專(zhuān)利名稱(chēng)：用于氫產(chǎn)生的含有鉑和銠和/或鐵的催化劑配方的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2002年12月20提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/434,697的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)經(jīng)引用整體并入本文。本申請(qǐng)還經(jīng)引用并入與本申請(qǐng)同一天提交的發(fā)明人為Hagemeyer等人(代理人檔案號(hào)No.7080-005-01)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.＿＿＿，其標(biāo)題為“用于氫產(chǎn)生的含有鉑和銠和/或鐵的催化劑配方”。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及從含有一氧化碳和水的氣體混合物中，例如含水合成氣混合物，產(chǎn)生富氫氣體的方法和催化劑。更具體地，本發(fā)明包括使用含有貴金屬和非貴金屬的催化劑的方法。所述催化劑可以負(fù)載在各種催化劑支撐材料上。本發(fā)明的催化劑對(duì)于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化具有高活性和選擇性。
背景技術(shù)：
許多生產(chǎn)化學(xué)品和產(chǎn)生能量的方法需要富氫組合物(例如原料流)。富氫原料流通常與其它反應(yīng)物組合以進(jìn)行各種過(guò)程。例如，氮固定過(guò)程通過(guò)使含有氫和氮的原料流在催化劑存在下在高溫高壓下反應(yīng)而產(chǎn)生氨。在其他過(guò)程中，富氫原料流不應(yīng)該含有對(duì)該過(guò)程有害的組分。燃料電池，例如聚合物電極膜(“PEM”)燃料電池，由富氫原料氣產(chǎn)生能量。PEM燃料電池通常用低于450℃的原料氣進(jìn)口溫度操作。從原料氣中排出一氧化碳的程度可以防止電極催化劑中毒，該催化劑通常是含鉑催化劑。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,299,995。
生產(chǎn)富氫氣體的一種方法是烴蒸汽重整。在烴蒸汽重整過(guò)程中，蒸汽與烴燃料如甲烷、異辛烷、甲苯等反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。以下用甲烷表示的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的；它需要大量的熱。
在石油化工工業(yè)中，天然氣的烴蒸汽重整通常在超過(guò)900℃的溫度下進(jìn)行。即使對(duì)催化劑輔助的烴蒸汽重整，溫度要求仍然常常高于700℃。例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,303,098。使用含鎳和含金催化劑和高于450℃進(jìn)行的烴如甲烷的蒸汽重整表述在美國(guó)專(zhuān)利No.5,997,835中。催化的過(guò)程形成富氫氣體，并抑制碳形成。
有效的烴蒸汽重整催化劑的一個(gè)實(shí)例是Sinfelt組合物，其由Pt，第11族金屬，和第8-10族金屬組成。第11族金屬包括Cu、Ag和Au，而第8-10族金屬包括其他貴金屬。這些催化劑組合物在氫化、氫解、加氫裂解、芳香族化合物的去烷基化和石腦油重整過(guò)程的促進(jìn)方面是公知的。例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,567,625和3,953,368?；赟infel模式的催化劑對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)換(“WGS”)反應(yīng)的應(yīng)用，特別是在適合于低溫WGS應(yīng)用如PEM燃料電池的條件下，以前還沒(méi)有報(bào)道。
凈化的含氫原料氣還可以通過(guò)氫可透膜和氫選擇性膜過(guò)濾由烴蒸汽重整產(chǎn)生的氣體混合物。例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,221,117。這樣的方法由于系統(tǒng)的復(fù)雜性和通過(guò)膜的流速緩慢而存在缺點(diǎn)。
產(chǎn)生富氫氣體，例如原料氣的另一種方法用含氫和一氧化碳且沒(méi)有任何顯著量的水的氣體混合物開(kāi)始。例如，這可能是重整烴或醇、從該氣體混合物中選擇性除去一氧化碳的產(chǎn)物。一氧化碳可以通過(guò)一氧化碳的吸附和/或通過(guò)其氧化成二氧化碳而去除。這樣的利用釕基催化劑除去和氧化一氧化碳的方法公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利6,190,430中。
水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是產(chǎn)生富氫氣體的另一種機(jī)理，但是使用由水(蒸汽)和一氧化碳產(chǎn)生富氫氣體。以下表示的平衡過(guò)程，水煤氣轉(zhuǎn)換，將水和一氧化碳轉(zhuǎn)化成烴和二氧化碳，或者相反。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種催化劑來(lái)催化WGS反應(yīng)。這些催化劑通常為高于450℃的溫度和/或高于1bar的壓力的用途設(shè)計(jì)的。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.5,030,440涉及含鈀和含鉑催化劑組合物，用于催化在550℃-650℃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。對(duì)于鐵/銅及催化劑，還可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.5,830,425。
在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)條件下的水和一氧化碳的催化轉(zhuǎn)化已經(jīng)用于生產(chǎn)富氫和貧一氧化碳的氣體組合物。但是，現(xiàn)有的WGS催化劑，在給定溫度下不具有足夠的活性來(lái)達(dá)到氫和一氧化碳的動(dòng)力學(xué)平衡濃度以便使產(chǎn)物氣體可其后用作氫原料氣。具體地，現(xiàn)有的催化劑配方在低溫，即低于約450℃，活性不足。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.5,030,440。
鉑(Pt)對(duì)于烴蒸汽重整和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)都是公知的催化劑。在通常的高溫(高于850℃)和高壓(大于10bar)烴蒸汽重整條件下，由于高溫和一般的非選擇性催化劑組合物，WGS反應(yīng)可能在烴蒸汽重整催化劑上發(fā)生后重整(post-reforming)。對(duì)于水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可能發(fā)生后重整的各種催化劑組合物和反應(yīng)條件，例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,254,807、5,368,835、5,134,109和5,030,440。
金屬如鈷(Co)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠(Rh)和鎳(Ni)也已經(jīng)用作WGS催化劑，但是對(duì)于選擇性WGS反應(yīng)通常太活躍，并在通常的反應(yīng)條件下導(dǎo)致CO到CH4的甲烷化。換言之，由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣在催化劑存在下與所存在的CO反應(yīng)產(chǎn)生甲烷時(shí)被消耗。這種甲烷化反應(yīng)活性限制了金屬如Co、Ru、Pd、Rh和Ni作為水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的應(yīng)用。
所以，對(duì)于生產(chǎn)富氫合成氣的方法和對(duì)于中溫(例如低于約450℃)的氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化高活性和高選擇性的催化劑存在需求，以便由含氫和一氧化碳的氣體混合物提供富氫合成氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明滿(mǎn)足對(duì)于氫產(chǎn)生和一氧化碳氧化高活性和選擇性的催化劑的需要，從而由至少一氧化碳和水的氣體混合物提供富氫氣體，例如富氫的合成氣。因此，本發(fā)明提供生產(chǎn)富氫氣體的方法和催化劑。
在本發(fā)明的第一個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種使含CO的氣體如合成氣混合物在水的存在下、在不高于約450℃的溫度下、與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸生產(chǎn)富氫氣體(例如合成氣)的方法。在第一個(gè)通用實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，以及選自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，F(xiàn)e、其氧化物及其混合物，以及選自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。該催化劑可以負(fù)載在載體上，例如選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦(pervoskite)、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分上。本發(fā)明的方法可以在約150℃至約450℃進(jìn)行。
在第二個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，包括負(fù)載的和未負(fù)載的催化劑。在第一個(gè)通用實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物及其混合物；Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。該催化劑可以包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分的載體上。
在第三個(gè)通用實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在用于由烴或取代烴原料氣產(chǎn)生含有氫氣的氣流的裝置中的第二通用實(shí)施方案的上述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。除了WGS催化劑以外，所述裝置還包含燃料重整爐、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。這樣的特定WGS裝置可以位于另一個(gè)較大的裝置內(nèi)，靜置的或者其他方式的，用于產(chǎn)生能量、或希望的產(chǎn)物或原料氣，可以是氣態(tài)或液態(tài)的。
WGS催化劑的下述優(yōu)選實(shí)施方案可以用于第一、第二和第三通用實(shí)施方案或特定的相關(guān)實(shí)施方案的每一個(gè)中(例如燃料電池反應(yīng)器、燃料處理器和烴蒸汽重整爐)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，以及選自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，F(xiàn)e、其氧化物及其混合物，以及選自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解和懂得，關(guān)于前文所述的各優(yōu)選實(shí)施方案，各實(shí)施方案的特定組分可以其元素態(tài)、或以一種或多種氧化物態(tài)、或其混合物存在。


為提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解而包含且引入本說(shuō)明書(shū)和構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分的附圖，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并與詳細(xì)描述一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理。在附圖中圖1A-1D說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法，和圖1E-1I說(shuō)明在各種溫度的WGS條件下對(duì)于晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖2A-2D說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法；圖3A-3C說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法；圖4A-4C說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法，和圖4D-4H說(shuō)明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖5A-5G說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法，和圖5H-5J說(shuō)明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖6A-6F說(shuō)明生產(chǎn)庫(kù)測(cè)試晶片的方法，和圖6G、6H和6I說(shuō)明在各種溫度的WGS條件下，晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的SpotFire圖。
圖7表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
圖8A-8F表示各種示例性庫(kù)測(cè)試晶片的組合物構(gòu)成。
圖9A表示對(duì)于各種溫度下的原形庫(kù)測(cè)試晶片的CO轉(zhuǎn)化與CO2產(chǎn)生的典型關(guān)系圖。
圖9B表示催化劑選擇性和活性的效果與WGS質(zhì)量平衡，和圖9C表示在WGS條件下溫度對(duì)催化劑性能的影響。
圖10A-10C表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
圖11A-11B表示在WGS條件下放大的催化劑樣品的CO濃度與溫度的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及生產(chǎn)富氫氣體的方法，例如富氫合成氣。根據(jù)該方法，在水存在下，優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量比過(guò)量的水存在下，優(yōu)選在低于約450℃的溫度下，含CO氣體如合成氣與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。反應(yīng)壓力優(yōu)選不高于約10bar。本發(fā)明還涉及水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑本身，并涉及包含這樣的WGS催化劑的裝置，如水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和燃料處理裝置。
