專利名稱：硅橡膠用納米活性碳酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米活性碳酸鈣的制備方法，尤其涉及一種硅橡膠用納米活性碳酸鈣的制備方法。
背景技術(shù)：
硅橡膠是聚硅氧烷最重要的產(chǎn)品之一。它具有耐高低溫、抗臭氧、耐電弧、耐化學藥品、電器絕緣性、高透氣性以及生理惰性等性能，已廣泛應(yīng)用于汽車零件、建筑、醫(yī)學、電器配件和按鍵等領(lǐng)域，隨著硅橡膠用量的急劇增大，作為硅橡膠的主要填充劑，白炭黑由于價格昂貴，已不能適應(yīng)硅橡膠的發(fā)展要求，納米碳酸鈣因具有粒度小，粒徑分布均勻，經(jīng)表面處理后在硅橡膠中分散性好等特點，且價格低廉，已成為白炭黑最理想的替代品，它的使用能提高硅橡膠光滑度、耐磨性、粘結(jié)性、耐濕性以及防老化等性能。
目前，已在硅橡膠中應(yīng)用的納米碳酸鈣主要是粒子形貌為立方形，平均粒徑在80nm左右的產(chǎn)品，在硅橡膠中易分散，具有良好的適用性，對硅橡膠起補強任用，提高硅橡膠制品的拉伸強度和撕裂強度，但是，目前沒有公開的制備方法。因此，對硅橡膠用納米碳酸鈣制備方法的研究成為該領(lǐng)域中的熱點，隨著社會對硅橡膠的需求增大，該類產(chǎn)品的用量將大幅上升，因此提供一種制備硅橡膠用納米碳酸鈣的方法，對提高硅橡膠制品的質(zhì)量，將具有十分重要和廣泛的社會效益與經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種納米級硅橡膠用碳酸鈣的制備方法，以滿足有關(guān)工業(yè)部門的需要。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明在制備過程中根據(jù)結(jié)晶學的基本原理，控制晶體的成核及各晶面的生長速率，以達到粒徑和形貌可控，尤其是在碳化終點時，通過添加一定量的分散劑，控制納米碳酸鈣的表面電荷及空間位阻，從而保證納米碳酸鈣粒子在無團聚現(xiàn)象的情況下均勻包覆處理，在工業(yè)化裝置上生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的硅橡膠用納米碳酸鈣。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將Ca(OH)2配制重量濃度為5.0-15.0％的懸浮液，然后在5.0-45℃的溫度下通入含有CO2的氣體，如窯氣進行碳化，氣體中的CO2含量保持在16-32％之間，當懸浮液碳化率達5-40％時，加入晶型調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)各晶面的生長速率，然后繼續(xù)碳化至pH為8.0-10.0，再加入表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為6-7.5，生成納米級的立方形碳酸鈣；所說的晶型調(diào)節(jié)劑選自磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、單糖或多糖等中的一種或其混合物，優(yōu)選葡萄糖、乳糖、磷酸鈉、硫酸鈉或醋酸鈉，其加入量為碳酸鈣重量的0.05-3.0％；所說的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑為磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上，表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑的加入量為CaCO3重量的0.1-4.0％；磷酸鹽優(yōu)選六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或三聚磷酸鈉(STPP)；硫酸鹽優(yōu)選硫酸鎂、硫酸鋅或硫酸鈉；
氯化物優(yōu)選氯化鎂、氯化鋅或氯化鋁；(2)將活性處理劑、包覆劑等的一種或一種以上制成濃度為5-15％的水溶液，作為包覆液待用；所說的包覆劑為C12-C18的脂肪酸；所說的活性處理劑為硅烷類、鈦酸酯類或鋁酸酯類表面活性劑；所說的硅烷類優(yōu)選甲基環(huán)己基甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基硅氧烷線性體、環(huán)己基硅氧烷活性處理劑；鈦酸酯類優(yōu)選二脂肪酰氧基鈦酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2一羥基)丙酸鈦、醇脂脂肪酸鈦酸酯；鋁酸酯選用牌號為DL-411-D型、DL-411-A型的產(chǎn)品；(3)將納米碳酸鈣漿料加熱至45-90℃，加入活性處理劑，其加入量以碳酸鈣的重量計為0.05-3.0％，攪拌均勻，然后加入乳化好的包覆劑，包覆劑的加入量以碳酸鈣的重量計為0.5-3.5％，進行包覆處理，包覆處理時間為0.5-3.5小時。然后將漿料趁熱過濾、在85-120℃干燥，即獲得本發(fā)明的納米活性碳酸鈣。
