有在堿性更大的區(qū)域TiO2粒子才能保持電中性，因而pH(或IEP)升高。在加入非離子表面活性劑的情況下，由于非離子表面活性劑本身不帶電，對TiO2粒子表面的電荷影響很小，因而對pH(或IEP)影響很小。
這些影響可進(jìn)一步闡述為(1)pH值的影響隨著溶液pH的變化，懸浮體系越來越遠(yuǎn)離等電點，TiO2粒子表面電荷密度越來越高，相互之間的靜電排斥增強，使得體系越來越穩(wěn)定。對于陰離子表面活性劑，使得TiO2粒子的等電點向低pH方向移動，低pH下體系更接近TiO2粒子的等電點，顆粒之間的吸引力大于雙電層之間的排斥力，顆粒容易發(fā)生團聚而沉降；隨著pH值的增加，懸浮體系逐漸遠(yuǎn)離TiO2粒子的等電點，相互之間的靜電排斥作用增大，懸浮液的穩(wěn)定性增強。而對于陽離子表面活性劑，使得TiO2粒子的等電點向高pH方向移動，所以懸浮體系在高pH下逐漸接近TiO2粒子的等電點，相互之間的排斥力降低，穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生沉降。
(2)表面活性劑濃度的影響對于非離子表面活性劑，在TiO2粒子表面吸附后，由于它的親水性，在其周圍存在較厚的水化膜，空間穩(wěn)定作用相對明顯。隨著濃度的升高，TiO2粒子表面吸附的分散劑增多，穩(wěn)定性愈來愈高。當(dāng)分散劑的濃度增加到一定程度時，吸附達(dá)到飽和，穩(wěn)定性變化不大。當(dāng)繼續(xù)增加分散劑的濃度時，在TiO2粒子表面有可能發(fā)生雙層吸附，這時部分非離子表面活性劑的憎水基團將伸向水中，從而使分散體系的穩(wěn)定性降低。對于陰、陽表面活性劑，隨著濃度的上升，表面帶正電或負(fù)電荷密度提高，粒子之間的相互排斥力增強，因而穩(wěn)定性逐漸增強。但當(dāng)分散劑的濃度增大到一定程度之后，TiO2粒子之間的靜電排斥力將有所遞減。根據(jù)擴散雙電層原理，隨著濃度的上升，也使溶液中反離子的濃度增大，更多的反離子將被壓進(jìn)滑移面以內(nèi)，使擴散層厚度減薄，從而使Zeta電位在數(shù)值上降低，懸浮液的穩(wěn)定性也相應(yīng)降低。
(3)TiO2粉體濃度的影響在一定的pH值、表面活性劑濃度下，TiO2粉體濃度較低時，粒子表面吸附較多的分散劑，懸浮液體系穩(wěn)定性性較高。隨著TiO2粉體濃度的提高，單個粒子表面吸附的分散劑量大大降低，同時隨著TiO2粉體濃度的提高，TiO2顆粒之間的距離減小，顆粒間相互碰撞而發(fā)生聚沉的幾率增大。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點是能夠使TiO2在分散體系中較長時間內(nèi)不易團聚，顆粒粒度較小，使納米粉體的優(yōu)勢得到充分發(fā)揮。
具體實施例方式
實施例1在德國DEGOSA公司的銳鈦礦型納米TiO2(代號P25，平均粒徑30nm)中添加了不同的表面活性劑和分散劑等，對二氧化鈦的分散性質(zhì)做了分析，為進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)條件。不同溶劑對納米二氧化鈦的分散情況見表1。
表1 PTiO2在不同溶劑中的顆粒大小

由上表我們可以看到納米粒子在有機溶劑中的分散比水溶液好。但是，考慮到顆粒在溶劑中的穩(wěn)定性，我們添加了一定量的分散劑或表面活性劑來改善其分散性和穩(wěn)定性。
分散劑能使納米粒子表面吸引異性電荷形成雙電層，通過雙電層之間的庫侖排斥作用使納米粒子分散。加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣蛊湮皆诩{米粒子表面，形成微胞，由于活性劑的存在而產(chǎn)生粒子間的排斥力，使得粒子間不能接觸，從而防止團聚體的產(chǎn)生。在反應(yīng)前先將分散劑溶解會得到較好的效果。隨著分散劑添加量的增加，團聚粒子的粒徑變小，由于納米顆粒粒度很小，比表面積很大，在濃度大時很容易發(fā)生“聚集長大”，從而會降低分散效果，粘度較大的分散劑可取得較好的效果，顆粒不易聚沉[唐芳瓊，候莉萍，郭廣生，單分散納米二氧化鈦的研制，無機材料學(xué)報，2001，16(4)615-619]。在選用表面活性劑中，考慮到TiO2的表面電位為負(fù)值，主要選用陰離子表面活性劑作分散劑。
測試按如下步驟進(jìn)行先把納米二氧化鈦粉末按照需要的配比與一定量的溶劑、分散劑充分混和后，超聲波處理25分鐘。然后取適量混合液注射進(jìn)入DELSA440SX Zeta電位/粒度儀中，然后設(shè)定測試條件，在25℃進(jìn)行測試。
將0.5％TiO2分散在含0.1％-2.0％分散劑的蒸餾水中，在pH＝5-10的范圍內(nèi)，顆粒分布如表2所示?？梢钥吹剑捎诜稚┑牟煌{米材料分散的效果有很大的差別。
表2 不同表面活性劑/水溶劑體系對納米二氧化鈦分散的影響