根據(jù)本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。該WGS催化劑可以負(fù)載在載體上，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵的任一種組分或其組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑可包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，以及選自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑可包含Pt、其氧化物及其混合物，Rh、其氧化物及其混合物，F(xiàn)e、其氧化物及其混合物，以及選自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種組分。
該催化劑可以負(fù)載在載體上，例如選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分上。本發(fā)明的方法可以在約150℃至約450℃進(jìn)行。
本發(fā)明的WGS催化劑包含至少三種金屬或準(zhǔn)金屬的組合，選自如上所述的至少三個(gè)組a)、b)和c)，按照任意可能的排列和組合，除了具體并且排除的以外。盡管還給出了金屬或準(zhǔn)金屬的優(yōu)選組合的具體小組，本發(fā)明不限于具體列舉的小組。
本文提供關(guān)于催化劑和催化劑體系的各種組分的具體功能的討論，僅用于解釋本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，并且不限制本發(fā)明的范圍或設(shè)計(jì)用途、功能或所公開(kāi)和要求權(quán)利的各種組分和/或組合物的機(jī)理。同樣，不限于理論和目前的理解，進(jìn)行了組分和/或組合物功能的任何討論，除非或者除了這樣的要求在權(quán)利要求中明確列舉之外。一般來(lái)說(shuō)，例如，不限于理論，組分a)的金屬Pt和組分b)的Fe和Rh具有作為WGS催化劑的活性。組分c)的金屬或準(zhǔn)金屬本身具有作為WGS的活性，但是與Pt及Fe和Rh之一組合起作用，以賦予本發(fā)明催化劑有益的性能。
本發(fā)明的催化劑可以催化各種溫度下的WGS反應(yīng)，避免或削弱多余的副反應(yīng)，如甲烷化反應(yīng)，并產(chǎn)生富氫氣體，如富氫合成氣。以下討論本發(fā)明的WGS催化劑的組成及其在WGS反應(yīng)中的使用。
1.定義水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(“WGS”)反應(yīng)由水和一氧化碳產(chǎn)生氫和二氧化碳以及逆反應(yīng)
一般地，除非明確表示相反，本發(fā)明的WGS催化劑的每一種都可以有利地用于如上所示的正向反應(yīng)(即產(chǎn)生H2)或者如上所示的逆反應(yīng)(即產(chǎn)生CO)。同樣，本文公開(kāi)的各種催化劑可以用來(lái)具體控制氣體流中的H2與CO比例。
甲烷化反應(yīng)由碳源，如一氧化碳或二氧化碳，和氫產(chǎn)生甲烷和水的反應(yīng)
“合成氣”(也稱(chēng)為合成的氣體)還可以含有其它氣體組分如二氧化碳(CO2)、(H2O)、甲烷(CH4)和氮(N2)的含氫(H2)和一氧化碳(CO)的氣態(tài)混合物。
LTS指其中反應(yīng)溫度低于約250℃，優(yōu)選為約150℃-約250℃的“低溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
MTS指其中反應(yīng)溫度范圍為約250℃-約350℃的“中溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
HTS指其中反應(yīng)溫度大于約350℃-最高約450℃的“高溫轉(zhuǎn)換”反應(yīng)條件。
烴含有氫、碳和任選的氧的化合物。
元素周期表基于目前的IUPAC公約，因此，例如，第8族包含F(xiàn)e、Ru和Os。(見(jiàn)2002年5月30日的http//www.iupac.org)。
如本文所討論的，催化劑組合物名稱(chēng)使用短劃線(即“-”)分開(kāi)催化劑組分組，這里催化劑可能含有為每個(gè)組分組列出的催化劑組分的一種或多種，括號(hào)(即“{}”)用來(lái)包括催化劑組分組的成分，如果需要在催化劑組合物中存在催化劑組分組中的兩種或多種成分，使用“{...之二種}”，“空白”使用在“{}”中表示不添加附加元素的可能選擇，斜線(即“/”)用來(lái)分開(kāi)負(fù)載的催化劑組分與其支撐材料，如果有的話(huà)。此外，在催化劑組合物配方內(nèi)的元素包括所有可能的氧化態(tài)，包括氧化物、鹽或其混合物。
在本說(shuō)明書(shū)中使用這種速記名稱(chēng)，例如，“Pt-{Rh，Ni}-{Na，K，F(xiàn)e，Os}/ZrO2”代表負(fù)載在ZrO2上的含有Pt，Rh和Ni的一種或多種，以及Na、K、Fe和Os的一種或多種的催化劑組合物；所有的催化劑元素可以任何可能的氧化態(tài)存在，除非另外明確說(shuō)明。“Pt-Rh-Ni-{Na，K，F(xiàn)e，Os之二種}表示負(fù)載或未負(fù)載的含有Pt，Rh和Ni，以及Na、K、Fe和Os的兩種或多種的催化劑組合物?！癛h-{Cu，Ag，Au}-{Na，K，空白}/TiO2”表示含有Rh，Cu、Ag和Au的一種或多種，以及任選的Na或K之一的TiO2負(fù)載的催化劑組合物。
2.WGS催化劑本發(fā)明的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。以下討論用于負(fù)載催化劑的合適的載體催化劑組分通常存在于還原的或氧化物形式的混合物中，通常這些形式之一在混合物中占主導(dǎo)地位。本發(fā)明的WGS催化劑可以通過(guò)混合元素形式的或者氧化物或鹽形式的金屬和/或準(zhǔn)金屬以形成催化劑前體來(lái)制備。在用作WGS催化劑之前，該催化劑前體混合物一般經(jīng)過(guò)煅燒和/或還原處理，其可以是原位的(在反應(yīng)器內(nèi))。不限于理論，催化活性物質(zhì)一般理解為處于還原的元素狀態(tài)或者在其他可能的更高氧化態(tài)的物質(zhì)。催化劑前氣體物質(zhì)被認(rèn)為通過(guò)使用前處理基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚晕镔|(zhì)。但是，在煅燒和/或還原后的催化劑組分物質(zhì)可以是催化活性物質(zhì)的混合物，例如還原的金屬或者其他可能的更高氧化態(tài)和未鍛燒或未還原的物質(zhì)，這取決于煅燒的效率和/或還原條件。
A.催化劑組合物如上所討論的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是用于催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(或其逆反應(yīng))的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，WGS催化劑可以具有以下組成a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明的給定催化劑中存在的每種組分的量可以根據(jù)設(shè)計(jì)催化劑運(yùn)行的反應(yīng)條件而變化。一般地，第8、9或10族金屬組分的存在量可以為約0.01wt％至約10wt％，優(yōu)選約0.01wt％至約2wt％，更優(yōu)選約0.05wt％至約0.5wt％。鑭系元素的存在量通?？梢詾榧s0.05wt％至約20wt％，優(yōu)選約0.1wt％至約15wt％。主族和準(zhǔn)金屬元素的存在量一般可以為約0.01wt％至約15wt％，優(yōu)選約0.02wt％至約10wt％。
上述重量百分比基于在最終催化劑制備步驟后在催化劑組合物中其最終狀態(tài)(即所得的氧化態(tài)或多個(gè)狀態(tài))的催化劑組分的總重量相對(duì)于所有催化劑組分和支撐材料的總重量進(jìn)行計(jì)算，如果存在載體材料的話(huà)。給定催化劑組分在支撐材料中的存在和它與其他催化劑組分的相互作用程度和種類(lèi)可能影響需要獲得希望的性能效果的組分量。
可以實(shí)施本發(fā)明的其他WGS催化劑列舉如下。使用上述速記符號(hào)，這里每種金屬可以以其還原形式或更高的氧化態(tài)存在，以下組合物是優(yōu)選的催化劑組合物的實(shí)例Pt-Rh-{Ge，Sb}Pt-Rh-MoPt-Rh-Co-{La，Ce}Pt-Rh-{Ti，Zr，Ce}Pt-{Rh，F(xiàn)e}-{Ge，Sb}
Pt-{Rh，F(xiàn)e}-{Co，La，Ce}Pt-{Rh，F(xiàn)e}-Pd某些催化劑可以更有利地應(yīng)用于特定的操作溫度范圍。例如，Pt-Rh-Fe-SbGe和Pt-Rh-{Ce，Ti}在HTS溫度范圍提供高活性，對(duì)于HTS溫度條件特別優(yōu)選的其他配方是Pt-Rh-{Ti，Zr}、Pt-Rh-{Ce，Zr}和Pt-Rh-Fe-{La，Ce，Co}。
B.催化劑組分a)Pt在本發(fā)明的催化劑中的第一組分是Pt，即組分a)。Pt，與所有金屬組分一樣，可以以其還原形式和其氧化物的組合存在。本發(fā)明的催化劑可以含有這些金屬狀態(tài)的混合物。
已知Pt催化WGS反應(yīng)。通常單獨(dú)的Pt對(duì)典型的WGS條件下形成氫的活性太高且沒(méi)選擇性。但是，如這里所表明的，合適改性的含Pt配方可以在WGS條件下以高活性水平提供對(duì)氫產(chǎn)生增大的選擇性。
C.催化劑組分b)Fe和/或Rh銠和包括例如釕、鈷、鈀和鎳的其他金屬已經(jīng)用作WGS催化劑，但是對(duì)于選擇性WGS反應(yīng)通?；钚蕴螅⑶以诘湫偷腤GS反應(yīng)條件下導(dǎo)致CO到CH4的甲烷化。換言之，由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的氫在這樣的催化劑存在下由于與所存在的CO反應(yīng)而被消耗。該甲烷化反應(yīng)活性限制了這樣的金屬作為水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的應(yīng)用。
未改性的Rh已知在WGS條件下的甲烷化反應(yīng)。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)調(diào)節(jié)Rh負(fù)載量并通過(guò)與可以調(diào)節(jié)甲烷化反應(yīng)活性的其他催化劑組分合金化，Rh可以轉(zhuǎn)變成高活性和選擇性的WGS催化劑。在一種優(yōu)選的組合中，發(fā)現(xiàn)Pt高效地改變未改性Rh的選擇性。根據(jù)本發(fā)明，各種添加劑可以添加到含Pt和Rh的催化劑配方中，某些優(yōu)選的催化劑例如包括Pt-Rh-Pd、Pt-Rh-Pd-Fe、Pt-Rh-Fe和Pt-Rh-Fe-{Ge，Sb}。所得的催化劑組合物是高活性和選擇性的WGS催化劑，并表現(xiàn)出超過(guò)競(jìng)爭(zhēng)的甲烷化反應(yīng)的對(duì)于WGS反應(yīng)的提高的選擇性。
通過(guò)加入諸如主族金屬、稀土金屬和鑭系元素的附加催化劑組分，還可以逐漸調(diào)節(jié)Pt-Rh，在犧牲活性的同時(shí)增強(qiáng)WGS選擇性。
鐵本身被認(rèn)為是選擇性的HTS傳統(tǒng)合成氣催化劑，但是通常需要超過(guò)400℃的溫度，對(duì)于大多數(shù)希望的用途不具有足夠的活性。在水存在下，鐵不還原到金屬態(tài)，而是保留在氧化態(tài)。所以，用貴金屬，優(yōu)選Pt或Rh，摻雜鐵保持選擇性并增大活性。與Pt-Fe或Rh-Fe組合物相比，加入Ru往往提供較小選擇性的組合物。在WGS反應(yīng)條件下，Pt-Rh-Fe往往提供高活性和選擇性。
D.催化劑組分c)“功能”金屬或準(zhǔn)金屬本發(fā)明的WGS催化劑含有至少三種金屬或準(zhǔn)金屬。除了以上討論的前兩種組分以外，WGS催化劑含有金屬或準(zhǔn)金屬，它們?cè)谂cPt、其氧化物和其混合物以及Fe和Rh、其氧化物和其混合物的至少一種組合使用時(shí)，作用是賦予本發(fā)明催化劑有益的性能。本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步包含Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、其氧化物及其混合物的至少一種，即組分c)。
含有Pt-Rh的催化劑可以進(jìn)一步包括活性或選擇性增強(qiáng)促進(jìn)劑，如Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物和其混合物。優(yōu)選的載體包括例如氧化鋯、氧化鈰和氧化鈦。一種優(yōu)選的負(fù)載催化劑包括例如在ZrO2上的Pt-Rh-Mo。
含Pt-Rh-Fe的催化劑組合物可以?xún)?yōu)選進(jìn)一步包含Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物和其混合物的一種或多種。
E.催化劑組分的功能分類(lèi)不限制本發(fā)明的范圍，提供各種催化劑組分的功能的討論，以及組成根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的樣板。催化劑組分的以下分類(lèi)將指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇各種催化劑組分，來(lái)根據(jù)本發(fā)明并根據(jù)所關(guān)心的反應(yīng)條件來(lái)配制WGS催化劑組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，有若干類(lèi)可以引入到水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的催化劑組分和金屬。因此，在所屬實(shí)施方案的任一個(gè)中作為組分列舉的各種元素(例如作為組分(c))，可以包括在任何各種組合排列中，以獲得為了具體用途而粗略或精細(xì)調(diào)配的催化劑組合物(例如包括特定的條件組如溫度、壓力、空間速度、催化劑前體、催化劑裝載量、催化劑表面積/表象(presentation)、反應(yīng)物流量、反應(yīng)物比例等)。在某些情況下，給定組分的作用可以隨催化劑的操作溫度而變化。這些催化劑組分根據(jù)它們對(duì)催化劑性能特征的影響可以作為活化劑或緩和劑(modulator)。例如，如果希望更大的活性，活化劑可以引入到催化劑中，或者緩和劑可以被至少一種活化劑代替，或者作為一種選擇，被一步進(jìn)一步升高“活性階梯”的至少一種緩和劑替代?！盎钚噪A梯”按它們各自對(duì)主催化劑構(gòu)成的性能的影響程度，分為第二級(jí)或附加的催化劑組分，例如活化劑或緩和劑。相反，如果催化劑的WGS選擇性需要增大(例如減少競(jìng)爭(zhēng)甲烷化反應(yīng)的發(fā)生)，然后可以從催化劑中去除活化劑，或者作為一種選擇，當(dāng)前的緩和劑可以用一步降低“活性階梯”的至少一種緩和劑替代。根據(jù)引入給定組分到催化劑中所獲得的相對(duì)效果，這些催化劑組分的功能可以進(jìn)一步描述為“硬”或“軟”。催化劑組分可以是金屬、準(zhǔn)金屬或甚至非金屬。