按上述方法合成的納米活性碳酸鈣粒子在40-110nm之間可控，立方形，比表面大于20m2/g，粒徑分布GSD為1.63，吸油值小于25g/100gCaCO3，且無團聚現(xiàn)象。用硅橡膠基料按標準制樣方法配制成硅橡膠試樣，硅橡膠的配色鮮艷，表面光滑細膩，適用于硅橡膠用填料。
具體實施例方式
以下通過實例對本發(fā)明具體的實施方式進行敘述，但實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
在1立方米的反應(yīng)釜中加入0.8m3濃度為6.0％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫控制在15℃，通入含CO2量22％(體積濃度)的窯氣進行碳化，窯氣流量為10m3/h，碳化75min后加入0.15kgZnSO4和0.3kg多糖的混合物，再繼續(xù)碳化至PH值達7，然后加入0.45kg六偏磷酸鈉，得到分散均勻的納米碳酸鈣漿料待用。
將0.45kg的硬脂酸和0.45kg月桂酸溶解于5.4kg 70℃溫水中制包覆液，然后將包覆劑加入到已升溫85℃的納米碳酸鈣漿料中，恒溫處理0.5小時，再加入環(huán)己基硅氧烷活性處理劑0.9kg，繼續(xù)包覆處理1小時，將漿料趁熱過濾，110℃干燥，得硅橡膠用納米活性碳酸鈉。
該產(chǎn)品平均粒徑70nm，粒徑分布GSD為1.63，比表面積大于23m2/g，吸油值23g/100g碳酸鈣，且無團聚現(xiàn)象，用硅橡硅膠基料標準制樣方法制成硅橡膠試樣，樣品具有表面鮮艷光滑、光澤度好，由此可見，本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品性能十分優(yōu)異，適用高檔硅橡膠生產(chǎn)用填料。
實施例2在30m3的反應(yīng)釜中加入26m3濃度為7.0％(重量濃度)的Ca(OH)2漿料，反應(yīng)起始溫度控制在18℃，通入含CO2量為30％(體積濃度)的窯氣進行碳化，在溶液電導率發(fā)生變化的第一個點加入45kgZnSO4，再繼續(xù)碳化至CaCO3漿料的PH達7.0，然后再加入35kg六偏磷酸鈉以調(diào)節(jié)表面電荷，得到均勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將35kg硬脂酸溶解于210kg 85℃的溫水中制成包覆液，然后將包覆液加入到已升溫至微沸的納米碳酸鈣漿料，恒溫處理1小時，再加入牌號為YB-501的鈦酸酯偶聯(lián)劑YB-501乳液25kg，繼續(xù)包覆處理1小時，將漿料趁熱過濾，120℃干燥，獲得硅橡膠用納米活性碳酸鈣，該產(chǎn)品平均粒徑為70nm，粒徑分布GSD為1.67，比表面大于23.5m2/g，吸油值為23.5g/100g CaCO3，且無團聚現(xiàn)象。用硅橡硅膠基料標準制樣方法制成硅橡膠試樣，樣品具有表面鮮艷光滑、光澤度好，由此可見，本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品性能十分優(yōu)異，適用高檔硅橡膠生產(chǎn)用填料。
實施例3在30m3的反應(yīng)釜中加入25m3濃度為13.0％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫度控制在28℃，通入含CO2量為20％(體積濃度)的窯氣進行碳化，當碳化率達到40％時加入75kg麥芽糖，再繼續(xù)碳化至碳酸鈣漿料的PH達7.0，然后加入40kg六偏磷酸鈉調(diào)節(jié)表面電荷，得均勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將80kg硬脂酸溶解于480kg 85℃的溫水中制成包覆液，將二脂肪酰氧基鈦酸乙二脂30kg加入到已升溫至70℃的納米碳酸鈣漿料中，再將包覆液加入，恒溫包覆處理3小時，將漿料過濾、120℃干燥，得納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品平均粒徑為100nm，粒徑分布GSD為1.71，比表面大于20m2/g，吸油值20g/100g CaCO3，且無團聚現(xiàn)象。用硅橡硅膠基料標準制樣方法制成硅橡膠試樣，樣品具有表面鮮艷光滑、光澤度好，由此可見，本發(fā)明所獲得的產(chǎn)品性能十分優(yōu)異，適用高檔硅橡膠生產(chǎn)用填料。
實施例4在30立方米的反應(yīng)釜中加入25立方米濃度為8.5％(重量濃度)的氫氧化鈣漿料，反應(yīng)起始溫度控制在20℃以下，通入CO2量為20～35％(體積濃度)的窯氣進行碳化，當碳化率達到20％時加入50Kg硫酸鎂與10Kg檸檬酸鈉的混合物，再繼續(xù)碳化至碳酸鈣漿料的pH達到7，然后加入2Kg的六偏磷酸鈉得到均勻分散的納米碳酸鈣漿料待用。