實施例2以丙酮為溶劑，添加不同分散劑來分散TiO2納米材料，操作步驟同實施例1，分散結(jié)果歸納在表3中?？梢钥吹?，團聚的二氧化鈦在添加0.5％的六偏磷酸鈉的丙酮中體現(xiàn)了較好的分散性。
表3 不同表面活性劑/丙酮溶劑體系對納米二氧化鈦分散的影響

實施例3以丙二醇為溶劑，添加0.1％的雙硬酯酸聚乙醇醚，再用0.1％的分散劑Disperbyk-190來分散TiO2納米材料，PH為8，操作步驟同實施例1，結(jié)果是團聚的二氧化鈦在添加0.1％的雙硬酯酸聚乙醇醚和0.1％Disperbyk-190的丙二醇中體現(xiàn)了較好的分散性。
實施例4以汽油為溶劑，添加5％的六偏磷酸鈉，再用10％分散劑Disperbyk-183來分散TiO2納米材料，PH為8，操作步驟同實施例1，結(jié)果是團聚的二氧化鈦在添加5％的六偏磷酸鈉和10％的Disperbyk-183的汽油中體現(xiàn)了較好的分散性。
實施例5以柴油為溶劑，添加0.5％的六偏磷酸鈉，再用2％分散劑羅門哈斯1124來分散TiO2納米材料，PH為8，操作步驟同實施例1，結(jié)果是團聚的二氧化鈦在添加0.5％的六偏磷酸鈉和2％的羅門哈斯1124的柴油中體現(xiàn)了較好的分散性。
實施例6以溶劑油為溶劑，添加0.5％的六偏磷酸鈉，再用1.4％分散劑羅門哈斯1288來分散TiO2納米材料，PH為8，操作步驟同實施例1，結(jié)果是團聚的二氧化鈦在添加0.5％的六偏磷酸鈉和1.4％的羅門哈斯1288的溶劑油中體現(xiàn)了較好的分散性。
實施例7以丙酮為溶劑，添加0.5％的六偏磷酸鈉，再用1.4％分散劑LOPON895來分散TiO2納米材料，PH為8，操作步驟同實施例1，結(jié)果是團聚的二氧化鈦在添加0.5％的六偏磷酸鈉和1.4％的LOPON895的丙酮中體現(xiàn)了較好的分散性。
實施例8納米TiO2具有很好的光催化功能，配制涂料能起空氣凈化和殺菌特性。將以丁醇為溶劑、添加0.5％六偏磷酸鈉和1％分散劑Disperbyk-034分散的納米TiO2配制內(nèi)墻涂料，TiO2在涂料中的重量百分比為3％。將涂料均勻涂覆在硬紙板上，干燥后進(jìn)行殺菌試驗。在自然光的條件下，一小時檢測大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺死率超過99％。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于把納米二氧化鈦粉體溶于添加了表面活性劑和分散劑的溶劑內(nèi)，其中溶劑是蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、汽油、柴油、溶劑油和丁醇中的一種或一種以上的混合物；表面活性劑是陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉或雙硬酯酸聚乙醇醚，用量范圍是0.1％-5％重量；分散劑是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、羅門哈斯890、羅門哈斯1124、羅門哈斯1288、羅門哈斯731A、NC890及LOPON895，用量范圍是0.1％-10％重量，由溶劑、表面活性劑和分散劑構(gòu)成的分散體系的pH為5-10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于所述表面活性劑的用量范圍是0.2％-2％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于所述表面活性劑的用量范圍是0.4％-0.8％重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于所述分散劑的用量范圍是0.5％-5％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4中所述的一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于所述分散劑的用量范圍是1％-2％重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特點是把納米二氧化鈦粉體溶于添加了表面活性劑和分散劑的溶劑內(nèi)，由溶劑、表面活性劑和分散劑構(gòu)成的分散體系的pH為5－10，從而能夠較好地控制納米二氧化鈦在溶液體系中的分散，使TiO
文檔編號C01G23/047GK1544335SQ20031011212
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者沈培康, 曾玉燕, 徐安武, 邱星林, 談智勇 申請人:中山大學(xué), 廣州珠江化工集團有限公司