例如，適合于在LTS條件下使用的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑通常采用活化劑，并且可以?xún)H僅最小地進(jìn)行調(diào)節(jié)，如果不是完全不調(diào)節(jié)，因?yàn)榛罨话闶窃贚TS條件下需要考慮的重要參數(shù)。這樣的LTS催化劑還可以?xún)?yōu)選地采用高表面積載體，以提高催化劑活性。相反，在HTS條件下使用的WGS催化劑可以從被調(diào)節(jié)的催化劑中獲益，因?yàn)檫x擇性和甲烷化時(shí)要考慮的參數(shù)。這樣的HTS催化劑可以例如使用低表面積載體。因此，在選擇用于具體操作環(huán)境的根據(jù)本發(fā)明的WGS催化劑時(shí)，可以考慮操作溫度。
根據(jù)本發(fā)明的活化劑可以包括Pd和Co作為活性和選擇性WGS-促進(jìn)金屬?；罨瘎┛梢园ǖ幌抻赥i、Zr、V、Mo、La和Ce。對(duì)于活化WGS反應(yīng)，Ce可能是最具活性的稀土金屬。La、Pr、Sm和Eu也是活性的，特別是在低溫。對(duì)于HTS，Pr和Sm是優(yōu)選的軟緩和劑，提高選擇性而不犧牲很多活性。對(duì)于LTS，La和Eu可以是有用的活化劑。一般來(lái)說(shuō)，所有的鑭系元素，除了Ce以外，都表現(xiàn)出相當(dāng)性能，并且往往緩和而不是活化含貴金屬的催化劑體系。Y是HTS體系的高選擇性緩和劑，而La和Eu對(duì)于LTS是活性的并且可以與Ce相當(dāng)。La在摻雜Ce時(shí)僅僅略微緩和，所以可以用來(lái)調(diào)節(jié)含Ce催化劑體系的選擇性。
在寬溫度范圍內(nèi)(例如至少約50℃，優(yōu)選至少約75℃，最優(yōu)選至少約100℃的溫度范圍)略微緩和且高選擇性的催化劑組分，這里這樣的溫度范圍包括在最高約450℃的整個(gè)優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，包括Y、Mo、Fe、Pr和Sm；這些往往是選擇性的，但是在低溫，約250℃，不是很有活性的。氧化還原摻雜劑Mo、Fe、Pr和Sm一般隨著預(yù)還原溫度升高而失去活性，而Fe在高WGS反應(yīng)溫度下本身變成中等活性的。
緩和劑還可以包括Ge、Sn和Sb。通常，對(duì)于起緩和作用的緩和劑，它們應(yīng)當(dāng)基本處于還原的或者金屬狀態(tài)。當(dāng)處于完全氧化態(tài)時(shí)，也就是，在約300℃的預(yù)還原溫度處理時(shí)，其選擇性還原貴金屬但不改變催化劑組合物中的氧化還原摻雜劑的活性氧化狀態(tài)，甚至對(duì)于低溫系統(tǒng)，與Sn合金的Ge是發(fā)現(xiàn)具有高活性的合金的實(shí)例。
F.支撐體支撐體或載體可以是與使水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可以進(jìn)行的催化劑一起使用的任何支撐體或載體。支撐體或載體可以是多孔的、吸附性的、表面積約25至約500m2/g的高表面積支撐體。多孔載體材料可以是對(duì)WGS過(guò)程中利用的條件比較惰性的，并且可以包括在烴蒸汽重整過(guò)程中傳統(tǒng)上利用的載體材料，如(1)活性炭、焦炭或炭；(2)二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括合成制備的和天然出產(chǎn)的，例如瓷土、硅藻土、漂白土、高嶺土等；(3)陶瓷、瓷、礬土；(4)耐火無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等；(5)結(jié)晶和無(wú)定形的鋁硅酸鹽，如天然出產(chǎn)的或合成制備的絲光沸石和/或八面沸石；和(6)這些組的組合。
當(dāng)本發(fā)明的WGS催化劑是負(fù)載的催化劑時(shí)，所利用的支撐體可以含有催化劑的金屬(或準(zhǔn)金屬)的一種或多種。支撐體還可以含有足夠量或過(guò)量的用于催化劑的金屬，使得可以通過(guò)組合其他組分與支持體來(lái)形成催化劑。這樣的支撐體的實(shí)例包括可以為催化劑貢獻(xiàn)鈰Ce(組分c))的氧化鈰，或者可以貢獻(xiàn)鐵Fe(組分b))的氧化鐵。當(dāng)使用這樣的支撐體時(shí)，支撐體中催化劑組分的量通?？梢赃h(yuǎn)超過(guò)催化劑所需的催化劑組分的量。因此，支撐體可以作為活性的催化劑組分和催化劑的支撐材料。另外，支撐體可以?xún)H有微量的構(gòu)成WGS催化劑的金屬，使得可以通過(guò)在支撐體上組合所有希望的組分而形成。
用含有Pt作為唯一活性貴金屬篩選的載體顯示，水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑也可以負(fù)載在載體上，載體包含氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵。鈣鈦礦也可以用作本發(fā)明催化劑配方的支撐體。
氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰可以使本發(fā)明的支撐體，并且為WGS反應(yīng)提供高活性。優(yōu)選氧化鋯是單斜相。氧化鈮、氧化釔和氧化鐵載體提供高選擇性，但是也是較小活性的，這被認(rèn)為是由于缺少表面積。配制具有高表面積(約100m2/g)的氧化鎂載體上的Pt表現(xiàn)出高選擇性，但是也表現(xiàn)出隨著反應(yīng)溫度降低而迅速減小的活性。
鐵、釔和鎂的氧化物可以用作氧化鋯載體上的底層，以提供更高的表面積和低緩和劑濃度。
一般來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于僅含Pt的WGS催化劑，氧化鋁是活性但非選擇性的載體。但是，通過(guò)用Y、Zr、Co或稀土元素之一例如La和Ce摻雜可以改善γ-氧化鋁的選擇性。這種摻雜可以通過(guò)向氧化鋁中添加氧化物和其他鹽如硝酸鹽，液體或固體形式的，來(lái)完成。增大選擇性的其他可能摻雜劑包括氧化還原摻雜劑，例如Re、Mo、Fe和堿性添加劑。優(yōu)選的是與氧化釔組合或與Zr和/或Co組合的γ氧化鋁的實(shí)施方案，其在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高活性和選擇性。
高表面積氧化鋁，如γ-、δ-、或θ-氧化鋁是優(yōu)選的氧化鋁載體。可以使用其他氧化鋁載體如混合的二氧化硅氧化鋁、溶膠-凝膠氧化鋁、以及溶膠-凝膠或共沉淀氧化鋁-氧化鋯載體。氧化鋁通常具有比諸如氧化鋯的載體更高的表面積和更高的氣孔體積，并且相對(duì)于其他更昂貴的載體提供了價(jià)格優(yōu)勢(shì)。
G.制造WGS催化劑的方法如上所述，通過(guò)以其元素形式或氧化物或鹽的形式混合金屬和/或準(zhǔn)金屬來(lái)形成催化劑前體，可以制備本發(fā)明的WGS催化劑，其一般進(jìn)行煅燒和/或還原性處理。不受理論限制，催化活性物質(zhì)通常理解為處于還原元素狀態(tài)或其他可能的更高的氧化狀態(tài)的物質(zhì)。
可以通過(guò)任何公知的催化劑合成過(guò)程制備本發(fā)明的WGS催化劑。例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利6,299,995和6,293,979。噴霧干燥、沉淀、浸漬、初期潤(rùn)濕、離子交換、流化床涂敷、物理或化學(xué)氣相沉積僅僅是若干方法的實(shí)例，其可以用來(lái)制備目前的WGS催化劑。優(yōu)選的方法包括例如浸漬或初期潤(rùn)濕。催化劑可以處于任何合適的形式，例如小丸、團(tuán)粒、床或塊體。對(duì)于催化劑制備的方法和催化劑前體的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，還參見(jiàn)與本申請(qǐng)同一天提交的Hagemeyer等人的代理人檔案號(hào)No.708001101PCT的標(biāo)題為“氫產(chǎn)生催化劑的制備方法”的共同未決PCT國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)No.＿＿＿。上述申請(qǐng)和本文引用的所有其他參考文獻(xiàn)的完整公開(kāi)整體并入本文。
本發(fā)明的WGS催化劑可以在固體支撐體或載體材料上制備。優(yōu)選的是支撐體或載體是高表面積材料，或者用高表面積材料涂敷，在其上通過(guò)如上所述和本領(lǐng)域公知的若干不同的可能技術(shù)添加催化劑的前體。本發(fā)明的催化劑可以以小丸形式或者在載體上的形式使用，優(yōu)選的是整體，例如蜂窩整體。
催化劑前體溶液優(yōu)選由足夠高濃度的催化劑組分的容易分解形式組成，以便可以進(jìn)行方便的制備。容易分解的前體形式的實(shí)例包括硝酸鹽、胺和草酸鹽的鹽類(lèi)。通常避免含氯的前體，以防催化劑的氯中毒。溶液可以是水溶液或非水溶液。示例性的非水溶劑可以包括極性溶劑、質(zhì)子惰性溶劑、醇、和冠醚，例如四氫呋喃和乙醇。前體溶液的濃度一般最高為制備技術(shù)的溶解度極限，并考慮諸如支撐體的氣孔率、浸漬步驟的數(shù)量、前體溶液的pH等參數(shù)。催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地確定合適的催化劑組分前體濃度。
Li—醋酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和甲酸鹽鹽類(lèi)都是鋰的可能催化劑前體。
Na—醋酸鈉、醇鹽包括甲醇鹽、丙醇鹽和乙醇鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽和草酸鹽可以用來(lái)制備本發(fā)明的WGS催化劑。
Mg—水溶性鎂前體包括硝酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽和甲酸鹽鹽類(lèi)。
K—硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和甲酸鉀是可能的鉀催化劑前體。KOAc鹽是揮發(fā)性的，在加熱到高達(dá)煅燒溫度時(shí)可能有鉀的損失。
Ca—硝酸鹽、醋酸鹽和氫氧化物鹽類(lèi)，優(yōu)選的是在水中高度可溶的鹽類(lèi)可以用來(lái)制備本發(fā)明的催化劑。
Sc—硝酸鹽、Sc(NO3)3可以是鈧的前體。
Ti—可以用在本發(fā)明中的鈦前體包括草酸鈦銨(NH4)2TiO(C2O4)2，可得自Aldrich，和二氫氧化雙(乳酸銨合)鈦(IV)在水中的50wt％溶液，(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2，可得自Aldrich。其他含鈦前體包括草酸鈦，其通過(guò)將Ti(IV)醇鹽如Ti(IV)丙醇鹽Ti(OCH2CH2CH3)4(Aldrich)在60℃在1M草酸水溶液中溶解并攪拌幾個(gè)小時(shí)來(lái)制備，以產(chǎn)生0.72M的透明無(wú)色溶液；通過(guò)將Ti(IV)氧化物乙?；铮琓iO(acac)2(Aldrich)在60℃溶解在1.5M草酸水溶液中并攪拌幾個(gè)小時(shí)，然后冷卻到室溫過(guò)夜來(lái)制備的Ti(acac)草酸鹽，以產(chǎn)生1M的清澈黃棕色溶液；TiO(acac)2也可以在室溫溶解在稀醋酸(50∶50 HOAc∶H2O)中，以產(chǎn)生1M的TiO-acac的清澈黃色溶液。優(yōu)選地，銳鈦礦形式的二氧化鈦用作催化劑前體材料。
V—釩(IV)草酸鹽、釩前體，可以用V2O5(Aldrich)制備，其在熱板上在1.5M草酸溶液中漿化1小時(shí)，直至其由于V(V)被草酸還原成V(IV)而變成暗藍(lán)色。偏釩酸銨(V)(NH4)VO3(Cerac，Alfa)通過(guò)在水中溶解，優(yōu)選在約80℃的水中溶解可以用作前體。各種多羧基有機(jī)酸釩前體可以被制備并用作催化劑，例如檸檬酸、馬來(lái)酸、丙二酸和酒石酸。檸檬酸釩可以通過(guò)V2O5與檸檬酸反應(yīng)并加熱到約80℃來(lái)制備。草酸銨釩可以通過(guò)使(NH4)VO3和NH4OH在室溫的水中反應(yīng)，升溫到90℃，攪拌以溶解所有的固體，冷卻到室溫并加入草酸來(lái)制備，這產(chǎn)生清澈的橘紅色溶液，使其穩(wěn)定約2天。檸檬銨釩(V)和乳酸銨釩(V)都是通過(guò)分別在檸檬酸水溶液或乳酸水溶液在室溫下?lián)u動(dòng)NH4VO3來(lái)制備。檸檬酸二銨釩(V)可以通過(guò)例如在室溫下在草酸二銨鹽(α)中溶解0.25M的NH4VO3來(lái)制備。制備甲酸銨釩(V)的示例性方法是在95℃的水中溶解NH4VO3(0.25M)，與98％的甲酸和NH4OH反應(yīng)，以產(chǎn)生希望的甲酸銨釩(V)。
Cr—硝酸鹽和醋酸鹽氫氧化物都是可能的鉻前體。
Mn—硝酸錳、醋酸錳(Aldrich)和甲酸錳(Alfa)是錳的全部可能的催化劑前體。
Fe—硝酸鐵(III)Fe(NO3)3、草酸銨鐵(III)NH4)3Fe(C2O4)3、草酸鐵(III)、Fe2(C2O4)3和醋酸鐵(II)Fe(OAc)2都是水溶性的；盡管草酸鐵(III)在僅100℃進(jìn)行熱分解。草酸鐵(III)鉀、甲酸鐵(III)和檸檬酸鐵(III)是另外的鐵前體。
Co—硝酸鈷和醋酸鈷是水溶性的前體溶液。甲酸鈷(II)，Co(OOCH)2在冷水中具有低溶解度，約5g/100ml，而草酸鈷(II)在NH4OH水溶液中是可溶的，并且通過(guò)加入少量醋酸減緩水溶液的逐漸分解。硝酸六銨鈷Co(III)在熱(65℃)水和NMe4OH中也是可溶的。通過(guò)將Co(OH)2在80℃的檸檬酸水溶液中溶解1至2小時(shí)制備的檸檬酸鈷是另一種合適的鈷前體。
Ni—硝酸鎳和甲酸鎳是兩種可能的鎳前體。甲酸鎳可以通過(guò)將Ni(HCO2)2溶解在水中并加入甲酸，或者通過(guò)溶解在稀甲酸中來(lái)制備，以產(chǎn)生清澈的帶綠色溶液。醋酸鎳Ni(OAc)2也是鎳前體。氯化鎳NiCl2在沉淀鎳鹽如氫氧化鎳或碳酸鎳時(shí)也可以使用。與含有貴金屬的催化劑組合物相反，賤金屬催化劑如整體Ni不被氯化物中毒。
Cu—銅前體包括硝酸鹽Cu(NO3)2、醋酸鹽Cu(OAc)2和甲酸鹽Cu(OOCH)2，它們按照所給出的順序水溶性不斷減小。氫氧化銨用來(lái)穩(wěn)定草酸鹽Cu(C2O4)2和Cu(NH3)4(OH)2，其可溶于5N的NH4OH水溶液中。檸檬酸銅和碳酸銅銨可以用Cu(OH)2制備。
Zn—鋅的硝酸鹽、醋酸鹽和甲酸鹽都是水溶性的和可能的催化劑前體。通過(guò)使氫氧化鋅與碳酸銨在室溫下反應(yīng)一周制備的碳酸銨鋅(NH4)2Zn(OH)2CO3是鋅的另一種可能的前體。
Ge—草酸鍺可以通過(guò)在室溫下與1M草酸水溶液反應(yīng)用無(wú)定形Ge(IV)氧化物、乙二醇可溶性GeO2(Aldrich)來(lái)制備。H2GeO3可以通過(guò)將GeO2溶解在80℃的水中并加入3滴NH4OH(25％)來(lái)制備，以產(chǎn)生清澈、無(wú)色的H2GeO3溶液。(NMe4)2GeO3可以通過(guò)在0.1M NMe4OH中溶解0.25M的GeO2來(lái)制備。(NH4)2GeO3可以通過(guò)在0.25MNH4OH中溶解0.25M GeO2來(lái)制備。
Rb—硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物鹽類(lèi)可以用作催化劑前體來(lái)制備本發(fā)明的WGS催化劑。優(yōu)選的是水溶性的鹽類(lèi)。
Sr—醋酸鹽在冷水中是可溶的，以產(chǎn)生清澈無(wú)色溶液。
Y—釔的硝酸鹽和醋酸鹽是兩種可能的催化劑前體。
Zr—硝酸氧鋯和醋酸鹽，可購(gòu)自Aldrich，和碳酸銨鋯和氧化鋯，可得自MEI，使支撐體或催化劑配方本身的任一種或兩者的鋯的可能前體。
Nb-通過(guò)將乙醇鈮(V)在60℃的草酸水溶液中溶解12小時(shí)制備的草酸鈮是可能的催化劑前體。另一種制備草酸鹽的路徑是將鈮酸或氧化鈮(Nb2O5)溶解在65℃的草酸中。草酸銨鈮也是鈮的可能前體。在NMe4OH(0.25M)中溶解氧化鈮(0.10M Nb)并在65℃攪拌整夜將產(chǎn)生(NMe4)2NbO6。