將福建師大生產(chǎn)的DL-411-D型鋁酸酯偶聯(lián)劑30Kg加入到已升溫至90℃納米碳酸鈣的漿料中，攪拌均勻，然后將30Kg硬脂酸鈉溶解于65℃的溫水中制成水溶液，然后將其加入上述漿料中，恒溫包覆處理1.5小時，將漿料趁熱過濾110℃干燥，得硅橡膠用納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品平均粒徑為90納米粒徑分布GSD為1.65。比表面積大于20m2/g，吸油值23g/100gCaCO3，且無團聚現(xiàn)象。將該產(chǎn)品按標準配方用硅橡膠基料制成標準樣，該樣品表面細膩光滑，顏色鮮艷，光澤度好。
權(quán)利要求
1.硅橡膠用納米活性碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將含有CO2的氣體在5.0-45℃的溫度下通入Ca(OH)2的懸浮液，當懸浮液碳化率達5-40％時，加入晶型調(diào)節(jié)劑，然后繼續(xù)碳化至pH為8.0-10.0，再加入表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)碳化至pH為6-7.5；所說的晶型調(diào)節(jié)劑選自磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、單糖或多糖中的一種或其混合物；所說的表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑選自磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上，(2)加熱至45-90℃，加入活性處理劑，然后加入包覆劑，進行包覆處理，然后將漿料過濾，干燥，即獲得本發(fā)明的納米活性碳酸鈣；所說的活性處理劑選自硅烷類、鈦酸酯類或鋁酸酯類表面活性劑。所說的包覆劑為C12-C18的脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Ca(OH)2懸浮液的重量濃度為5.0-15.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氣體中的CO2體積含量為16-32％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的晶型調(diào)節(jié)劑選自葡萄糖、乳糖、磷酸鈉、硫酸鈉或醋酸鈉中的一種，其加入量為碳酸鈣重量的0.05-3.0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，表面電荷及空間位阻調(diào)節(jié)劑選自，六偏磷酸鈉、硫酸鎂或氯化鎂中的一種，加入量為CaCO3重量的0.1-4.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活性處理劑加入量以碳酸鈣的重量計為0.05-3.0％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包覆劑的加入量以碳酸鈣的重量計為0.5-3.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包覆處理時間為0.5-3.5小時，在85-120℃干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的硅烷類選自甲基環(huán)己基甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基硅氧烷線性體或環(huán)己基硅氧烷活性處理劑；鈦酸酯類選用二脂肪酰氧基鈦酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2一羥基)丙酸鈦、醇脂脂肪酸鈦酸酯；鋁酸酯類選用DL-411系列。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將脂肪酸、活性處理劑和包覆劑配制成濃度為5-15％的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了硅橡膠用納米活性碳酸鈣的制備方法。本發(fā)明在制備過程中根據(jù)結(jié)晶學的基本原理，控制晶體的成核及各晶面的生長速率，以達到粒徑和形貌可控，尤其是在碳化終點時，通過添加一定量的分散劑，控制納米碳酸鈣的表面電荷及空間位阻，從而保證納米碳酸鈣粒子在無團聚現(xiàn)象的情況下均勻包覆處理，在工業(yè)化裝置上生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的硅橡膠用納米活性碳酸鈣。所合成的納米活性碳酸鈣粒徑在40－110nm之間可控，立方形，比表面大于20m
文檔編號C01F11/18GK1704338SQ20041002479
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者程汶, 姚成, 楊永和, 范瑾, 顧慶雷, 孫華, 詹亞平, 朱士洲, 李偉 申請人:上海卓越納米新材料股份有限公司