Mo—含鉬前體溶液可以得自溶解在室溫水中的鉬酸銨(NH4)2MoO4(Aldrich)；通過(guò)將MoO3(Aldrich)溶解在60℃的1.5M草酸水溶液中過(guò)夜制備的草酸鉬；和由溶解在1M室溫的草酸水溶液中的(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)制備的草酸銨鉬。(NH4)6Mo7O24·4H2O(Strem)也可以溶解在室溫的水中，產(chǎn)生四水合仲鉬酸銨的穩(wěn)定溶液。鉬酸H2MoO4(Alfa Aesar或Aldrich)每種可以溶解在室溫的水中，產(chǎn)生1M的含Mo溶液。
Ru—硝酸亞硝?；慠u(NO)(NO3)3(Aldrich)、氧化釕鉀K2RuO4·H2O、高釕酸鉀KRuO4、醋酸亞硝?；慠u(NO)(Oac)3和四丁基高釕酸銨NBu4RuO4都是可能的釕金屬催化劑前體。NMe4Ru(NO)(OH)4溶液可以通過(guò)在80℃將Ru(NO)(OH)3(0.1M)(H.C.Starck)溶解在NMe4OH(0.12M)中來(lái)制備，產(chǎn)生用作催化劑前體溶液的清澈暗紅-棕色0.1M Ru溶液。
Rh—合適的銠催化劑前體是硝酸銠(Aldrich或Strem)。
Pd—含Pd的催化劑組合物可以通過(guò)使用前體如硝酸鈀來(lái)制備，通常由稀鹽酸來(lái)穩(wěn)定，并且可以10wt％溶液得自Aldrich，或者以5wt％的Pa商品溶液獲得的Pd(NH3)2(NO2)2，其用稀NH4OH穩(wěn)定。Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(OH)2也可以購(gòu)得。
Ag—硝酸銀、亞硝酸銀、亞硝酸二銨銀、和醋酸銀是可能的銀催化劑前體。
Cd—硝酸鎘是水溶性的并且是合適的催化劑前體。
In—甲酸銦和硝酸銦是銦的優(yōu)選前體。
Sn—通過(guò)使醋酸鹽與草酸反應(yīng)生產(chǎn)的草酸錫可以用作催化劑前體。按約0.25M Sn濃度在NMe4OH中的酒石酸錫SnC4H4O6，以及也按約0.25M Sn濃度溶解在NMe4OH中的醋酸錫可以用作催化劑前體。
Sb—通過(guò)使醋酸鹽與草酸和銨反應(yīng)生產(chǎn)的草酸銻銨是合適的銻前體。草酸銻Sb2(C2O4)3，可得自Pfaltz&Bauer，是水溶性的前體。氧化銻鉀KsbO3和檸檬酸銻都是可能的催化劑前體，檸檬酸銻通過(guò)將醋酸銻(II)在室溫下在1M檸檬酸中攪拌而制備。
Te—碲酸Te(OH)6可以用作碲的前體。
Cs—Cs鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物是溶于水的并且是可能的催化劑前體。
Ba—醋酸鋇和硝酸鋇都是鋇催化劑組分合適前體。
La—鑭前體包括硝酸鹽La(NO3)3、醋酸鹽La(OAc)3和高氯酸鹽La(ClO4)3，它們都可以制備成水溶液。
Ce—Ce(III)和Ce(IV)溶液可以分別用六水合硝酸鈰(III)Ce(NO3)3·6H2O(Aldrich)和硝酸鈰(IV)銨(NH4)2Ce(NO3)6(Aldrich)溶解在室溫水中來(lái)制備。硝酸5vol％可以加入到Ce(III)鹽中以提高溶解度和穩(wěn)定性。Ce(OAc)3(α)或Ce(NO3)4(α)可以用作催化劑前體。
Pr、Nd、Sm和Eu—硝酸鹽Ln(NO3)3或Ln(O2CCH3)3是這些鑭系的可能催化劑前體。
Hf—氯化氧鉿和硝酸鹽都是可能的前體。通過(guò)在低溫下將Hf(acac)4溶解在稀HNO3中制備硝酸氧鉿提供了硝酸氧鉿的清澈穩(wěn)定溶液。
Ta—草酸鉭溶液Ta2O(C2O4)4，可得自H.C.Starck，或者將Ta(Oet)5在60℃的草酸水溶液中溶解12小時(shí)，是可能的催化劑前體。
W—水合偏鎢酸銨(NH4)6W12O39是水溶性的并且是可能的鎢催化劑前體。H2WO4分別與NH4OH和NMe4OH反應(yīng)，制備(NH4)2WO4和(NMe4)2WO4，它們都是可能的前體。
Re—溶解在H2O2的氧化錸、高錸酸(HreO4)、NaReO4和NH4ReO4是合適的錸前體。
Ir—六氯銥酸H2IrCl6、六氰基錸酸鉀和六硝基錸酸鉀都是錸的可能催化劑前體。
Pt—含鉑催化劑組合物可以使用一些前體溶液的任一種來(lái)制備，如Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich，Alfa，Heraeus，或Strem)、在硝酸中的Pt(NH3)2(NO2)2、Pt(NH3)4(OH)2(Alfa)、K2Pt(NO2)4、Pt(NO3)2、PtCl4和H2PtCl6(六氯鉑酸)。Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、(NMe4)2Pt(OH)6、H2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6和K2Pt(CN)6也是可能的選擇，還有Pt的草酸鹽，如K2Pt(C2O4)2。Pt的草酸鹽可以用Pt(NH3)4(OH)2來(lái)制備，后者與1M草酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)生希望的Pt的草酸鹽的清澈無(wú)色溶液。
Au—金酸HAuCl4，按約5％Au溶解在稀HCl中，可以是金的前體。0.1M濃度的硝酸金可以通過(guò)將HAu(NO3)4(Alfa)溶解在濃硝酸中，然后在室溫在暗室中攪拌1星期來(lái)制備，然后用水稀釋1∶1，產(chǎn)生黃色溶液。應(yīng)當(dāng)注意，進(jìn)一步的稀釋可能導(dǎo)致Au沉淀。更濃的，例如0.25M，硝酸金可以用Au(OH)3(Alfa)制備。NaAu(OH)4、Kau(OH)4和NMe4Au(OH)4各自可以有分別溶解在堿NaOH、KOH或NMe4OH中的Au(OH)3來(lái)制備，堿的濃度范圍例如為0.25M或更高。
3.生產(chǎn)富氫合成氣本發(fā)明還涉及生產(chǎn)富氫氣體如富氫合成氣的方法。本發(fā)明的一個(gè)附加實(shí)施方案可以涉及生產(chǎn)貧CO氣體如貧CO合成氣的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，含CO氣體，例如合成氣，在水的存在下與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。反應(yīng)優(yōu)選在小于450℃的溫度下發(fā)生，以產(chǎn)生富氫氣體，例如富氫合成氣。
本發(fā)明的方法可以在寬反應(yīng)條件范圍內(nèi)使用。優(yōu)選的是，在不大于約75bar的壓力下，優(yōu)選在不大于約50bar的壓力下進(jìn)行該方法，以產(chǎn)生富氫合成氣。甚至更優(yōu)選的是使反應(yīng)在不大于約25bar的壓力下進(jìn)行，或甚至不大于約15bar，或不大于約10bar的壓力。特別優(yōu)選的是使反應(yīng)在大約大氣壓下進(jìn)行。取決于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的配方，本方法可以在小于約150℃至最高約450℃的反應(yīng)物氣體溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的是反應(yīng)在選自如上所述的LTS、MTS和/或HTS的一個(gè)或多個(gè)溫度子范圍的溫度下進(jìn)行。空間速度可以為約1hr-1至最高約1,000,000hr-1。進(jìn)料比、溫度、壓力和希望的產(chǎn)物比例是本領(lǐng)域技術(shù)人員為特定催化劑配方確定希望的最佳空間速度通常考慮的因素。
4.燃料處理器裝置本發(fā)明還涉及由烴或取代烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)。這樣的燃料處理系統(tǒng)包括，例如，燃料重整爐、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器和溫度控制器。
燃料重整爐將包含烴或取代烴燃料的燃料反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成包含一氧化碳和水的重整產(chǎn)物流。燃料重整爐通常具有接收反應(yīng)物流的進(jìn)口、將反應(yīng)物流轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物流的反應(yīng)室，和排出產(chǎn)物流的出口。
燃料處理器系統(tǒng)還包括水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，用于在小于約450℃進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。該水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可以包含接收來(lái)自燃料重整爐產(chǎn)物流的包含一氧化碳和水的水煤氣轉(zhuǎn)換原料流、其中有本文所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室、以及排出所得富氫氣體的出口。水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選對(duì)于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳是有效的。
可以采用溫度控制器來(lái)保持水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度在小于約450℃。
5.工業(yè)應(yīng)用合成氣在許多工業(yè)用途中作為反應(yīng)物原料，例如包括甲醇合成、氨合成、用烯烴進(jìn)行的oxoaldehyde合成(通常與后續(xù)的加氫結(jié)合，以形成相應(yīng)的羰基合成醇)、氫化和羰基化。這些各種工業(yè)用途的每一種優(yōu)選包括在合成氣反應(yīng)物流中的某一H2與CO比例。對(duì)于甲醇合成，H2∶CO的比例優(yōu)選約2∶1。對(duì)于由烯烴氧代合成oxoaldehyde，H2∶CO的比例優(yōu)選約1∶1。對(duì)于氨合成，H2與N2(例如由空氣提供)的比例優(yōu)選約3∶1。對(duì)于氫化，高比例H2∶CO的合成原料氣是優(yōu)選的(例如富氫的原料流和優(yōu)選基本為H2純?cè)狭?。羰基化反應(yīng)優(yōu)選使用低比例H2∶CO(例如富CO的原料流，和優(yōu)選基本為CO純?cè)狭?的原料流進(jìn)行。
本發(fā)明的WGS催化劑和本文公開(kāi)的使用這樣的WGS催化劑的方法，可以在工業(yè)上應(yīng)用來(lái)調(diào)節(jié)或控制合成反應(yīng)的原料流的相對(duì)比例H2∶CO，例如甲醇合成、氨合成、oxoaldehyde合成、氫化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如包含CO和H2的合成產(chǎn)物流可以通過(guò)重整爐中的重整反應(yīng)(例如，通過(guò)烴如甲醇或石腦油的蒸汽重整)用烴產(chǎn)生。合成產(chǎn)物流然后可以作為原料流送入(直接或在進(jìn)一步的下游處理后間接地)WGS反應(yīng)器中，優(yōu)選具有溫度控制器，以便在WGS反應(yīng)期間保持WGS反應(yīng)器的溫度為約450℃或更低(或者在關(guān)于本發(fā)明催化劑本文所述的更低溫度或溫度范圍)。在WGS反應(yīng)器中采用的WGS催化劑優(yōu)選選自本發(fā)明的催化劑和/或方法的一種或多種。到WGS反應(yīng)器的原料流在有效控制WGS反應(yīng)器的產(chǎn)物流(即“轉(zhuǎn)換后的產(chǎn)物流”)中的H2∶CO比例為所關(guān)心的下游反應(yīng)(例如甲醇合成)希望的比例，包括關(guān)于工業(yè)意義的各種反應(yīng)上述的比例。作為非限制性實(shí)例，來(lái)自甲烷蒸汽重整爐的合成產(chǎn)物流通常具有約6∶1的H2∶CO比例。對(duì)于下游的氫化反應(yīng)，本發(fā)明的WGS催化劑可以用于WGS反應(yīng)(在如上所述的正向反應(yīng)中)，以進(jìn)一步相對(duì)于CO提高H2的量，例如到大于約10∶1。作為另一個(gè)實(shí)例，通過(guò)在WGS反應(yīng)中使用本發(fā)明的WGS催化劑(在如上所示的逆向反應(yīng)中)可以降低合成氣產(chǎn)物流中的H2∶CO比例，以獲得或接近用于甲醇合成的希望的2∶1的比例。由于本發(fā)明的教導(dǎo)，其他實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是已知的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解并清楚，關(guān)于前面的段落中所述的優(yōu)選的催化劑實(shí)施方案的每一個(gè)，每個(gè)實(shí)施方案的特定組分可以以其元素狀態(tài)存在，或者以一種或多種氧化物狀態(tài)，或其混合物形式存在。
盡管前面的描述涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)注意，其他變化或改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的，并且可以進(jìn)行這些變化或改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
實(shí)施例通用通常通過(guò)自動(dòng)液體分配機(jī)器人(Cavro Scientific Instruments)在平板石英測(cè)試晶片上制備少量催化劑組分。
通常，通過(guò)提供催化劑支撐物(如，氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦等)到晶片基底來(lái)制備負(fù)載催化劑，通常用操作液體的機(jī)器人作為漿料組分提供到基底上的單獨(dú)區(qū)域或位置，或通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)洗涂基底表面來(lái)提供支撐物，并且干燥以在極低上形成干燥的固體支撐材料。然后將意圖操作為催化劑或催化劑前體的特定組分注入含支撐物極低的具體區(qū)域，該組分包括金屬(如各種高度金屬鹽的組合物)。在某些環(huán)境下，將該組分作為不同含金屬組分輸送到所述區(qū)域，并且在某些條件下(另外或作為選擇)使用不同的含金屬前體反復(fù)或重復(fù)進(jìn)行注入步驟。干燥該組合物以形成負(fù)載催化劑的前體。通過(guò)煅燒和/或還原來(lái)處理該負(fù)載催化劑的前體以在晶片上的具體區(qū)域中形成負(fù)載催化劑材料。
使用包括掃描/檢錯(cuò)探針和質(zhì)譜的掃描質(zhì)譜(SMS)來(lái)測(cè)試晶片上的催化材料(負(fù)載的或本體的)的WGS反應(yīng)活性和選擇性。關(guān)于掃描質(zhì)譜設(shè)備和篩選過(guò)程的更詳細(xì)描述見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,248,540，歐洲專(zhuān)利No.EP1019947和歐洲專(zhuān)利No.EP1186892以及遞交于2000年8月31日的Wang等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.09/652,489，以上文件的全部公開(kāi)內(nèi)容整體并入本文。通常，控制有關(guān)掃描質(zhì)譜儀催化劑篩選反應(yīng)器的反應(yīng)條件(如接觸時(shí)間和/或空速、溫度、壓力等)以使得在掃描質(zhì)譜儀中獲得部分轉(zhuǎn)化(如非平衡轉(zhuǎn)化，如約10％-40％的轉(zhuǎn)化率)，來(lái)分辨和排序所篩選的各種催化材料的催化劑活性。此外，建立反應(yīng)條件和催化劑加載以使得所得結(jié)果與更大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究WGS反應(yīng)的反應(yīng)器的反應(yīng)條件和催化劑加載相稱(chēng)。進(jìn)行有限組tie-point實(shí)驗(yàn)以揭示用掃描質(zhì)譜儀的結(jié)果的可量測(cè)性決定使用更大規(guī)模實(shí)驗(yàn)室研究WGS反應(yīng)的反應(yīng)器的結(jié)果。例如，見(jiàn)遞交于2002年12月20日的標(biāo)題為“用于氫產(chǎn)生的含鉑-銠的催化劑配方”的Hagemeyer等人的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)No.60/434,708的實(shí)施例12。
制備和測(cè)試程序本發(fā)明的催化劑和組合物采用高實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行鑒定，其中以庫(kù)形式制備催化劑并測(cè)試，如上述通用方法所述，并且在下文中詳述。具體而言，這些技術(shù)用于鑒定作為WGS催化劑是活性的并且是選擇性的催化劑組合物。如這些實(shí)施例中所用，“催化劑庫(kù)”是指排列在晶片基底上的候選WGS催化劑的相關(guān)集合，并且具有至少兩種、通常三種或更多常用金屬組分(包括完全還原狀態(tài)下的金屬，或部分或完全氧化狀態(tài)下，如金屬鹽)，但是彼此之間在常用金屬組分的相對(duì)化學(xué)計(jì)量方面不同。
取決于在特定庫(kù)方面的庫(kù)設(shè)計(jì)和研究范圍，通常在每個(gè)晶片基底上形成多個(gè)庫(kù)(即兩個(gè)或多個(gè))。第一組測(cè)試晶片每個(gè)包含形成在三英寸晶片基底上的約100種不同的催化劑組合物，通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。第二組測(cè)試晶片每個(gè)包含形成在四英寸晶片基底上的約225種不同的催化劑組合物，同樣通常其中大多數(shù)催化劑使用至少三種不同的金屬形成。每個(gè)測(cè)試晶片本身通常包含多個(gè)庫(kù)。每個(gè)庫(kù)通常包含二元、三元或更高級(jí)的組合物，也就是說(shuō)，例如作為三元組合物包含至少三種組分(例如A、B、C)，以不同的相對(duì)比例組合以形成每種組分的摩爾化學(xué)計(jì)量覆蓋相關(guān)范圍的催化材料(例如范圍通常是約20％-約80％或更高，例如在某些情況下達(dá)到100％)。對(duì)于被負(fù)載的催化劑，除了改變用于三元組合物的組分化學(xué)計(jì)量，還研究了相對(duì)總金屬負(fù)載量。
形成在第一組(三英寸)測(cè)試晶片上的典型庫(kù)包括，例如，“5點(diǎn)庫(kù)”(例如二十個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有5種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“10點(diǎn)庫(kù)”(例如十個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有10種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“15點(diǎn)庫(kù)”(例如6個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有15種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“20點(diǎn)庫(kù)”(例如5個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有20種不同的相關(guān)催化劑組合物)。形成在第二組(四英寸)測(cè)試晶片上的典型庫(kù)包括，例如，“9點(diǎn)庫(kù)”(例如二十五個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有9種不同的相關(guān)催化劑組合物)，或“25點(diǎn)庫(kù)”(例如9個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有25種不同的相關(guān)催化劑組合物)。還進(jìn)行了更大的組成研究，包括“50點(diǎn)庫(kù)”(例如一個(gè)測(cè)試晶片上有兩個(gè)或多個(gè)庫(kù)，每個(gè)含有50種相關(guān)催化劑組合物)。通常，候選催化劑庫(kù)部分的化學(xué)計(jì)量增量范圍是約1.5％(例如對(duì)于“55點(diǎn)三元組合物)-15％(例如對(duì)于”5點(diǎn)三元組合物)。通常例如見(jiàn)WO00/17413，其中更詳細(xì)地討論了庫(kù)設(shè)計(jì)和排列組合。本申請(qǐng)的圖8A-8F示出了如下庫(kù)設(shè)計(jì)在常用的測(cè)試晶片上制備的庫(kù)，圖中用Library Studio_(Symyx Technologies，Inc.，Santa Clara，CA)表示，其中這些庫(kù)可以在化學(xué)計(jì)量以及催化劑負(fù)載量上不同。在相對(duì)化學(xué)計(jì)量和/或相對(duì)催化劑負(fù)載量上不同的催化材料庫(kù)還可以用組成表來(lái)表示，如本申請(qǐng)若干實(shí)施例中所示。
參照?qǐng)D8A，例如測(cè)試晶片包括9個(gè)庫(kù)，其中9個(gè)庫(kù)中的每一個(gè)都包含9種不同的3組分體系的三元組合物。在以下實(shí)施例的命名法中，這樣的一種測(cè)試晶片被稱(chēng)為包括9個(gè)、9點(diǎn)三元組合物(“9PT”)庫(kù)。在該測(cè)試晶片的右上角的庫(kù)所包括的催化劑組合物以9種不同的化學(xué)計(jì)量包含組分A、B和X1。作為另一個(gè)實(shí)施例，參照?qǐng)D8B，一種部分測(cè)試晶片被描述為包括15點(diǎn)三元組合物(“15PT”)庫(kù)，該庫(kù)以15種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。通常，包括在一個(gè)庫(kù)中的每種催化劑的組成在圖中用組合物各組分的相對(duì)含量(例如摩爾或重量)之間的關(guān)系以及對(duì)應(yīng)于該組分的相對(duì)面積來(lái)表示。因此，再次參照表示在圖8B中的部分測(cè)試晶片上的該15種不同的催化劑組合物，可以看出每種組合物包括Pt(暗灰)，Pd(亮灰)，和Cu(黑色)，其中Pt的相對(duì)含量從第一列到第五列在增加(但是在給定列中的各行之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Pd的相對(duì)含量從第一行到第五行在降低(但是在給定行中的各列之間進(jìn)行比較是相同的)，其中Cu的相對(duì)含量從在第五行、第一列中的最大值降低到例如在第一行、第一列中的最小值。圖8C示出的測(cè)試晶片包括一個(gè)50點(diǎn)三元組合物(“50PT”)庫(kù)，該庫(kù)以50種不同的化學(xué)計(jì)量包含催化劑組分Pt、Pd和Cu。該測(cè)試庫(kù)可以還包括另一個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(kù)(未示出)，例如用3種不同的相關(guān)組分。
圖8D到圖8F以圖示形式表示在不同階段制備的兩個(gè)50點(diǎn)三元組合物庫(kù)(“雙50PT庫(kù)”)，包括一個(gè)Pt-Au-Ag/CeO2庫(kù)(表示為圖11E中的右上三元組合物庫(kù))和一個(gè)Pt-Au-Ce/ZrO2庫(kù)(表示為圖8E中的左下三元催化劑庫(kù))。需要注意的是Pt-Au-Ag/CeO2庫(kù)還包括二元-注入組合物Pt-Au/CeO2二元催化劑(第二行)和Pt-Ag/CeO2(第十列)。同樣Pt-Au-Ag/CeO2庫(kù)也包括二元-注入組合物Pt-Ce/ZrO2(第11行)和Au-Ce/ZrO2(第1列)。簡(jiǎn)要地說(shuō)，該雙50PT庫(kù)通過(guò)將CeO2和ZrO2載體沉積在如圖8D所示的測(cè)試晶片的各部分上來(lái)制備。這些載體作為液體介質(zhì)中的漿料使用液體處理機(jī)械手沉積在測(cè)試晶片上，并且隨后干燥測(cè)試晶片以形成干燥的載體。此后，Pt、Au和Ag的鹽以不同的相對(duì)化學(xué)計(jì)量被注入到含有CeO2載體的測(cè)試晶片的區(qū)域上，如圖8E所示(右上角的庫(kù))。同樣，Pt、Au和Ce的鹽以不同的相對(duì)化學(xué)計(jì)量被注入到含有ZrO2載體的測(cè)試晶片的區(qū)域上，如圖8E所示(左下角的庫(kù))。圖8F是復(fù)合庫(kù)設(shè)計(jì)的圖示說(shuō)明，包括催化劑載體的相對(duì)含量。
本發(fā)明的測(cè)試催化材料的具體組成在以下對(duì)于選定庫(kù)的實(shí)施例中詳細(xì)說(shuō)明。
在每個(gè)石英催化劑測(cè)試晶片上還提供了性能基準(zhǔn)和參比實(shí)驗(yàn)(例如空白實(shí)驗(yàn))，作為比較測(cè)試晶片上各個(gè)庫(kù)的催化劑組成的基礎(chǔ)?；鶞?zhǔn)催化材料配方包括Pt/氧化鋯催化劑標(biāo)準(zhǔn)物，其中約3％的Pt催化劑負(fù)載量(重量，相對(duì)于催化劑和載體的總重量)。Pt/氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)物通常以如下方式合成例如將3微升1.0％或2.5％重量的Pt儲(chǔ)液注入到晶片上的氧化鋯載體，然后進(jìn)行煅燒和還原處理。
通常晶片在空氣中于300-500℃的溫度下煅燒，和/或在連續(xù)流動(dòng)的5％氫氣中于約200-500℃的溫度下(例如450℃)進(jìn)行還原。具體的處理方式結(jié)合實(shí)施例中的各個(gè)庫(kù)在下文描述。
為了測(cè)試使用掃描質(zhì)譜，催化劑晶片安裝在晶片夾具中，可以在XY平面內(nèi)移動(dòng)。掃描質(zhì)譜的擬合/掃描探針在Z軸方向上(正交于晶片夾具移動(dòng)的XY平面的方向)移動(dòng)，并且接近晶片以覆蓋每個(gè)單獨(dú)的催化劑元件，釋放進(jìn)料氣體并且將產(chǎn)物氣流從催化劑表面?zhèn)鬟f到四極質(zhì)譜儀。使用二氧化碳激光從背面就地加熱每個(gè)元件，使得可達(dá)到的溫度范圍是約200-600℃。質(zhì)譜儀檢測(cè)7種物質(zhì)氫、甲烷、水、一氧化碳、氬氣、二氧化碳和氪，分別為2、16、18、28、40、44和84。
在不同的反應(yīng)溫度下測(cè)試催化劑組合物，例如通常包括在約250℃、300℃、350℃和/或400℃。具體對(duì)于LTS配方，測(cè)試催化劑活性的反應(yīng)溫度可以起始于200℃。進(jìn)料氣體通常由51.6％H2、7.4％Kr、7.4％CO、7.4％CO2、26.2％水組成。H2、CO、CO2和Kr內(nèi)標(biāo)物在一個(gè)氣體柱內(nèi)預(yù)先混合，隨后和水進(jìn)料組合。使用由Barnstead Nano超純水系統(tǒng)生產(chǎn)的經(jīng)過(guò)處理的水(18.1兆歐姆-cm，27.5℃下)，不進(jìn)行脫氣。
數(shù)據(jù)處理和分析數(shù)據(jù)分析基于質(zhì)量平衡曲線進(jìn)行，其中一氧化碳轉(zhuǎn)化相對(duì)于二氧化碳產(chǎn)生進(jìn)行標(biāo)繪。對(duì)于一氧化碳和二氧化碳，質(zhì)譜信號(hào)未經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)，而是基于Kr歸一化的質(zhì)譜信號(hào)。使用軟件包SpotFireTM(購(gòu)自SpotFire公司，Somerville，Massachusetts)進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示。
一氧化碳轉(zhuǎn)化相對(duì)于二氧化碳產(chǎn)生的一條代表性曲線(WGS反應(yīng))示于圖9A，其中涉及(出于討論的目的)兩個(gè)三元催化劑體系Pt-Au-Ag/CeO2催化劑庫(kù)和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑庫(kù)，如上所述與圖8D到8F關(guān)聯(lián)。這些庫(kù)的催化劑組成在4個(gè)溫度下篩選250℃、300℃、350℃、400℃。參照?qǐng)D9B中所示，活性和高選擇性的WGS催化劑(例如圖9B的線I)將會(huì)達(dá)到一條由水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)的質(zhì)量平衡所限定的線(“WGS”對(duì)角線)，其中偏差很小，即使在相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率時(shí)也是如此(即CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化(圖9B中的點(diǎn)“TE”))。高活性催化劑開(kāi)始可以偏離“WGS”對(duì)角線，這是由于與競(jìng)爭(zhēng)性甲烷化反應(yīng)(圖9C中的點(diǎn)“M”)交叉。但是表現(xiàn)出這種偏差的催化劑組合物仍然可以用作WGS催化劑，這取決于產(chǎn)生這種偏差時(shí)的轉(zhuǎn)化率水平。例如，在較高的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖9B中的線II)開(kāi)始偏離“WGS”對(duì)角線的催化劑可以用作有效的WGS催化劑，通過(guò)將整體轉(zhuǎn)化率(例如通過(guò)降低催化劑負(fù)載或通過(guò)增加空速)降低到接近“WGS”對(duì)角線的操作點(diǎn)。相反，在較低的轉(zhuǎn)化率水平(例如圖9B中的線III)偏離“WGS”對(duì)角線的催化劑作為WGS催化劑將會(huì)不怎么有效，因?yàn)樗鼈兗词乖诘娃D(zhuǎn)化率下對(duì)于WGS反應(yīng)也沒(méi)有選擇性。溫度影響CO轉(zhuǎn)化的熱動(dòng)力學(xué)最大值，并且可以影響偏離質(zhì)量平衡WGS對(duì)角線的點(diǎn)以及偏離軌道的整體形狀，因?yàn)檩^低的溫度通常將會(huì)降低催化劑活性。對(duì)于某些組合物，較低的溫度將導(dǎo)致更具選擇性的催化劑，由WGS曲線可以證實(shí)更加接近WGS質(zhì)量平衡對(duì)角線(見(jiàn)圖9C)。再次參照?qǐng)D9A，可以看出Pt-Au-Ag/CeO2和Pt-Au-Ce/ZrO2催化劑組合物在每個(gè)篩選溫度下都是活性和選擇性的WGS反應(yīng)催化劑，特別是在較低的溫度下。
通常，在給定晶片基底上的多個(gè)組合物在一個(gè)通用實(shí)驗(yàn)中使用掃描質(zhì)譜一起測(cè)試，并且結(jié)果也一起考慮。在本申請(qǐng)中，基底上特定庫(kù)中的侯選催化劑組合物(例如包含3種或更多金屬組分的三元或更高級(jí)別的催化劑)被視為活性和選擇性商用WGS反應(yīng)催化劑的有希望的侯選者，基于和包括在該晶片上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物進(jìn)行比較。具體而言，如果結(jié)果證實(shí)該庫(kù)中相當(dāng)數(shù)量的催化劑組合物比包括在該晶片基底上的Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)組合物在催化性能方面效果更好，則該催化材料庫(kù)被認(rèn)為是特別優(yōu)選的WGS催化劑。在本文中，相當(dāng)數(shù)量的組合物通常被視為給定庫(kù)中有至少3種被測(cè)試的組合物。還是在本文中，效果比較是指組合物的催化性能與該晶片上的標(biāo)準(zhǔn)物相比一樣好或更好，考慮的因素有，例如轉(zhuǎn)化率、選擇性和催化劑負(fù)載量。給定庫(kù)中的所有催化劑組合物在許多情況下被積極評(píng)價(jià)為活性和選擇性的WGS催化劑，即使是在僅有某些庫(kù)組分與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果更好，而該庫(kù)中的其他組合物與Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不好的情況下。在這種情況下，庫(kù)中還包括與標(biāo)準(zhǔn)物相比效果不佳的組分，事實(shí)上這些組分也積極地催化WGS反應(yīng)(即作為該反應(yīng)的催化劑是有效的)。此外，需要注意的是這些組合物可以在比實(shí)際測(cè)試時(shí)更優(yōu)化調(diào)節(jié)的條件下(例如合成條件、處理?xiàng)l件和/或測(cè)試條件(如溫度))以庫(kù)形式被合成和/或測(cè)試，并且重要的是對(duì)于特定的被測(cè)試催化材料，這些優(yōu)化條件可以不同于Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，以至于實(shí)際測(cè)試條件可以更接近標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)化條件，而不是某些特殊組分的優(yōu)化條件。因此，在本文所述的大致限定的本發(fā)明范圍內(nèi)具體推斷合成、處理和/或篩選條件的最優(yōu)化將會(huì)導(dǎo)致比在支持本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中證實(shí)的效果更佳的、更具活性和選擇性的WGS催化劑。因此，鑒于前述討論，由每種本發(fā)明的具體組合物(例如每種3組分催化材料，或每種4組分催化材料)所限定的組合物整體范圍被證實(shí)是可以有效催化WGS反應(yīng)的。考慮進(jìn)一步的優(yōu)化，其中各種具體的優(yōu)點(diǎn)和各種具體的催化劑組合物相關(guān)，取決于所需或者所要求的相關(guān)商業(yè)應(yīng)用。這種優(yōu)化可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，例如使用描述在美國(guó)專(zhuān)利US6149882中的技術(shù)和設(shè)備，或描述在WO01/66245及其相應(yīng)的美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)09/801390(標(biāo)題是“平行流動(dòng)加工優(yōu)化反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，以及美國(guó)申請(qǐng)系列號(hào)09/801389(標(biāo)題為“含有可變進(jìn)料組合物的平行流動(dòng)反應(yīng)器”，2001年3月7日，Bergh等)中的技術(shù)和設(shè)備，這些文獻(xiàn)全文引入作為參考。
此外，基于篩選初始庫(kù)的結(jié)果，選擇性地制備并測(cè)試選擇性附加“焦點(diǎn)”庫(kù)，以證實(shí)篩選初始庫(kù)的結(jié)果，并且進(jìn)一步鑒別效果更好的組合物，在某些情況下在相同和/或不同的條件下進(jìn)行。用于焦點(diǎn)庫(kù)的測(cè)試晶片通常包含形成在4英寸晶片基底上的約225種不同的侯選催化劑組合物，其中一個(gè)或多個(gè)庫(kù)(例如相關(guān)的三元組合物A、B、C)形成在每個(gè)測(cè)試晶片上。通常給定庫(kù)中的含金屬組分再次以各種相對(duì)比例組合，以形成化學(xué)計(jì)量范圍為每種組分約0％-100％的催化劑，例如化學(xué)計(jì)量增量為約10％或更少，通常約2％或更少(例如對(duì)于“56點(diǎn)三元”)。焦點(diǎn)庫(kù)的討論更常見(jiàn)，例如見(jiàn)WO01/17413。這種焦點(diǎn)庫(kù)根據(jù)上述用于初始庫(kù)的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
由質(zhì)譜產(chǎn)生的原始?xì)埩魵怏w分析(“rga”)信號(hào)值(對(duì)于各種氣體)未進(jìn)行校準(zhǔn)，因此不同的氣體不能直接進(jìn)行比較。還收集了甲烷數(shù)據(jù)(分子量16)作為對(duì)照。這些信號(hào)通常通過(guò)使用氪(分子量84)的原始rga信號(hào)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以消除氣體流速變化的影響。因此對(duì)于每個(gè)庫(kù)組分，標(biāo)準(zhǔn)化后的信號(hào)例如確定為sH2O＝原始H2O/原始Kr；sCO＝原始CO/原始Kr；sCO2＝原始CO2/原始Kr，以此類(lèi)推。
空白或入口濃度由對(duì)所有空白庫(kù)組分(即庫(kù)組分中的組合物只含有載體)的標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)的平均值確定。例如，b平均H2O＝庫(kù)中所有空白組分的sH2O的平均值；b平均CO＝庫(kù)中所有空白組分的sCO的平均值；以此類(lèi)推。
轉(zhuǎn)化百分比使用空白平均值計(jì)算，以估計(jì)每種庫(kù)組分的輸入量(例如b平均CO)和作為輸出量的標(biāo)準(zhǔn)化信號(hào)(例如sCO)。因此對(duì)于每種庫(kù)組分，CO轉(zhuǎn)化率＝100X(b平均CO-sCO)/b平均CO和H2O轉(zhuǎn)化率＝100X(b平均H2O-sH2O)/b平均H2O。
一氧化碳(CO)對(duì)二氧化碳(CO2)的選擇性通過(guò)將產(chǎn)生二氧化碳的量(sCO2-b 平均CO2)除以消耗一氧化碳的量(b平均CO-sCO)來(lái)估計(jì)。二氧化碳和一氧化碳信號(hào)不能直接進(jìn)行比較，這是因?yàn)閞ga信號(hào)沒(méi)有進(jìn)行校準(zhǔn)。但是基于高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的性能，經(jīng)驗(yàn)轉(zhuǎn)化常數(shù)(0.6CO2單位＝1CO單位)已經(jīng)被推導(dǎo)出來(lái)。高度選擇性標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的選擇性在低轉(zhuǎn)化速率下達(dá)到100％選擇。因此，對(duì)于每種庫(kù)組分，估計(jì)的一氧化碳-二氧化碳選擇性＝100X0.6X(sCO2-b平均CO2)/(b平均CO-sCO)。低一氧化碳消耗速率可以產(chǎn)生高度可變的結(jié)果，因此二氧化碳選擇性數(shù)值的重現(xiàn)性通過(guò)人為限制二氧化碳選擇性在0-140％的范圍內(nèi)來(lái)維持。
以下實(shí)施例表示篩選庫(kù)，從而鑒別具體的本發(fā)明組合物。
實(shí)施例1將具有256孔的4”晶片通過(guò)在晶片上反復(fù)漿料分配氧化鋯(ZrO2NortonXZ16052/MEI FZO923 70∶30混合物，2×4μL＝8μL氧化鋯漿料，1g ZrO2混合成漿在4mLEG/H2O 1∶1中)來(lái)預(yù)涂覆氧化鋯載體。
干燥氧化鋯載體預(yù)涂覆晶片且隨后通過(guò)從Pt(NH3)2(NO2)2貯液(5wt.％Pt)Cavro分配至微滴定板(“5-點(diǎn)(“5P”)Pt梯度”)來(lái)注入Pt，然后轉(zhuǎn)移5P Pt梯度的復(fù)制物(即，反復(fù)復(fù)制)到晶片上(每孔3μL分配體積，45個(gè)復(fù)制物＝晶片上45個(gè)相同的5點(diǎn)Pt梯度)。
干燥晶片且隨后通過(guò)從硝酸Rh貯液瓶(1％Rh)Cavro分配至微滴定板(5點(diǎn)Rh梯度)來(lái)注入Rh，然后轉(zhuǎn)移5P Rh梯度的復(fù)制物到晶片上(每孔3μL分配體積，45個(gè)復(fù)制物＝晶片上45個(gè)相同的5點(diǎn)Rh梯度)。
干燥晶片且隨后通過(guò)從金屬前體貯液(硝酸 Ag、Cu；草酸 Sn、Sb、Ge；硝酸Fe、Ce、Co；草酸Ti)Cavro分配至微滴定板(5點(diǎn)金屬梯度)來(lái)注入9種不同的金屬，然后轉(zhuǎn)移5P金屬梯度的復(fù)制物到晶片上(每孔3μL分配體積，各金屬5個(gè)復(fù)制物＝9種金屬的每一個(gè)的晶片上5個(gè)相同的5點(diǎn)金屬梯度)。
因而，將9個(gè)25點(diǎn)三元Pt-Rh-{Ag，Cu，Sn，Sb，Ge，F(xiàn)e，Ce，Co，Ti}規(guī)劃成5×5的正交梯度方格。將6個(gè)內(nèi)Pt/ZrO2標(biāo)準(zhǔn)物點(diǎn)樣在第一行和最后一列中(4μL ZrO2漿料/干燥/3μLPt(NH3)2(NO2)2(2.5％Pt)。將商品催化劑成漿在第一行和最后一列的5個(gè)位置中作為外標(biāo)準(zhǔn)物(3μL催化劑漿料)。見(jiàn)圖1A-1D。
干燥晶片，在空氣中于450℃下煅燒2小時(shí)隨后于450℃下在5％H2/Ar中還原2小時(shí)。隨后將該還原庫(kù)以H2/CO/CO2/H2O混合原料氣在250℃、300℃、350℃和400℃下篩分WGS活性。在250℃、300℃、350℃和400℃下的結(jié)果示于圖1E-1I。
發(fā)現(xiàn)Rh可以被Pt有效減緩，并且Pt-Rh形成協(xié)同對(duì)。認(rèn)識(shí)到Pt-Rh組合物的活性/選擇性可通過(guò)在協(xié)同緩和劑Ce、Ti、Ag、Sb、Ge和Fe中選擇摻雜物來(lái)微調(diào)。發(fā)現(xiàn)Pt-Rh-{Ce，Ti}具有最大活性且允許高流動(dòng)的HTS應(yīng)用。
實(shí)施例2
通過(guò)在晶片上反復(fù)漿料分配氧化鋯粉末(Norton XZ16052/MEI FZO923/01 70∶30混合物，2×4μL＝8μL氧化鋯漿料，1g ZrO2混合成漿在4mLEG/H2O 1∶1中)以ZrO2載體來(lái)預(yù)涂覆256孔4”石英晶片。
干燥氧化鋯載體預(yù)涂覆晶片且隨后通過(guò)從Pt(NH3)2(NO2)2貯液(2.5％Pt)直接Cavro分配至微滴定板(3μL分配體積/孔)來(lái)注入Pt。將6個(gè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物點(diǎn)樣到6個(gè)第一行/最后一列孔中(4μL氧化鋯漿料+3μL2.5％Pt溶液)。
干燥晶片且隨后通過(guò)從硝酸Co(0.5M Co)、硝酸亞硝酰Ru(1％Ru)和Pt(NH3)2(NO2)2(5％Pt)貯液瓶Cavro分配至微滴定板來(lái)注入CoRu和RuPt，然后轉(zhuǎn)移8點(diǎn)和7點(diǎn)梯度的復(fù)制物到晶片上(每孔3μL分配體積)。干燥晶片且隨后通過(guò)從硝酸Fe(1M Fe)和硝酸Co(0.5M Co)貯液瓶Cavro分配至微滴定板(8點(diǎn)和7點(diǎn)梯度)來(lái)注入FeCo，然后轉(zhuǎn)移Fe-H2O和Fe-Co梯度的復(fù)制物到晶片上(每孔3μL分配體積)。干燥晶片且隨后通過(guò)從Pt(NH3)2(NO2)2貯液(2.5％Pt)直接Cavro分配至微滴定板(3μL分配體積/孔)來(lái)注入Pt。
因而4個(gè)子庫(kù)8×8四元Pt-Ru-Co-Fe(Pt第一)和8×7四元Pt-Ru-Co-Fe(Pt最后，以檢查Pt加入次序的影響)和7×8三元Ru-Co-Fe和7×7四元Pt-Ru-Co-Fe被規(guī)劃作為正交梯度矩形/正方形。干燥晶片，在空氣中500℃下煅燒1小時(shí)隨后于400℃下在5％H2/Ar中還原3小時(shí)。將商品催化劑成漿在第一行和最后一列的5個(gè)位置中作為外標(biāo)準(zhǔn)物(3μL催化劑漿料)。見(jiàn)圖2A-2D。
將該還原庫(kù)以H2/CO/CO2/H2O混合原料氣在250℃、300℃、350℃和400℃下篩分WGS活性。該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上各種{Pt，空白}-{Ru-Co-Fe}/ZrO2配方的活性的和選擇性的WGS催化劑配方，其中Pt存在為晶片上的第一或最后一層。
實(shí)施例3通過(guò)漿料分配1×6μL漿料到晶片上(700mg XZ 16052和300mg FZO ZrO2成漿在4mLEG/H2O 5∶5中；500mg TiO2成漿在4mLEG/H2O 5∶5中；1g CeO2成漿在4mLEG/H2O 5∶5中)以Norton XZ 16052 ZrO2、Norton XT TiO2和Aldrich CeO2來(lái)預(yù)涂覆4“晶片。干燥該預(yù)涂覆晶片且隨后將6個(gè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物點(diǎn)樣到6個(gè)第一行/最后一列孔中(4μL氧化鋯漿料+3μL2.5％Pt(NH3)2(NO2)2溶液)。干燥晶片且隨后通過(guò)將硝酸Co(1M Co)、草酸Ti(1M Ti)、草酸Mo(1M Mo)從貯液瓶Cavro分配至微滴定板來(lái)注入，然后將15個(gè)復(fù)制物轉(zhuǎn)移至晶片上(3μL分配體積/孔)。
干燥晶片且隨后通過(guò)將硝酸亞硝酰Ru(1.5％Ru)和Pt(NH3)2(NO2)2(5％Pt)從貯液瓶Cavro分配至微滴定板來(lái)注入，然后將復(fù)制物轉(zhuǎn)移至晶片上(3μL分配體積/孔)。將商品催化劑成漿在第一行和最后一列的5個(gè)位置中作為外標(biāo)準(zhǔn)物(3μL催化劑漿料)。見(jiàn)圖3A-3C。
干燥晶片，在450℃下煅燒，并在450℃下于5％H2/Ar中還原2小時(shí)。在250℃、300℃、350℃和400℃下混合進(jìn)料H2/CO/CO2/H2O，通過(guò)SMS篩分還原庫(kù)的WGS活性。該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上各種{Co，Ti，Mo}-{Pt-Ru}/{ZrO2，TiO2，CeO2}配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。
實(shí)施例4通過(guò)漿料分配含水載體到晶片上(4μL漿料/孔，對(duì)于氧化鈮和氧化鈰為1g載體粉末成漿在2mLH2O中；對(duì)于氧化鎂為500mg載體粉末成漿在2mLH2O中)以氧化鈮、氧化鈰和氧化鎂載體來(lái)涂覆3”石英晶片。氧化鈮載體由Norton制造，生產(chǎn)批號(hào)2001250214、2000250356、2000250355、2000250354和2000250351。氧化鈰來(lái)自Norton(生產(chǎn)批號(hào)2001080053、2001080052和2001080051)和Aldrich(生產(chǎn)批號(hào)21，157-50)。氧化鎂得自Aldrich(生產(chǎn)批號(hào)24，338-8)。
在單一注入步驟中通過(guò)從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(5％Pt)至晶片來(lái)將預(yù)涂覆載體晶片加載對(duì)各載體相同的Pt梯度。干燥晶片且隨后用5％H2/N2于450℃下還原2小時(shí)。見(jiàn)圖4A-4C。
接著將該還原庫(kù)用H2/CO/CO2/H2O混合原料氣在250℃、300℃、350℃和400℃下在SMS中篩分WGS活性。在250℃、300℃、350℃和400℃下的結(jié)果示于圖4D-4H。
該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上的各種在氧化Nb、氧化Ce或氧化Mg上的Pt配方的活性和選擇性WGS催化劑配方。發(fā)現(xiàn)各種Norton氧化鈮載體在寬廣溫度范圍內(nèi)非常具有活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)Norton氧化鈰2001080051在更高溫度下非常有選擇性。氧化鎂具有低于氧化鈮或氧化鈰的活性但表現(xiàn)出高選擇性WGS性能。
實(shí)施例5通過(guò)在晶片上反復(fù)漿料分配氧化鋯粉末(Norton XZ16052)來(lái)以氧化鋯載體預(yù)涂覆4”石英晶片。該漿料由分配在4mLMEO/EG/H2O 40∶30∶30的混合物中的1.5g氧化鋯粉末組成。將總共3μL漿料沉淀在各點(diǎn)上。
將該氧化鋯載體預(yù)涂覆晶片通過(guò)從金屬貯液瓶Cavro分配至微滴定板(單列7點(diǎn)(“7P”)和8點(diǎn)(“8P”)濃度梯度)來(lái)注入Ti、Zr、V、Mo和Co的7點(diǎn)濃度梯度和Ge、Sn、Sb、La和Ce的8點(diǎn)濃度梯度，然后分別將4個(gè)7P和8P列的復(fù)制物轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μL分配體積)。La、Ce、Zr和Co以其硝酸鹽，Ti以草酸鈦氧基銨、Sb以草酸銻銨鹽、Mo以鉬酸和V、Ge和Sn以其草酸鹽提供。
在70℃下干燥晶片10分鐘且隨后通過(guò)從硝酸Fe(0.5M Fe)、硝酸亞硝酰Ru(0.5MRu)和硝酸Rh(0.5M Rh)貯液瓶Cavro分配至微滴定板(單行7點(diǎn)和8點(diǎn)梯度)來(lái)注入Fe、Ru和Rh濃度梯度，然后將該3個(gè)7P和8P行的復(fù)制物轉(zhuǎn)移到晶片上(每孔2.5μL分配體積)。在70℃下干燥晶片10分鐘且隨后以每孔2.5μL的Pt(NH3)2(NO2)2原液(1％Pt)均勻涂覆。晶片在空氣中于450℃下煅燒2小時(shí)，然后用5％H2/N2于450℃下還原2小時(shí)。通過(guò)將3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(2.5％Pt)點(diǎn)樣到對(duì)應(yīng)的第一行/最后一列位置中來(lái)合成6個(gè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。見(jiàn)圖5A-5G。
接著將該還原庫(kù)用H2/CO/CO2/H2O混合原料氣在300℃和350℃下在SMS中篩分WGS活性。300℃和350℃下CO轉(zhuǎn)化-CO2生成的結(jié)果示于圖5H、5I和5J。更詳細(xì)的測(cè)試結(jié)果，如300℃和350℃下對(duì)于測(cè)試晶片上的225個(gè)獨(dú)立催化劑孔的每一個(gè)的CO轉(zhuǎn)化、CO2生成和CH4生成示于表1。
該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上各種Pt-{Fe，Ru，Rh}-{Ti，Zr，V，Mo，Co，Ge，Sn，Sb，La，Ce}/ZrO2配方的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實(shí)施例6用14種不同的催化劑載體通過(guò)漿料分配載體漿料到晶片上來(lái)涂覆4”晶片。各晶片列以不同的載體涂覆，除了列14和15均以γ-氧化鋁涂覆，描述如下1)氧化鈰，99.5％純；9-15nm顆粒尺寸；BET(m2/g)55-95；Alfa 43136；從將0.75g粉末成漿在4mL乙二醇(“EG”)/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
2)氧化鈰，由低溫煅燒沉淀氫氧化Ce生產(chǎn)；從將1.5g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
3)氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)大于90；Norton XZ16052；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
4)氧化鋯；99.8％純；BET(m2/g)269；Norton XZ16154；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
5)氧化鈦；BET(m2/g)45；Degussa Aerolyst 7708；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
6)氧化鈦；99％純；BET(m2/g)37；Norton XT25384；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
7)氧化鈮；97％純；BET(m2/g)27；Norton 355；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
8)氧化鑭；99.999％純；來(lái)自Gemch有限公司(中國(guó)上海)的Gemre-5N；從將1.5g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
9)混合的Fe-Ce-O；與草酸Fe和Ce共沉淀；在360℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
10)混合的La-Ce-O；與草酸La和Ce共沉淀；在760℃下煅燒；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
11)來(lái)自Alfa的混合Sb3O4-SnO2載體；99.5％純；BET(m2/g)30-80；Sb3O4∶SnO2重量比為10∶90；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
12)混合的Fe-Cr-Al-O；市售高溫水氣轉(zhuǎn)移催化劑；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
13)Fe2O3/FeOOH；BET(m2/g)14；50∶50物理混合市售粉末(Bayferrox720NBayoxide E3920，來(lái)自Bayer)；從將1.0g粉末成漿在4mLEG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
14)和15)γ-氧化鋁；BET(m2/g)150；Condea Catalox Sbal 50；從將1.0g粉末成漿在4mL EG/H2O/MEO 40∶30∶30混合物中的漿料分配到晶片上。
在所有情況下，除了載體1之外，將漿料以每孔3μL加入；載體1沉淀為3μL/孔的等分試樣。在70℃下干燥晶片10分鐘。
列14和15分別以2.5μL每孔的硝酸氧鋯(0.25M)和硝酸鑭(0.25M)涂覆，隨后在70℃下干燥10分鐘。接著，將載體涂覆晶片的第一13列通過(guò)從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來(lái)加載15點(diǎn)Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分鐘。然后將列14和15通過(guò)從微滴定板液體分配3μL Pt(NH3)2(NO2)2溶液(1％Pt)到晶片上來(lái)加載15點(diǎn)Pt梯度。在70℃下干燥晶片10分鐘，晶片在空氣中于350℃下煅燒2小時(shí)，然后用5％H2/Ar于450℃下還原2小時(shí)。通過(guò)將3μLPt(NH3)2(NO2)2溶液(1.0％Pt)點(diǎn)樣到對(duì)應(yīng)的第一行/最后一列位置中來(lái)合成6個(gè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物。見(jiàn)圖8A-8F。
接著將該還原庫(kù)用H2/CO/CO2/H2O混合原料氣在250℃和300℃下在SMS中篩分WGS活性。250℃和300℃下CO轉(zhuǎn)化-CO2生成的結(jié)果示于圖6G、6H和6I。更詳細(xì)的測(cè)試結(jié)果，如250℃和300℃下對(duì)于測(cè)試晶片上的225個(gè)獨(dú)立催化劑孔的每一個(gè)的CO轉(zhuǎn)化、CO2生成和CH4生成示于表2。
該組實(shí)驗(yàn)揭示了晶片上各種氧化物載體上的各種Pt配方的活性和選擇性的WGS催化劑配方。
實(shí)施例7通過(guò)使用初始潤(rùn)濕注入0.75g已稱(chēng)重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來(lái)制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Rh，Co、Fe、Mo、V、Pt和最后的K。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、硝酸銠(III)(1.0％Rh(w/w))、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)、硝酸鐵(III)(1.0M)和氫氧化鉀(13.92％K(w/w))。所有試劑為來(lái)自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱(chēng)分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過(guò)夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后—— 350℃持續(xù)3小時(shí)。
加入K后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在10％H2/N2進(jìn)料氣中原位還原該催化劑3小時(shí)。
催化劑測(cè)試條件在固定床反應(yīng)器中測(cè)試該催化劑。稱(chēng)重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過(guò)質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO10％，CO210％和H2O30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過(guò)預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來(lái)分析生成氣。性能圖(圖7)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測(cè)試結(jié)果圖7示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測(cè)試后的生成氣流中的CO成分。
表3催化劑組成(質(zhì)量比)


實(shí)施例8通過(guò)使用初始潤(rùn)濕注入0.75g已稱(chēng)重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來(lái)制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Rh，Co、Fe、Mo、V、Pt和最后的Na。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、硝酸銠(III)(1.0％Rh(w/w))、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)、硝酸鐵(III)(1.0M)和氫氧化鈉(3.0N)。所有起始試劑為來(lái)自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱(chēng)分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過(guò)夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后 —— 350℃持續(xù)3小時(shí)。
加入Na后，300℃下煅燒催化劑3小時(shí)，隨后300℃下在10％H2/N2進(jìn)料氣中原位還原催化劑3小時(shí)。
催化劑測(cè)試條件在固定床反應(yīng)器中測(cè)試該催化劑。稱(chēng)重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過(guò)質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO10％，CO210％和H2O30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過(guò)預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments或Schmadzu)來(lái)分析生成氣。性能圖(圖10A-10C)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測(cè)試結(jié)果圖10A-10C示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測(cè)試后的生成氣流中的CO成分。
表4催化劑組成(質(zhì)量比)
行 列ZrO2Co水RhPtNaFeMoVA1 90.90 0.50 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00A2 90.80 0.50 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00A3 90.40 1.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00A4 90.30 1.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 0.00B1 90.90 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.50 0.00 0.00B2 90.80 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.50 0.00 0.00B3 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 1.00 0.00 0.00B4 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 1.00 0.00 0.00C1 90.90 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.50 0.00C2 90.80 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.50 0.00C3 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 1.00 0.00C4 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 1.00 0.00D1 90.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 1.00D2 90.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 1.00D3 89.40 0.00 0.00 0.10 6.00 2.50 0.00 0.00 2.00D4 89.30 0.00 0.00 0.20 6.00 2.50 0.00 0.00 2.00實(shí)施例9通過(guò)使用初始潤(rùn)濕注入0.75g已稱(chēng)重于10g小瓶中的ZrO2載體(Norton，80-120目)來(lái)制備規(guī)模放大的催化劑樣品。隨后以下列次序加入含水金屬前體鹽溶液Rh，Co、Fe、Mo、V和Pt。所述前體鹽溶液為氫氧化四氨鉑(II)溶液(9.09％Pt(w/w))、硝酸銠(III)(1.0％Rh(w/w))、硝酸鈷(II)(1.0M)、鉬酸(1.0M)、檸檬酸釩(1.0M)和硝酸鐵(III)(1.0M)。所有起始試劑為來(lái)自Aldrich、Strem或Alfa的標(biāo)稱(chēng)分析級(jí)試劑。各金屬加入后，80℃下干燥催化劑過(guò)夜和隨后在空氣中煅燒如下加入Pt之后 —— 300℃持續(xù)3小時(shí)加入Rh、Co或Fe之后 —— 450℃持續(xù)3小時(shí)加入Mo或V之后—— 350℃持續(xù)3小時(shí)。
最后的加入之后，在300℃下在10％H2/N2進(jìn)料氣中原位還原該催化劑3小時(shí)。
催化劑測(cè)試條件在固定床反應(yīng)器中測(cè)試該催化劑。稱(chēng)重約0.15g催化劑并且與相同質(zhì)量的SiC混合。將該混合物裝入反應(yīng)器中并加熱至反應(yīng)溫度。經(jīng)過(guò)質(zhì)量流控制器(Brooks)輸送反應(yīng)氣，同時(shí)用計(jì)量泵(Quizix)加入水。反應(yīng)混合物的成分如下H250％，CO10％，CO210％和H2O30％。反應(yīng)混合物在接觸催化劑床之前通過(guò)預(yù)熱器。反應(yīng)后，使用微氣相色譜儀(Varian Instruments，或Schmadzu)來(lái)分析生成氣。性能圖(圖11A和11B)中的組成數(shù)據(jù)基于除去水的干重。
測(cè)試結(jié)果圖11A和11B示出在50,000h-1的氣體小時(shí)體積流速下放大測(cè)試后的生成氣流中的CO成分。
表5催化劑組成(質(zhì)量比)行 列 ZrO2 Co水RhPtFeMoVB 3 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 1.00 0.00 0.00B 4 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 1.00 0.00 0.00C 1 93.40 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.50 0.00C 2 93.30 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.50 0.00C 3 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 1.00 0.00C 4 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 1.00 0.00D 1 92.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.00 1.00D 2 92.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.00 1.00D 3 91.90 0.00 0.00 0.10 6.00 0.00 0.00 2.00D 4 91.80 0.00 0.00 0.20 6.00 0.00 0.00 2.00
表I









表II













權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)富氫氣體的方法，包括在水的存在下、在不高于約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；和c)Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含有CO的氣體是合成氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh、其氧化物及其混合物；和c)Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh、其氧化物及其混合物；和c)Ge或Sb、其氧化物及其混合物的其中一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；和Mo、其氧化物及其混合物；和。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；Co、其氧化物或其混合物；和La或Ce、其氧化物及其混合物的其中一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；和Ti、Zr和Ce、其氧化物及其混合物的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物；和c)選自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物Fe、其氧化物或其混合物；和Ge和Sb、其氧化物及其混合物的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物Fe、其氧化物或其混合物；和Co、La和Ce、其氧化物及其混合物的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物Fe、其氧化物或其混合物；和Pd、其氧化物或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任意一項(xiàng)的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑被負(fù)載在載體上，所述載體包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述載體包含選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰的至少一種組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述載體包含氧化鋯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)的方法，其中在約150℃到約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在約350℃到最高約450℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在約250℃到最高約350℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在約150℃到最高約250℃的溫度下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項(xiàng)的方法，其中在不高于約75巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在不高于約50巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在不高于約25巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在不高于約15巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在不高于約1巴的壓力下將含有CO的氣體與水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
27.一種水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物的至少一種；和c)選自Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh、其氧化物或其混合物；和c)選自Ti、Zr、Mo、Co、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh、其氧化物或其混合物；和c)Ge或Sb、其氧化物及其混合物的一種或多種。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；和Mo、其氧化物或其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；Co、其氧化物或其混合物；和La或Ce、其氧化物及其混合物的一種或多種。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；和Ti、Zr和Ce、其氧化物及其混合物的一種或多種。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Rh和Fe、其氧化物及其混合物；和c)選自Co、Pd、Ge、Sb、La和Ce、其氧化物及其混合物的至少一種。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；Fe、其氧化物或其混合物；和Ge或Sb、其氧化物及其混合物的一種或多種。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；Fe、其氧化物或其混合物；和Co、La和Ce、其氧化物及其混合物的一種或多種。
36.根據(jù)權(quán)利要求33的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含Pt、其氧化物或其混合物；Rh、其氧化物或其混合物；Fe、其氧化物或其混合物；和Pd、其氧化物或其混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求27-36任意一項(xiàng)的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑被負(fù)載在載體上，所述載體包含選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二氧化硅粘土、氧化釔和氧化鐵及其混合物的至少一種組分。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述載體包含選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鈰的至少一種組分。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的催化劑，其中所述載體包含氧化鋯。
40.根據(jù)權(quán)利要求27的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約10wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素，以所有催化劑組分加支撐材料的總重量計(jì)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.01wt.％-約2wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑，其中所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑包含約0.05wt.％-約0.5wt.％的存在于水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑中的各種8、9或10族元素。
43.一種用于從烴燃料或取代的烴燃料產(chǎn)生富氫氣體的燃料處理系統(tǒng)，所述燃料處理系統(tǒng)包括燃料重整器，用于將燃料反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為重整產(chǎn)物料流，所述燃料反應(yīng)物料流包含烴燃料或取代烴燃料，所述重整產(chǎn)物料流包含一氧化碳和水，所述燃料重整器具有用于接收反應(yīng)物料流的入口，用于將反應(yīng)物料流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物料流的反應(yīng)室，和用于將產(chǎn)物料流排出的出口；水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，用于在低于約450℃的溫度下進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，所述水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器包括用于從燃料重整器的產(chǎn)物料流中接收水煤氣轉(zhuǎn)換原料流的入口，所述水煤氣轉(zhuǎn)換原料流包含一氧化碳和水，包含選自權(quán)利要求27-36任意一項(xiàng)所述的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的反應(yīng)室，所述水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑有效地用于從水煤氣轉(zhuǎn)換原料流產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，和用于將所得富氫氣體排出的出口，以及溫度控制器，適用于將水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度保持在低于約450℃的溫度。
全文摘要
公開(kāi)了一種生產(chǎn)富氫合成氣的方法和催化劑。根據(jù)該方法，在水存在下，優(yōu)選溫度低于約450℃下，將含CO氣體與水煤氣轉(zhuǎn)化(WGS)催化劑接觸以生產(chǎn)富氫合成氣。同樣所公開(kāi)的水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的配方來(lái)自a)Pt、其氧化物或其混合物；b)Fe和Rh、其氧化物及其混合物的至少一種；和c)Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Re、Co、Ni、Pd、Ge、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu、其氧化物及其混合物的至少一種。該WGS催化劑可以負(fù)載在載體上，如氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、氧化釔和氧化鐵的任意一種或其組合。也公開(kāi)了含該水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑的燃料處理系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C01B3/16GK1729051SQ200380107153
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者阿爾佛雷德·哈格邁爾, 雷蒙德·F·卡爾哈特, 卡琳·亞卡托, 彼得·斯特拉瑟, 羅伯特·K·格拉塞利, 克里斯多佛·詹姆士·布魯克斯, 科里·伯納德·菲利普斯 申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社, 賽美科技公司