專利名稱：含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法，特別是關(guān)于一種由二甲醚或者甲醇為原料制取低碳烯烴(乙烯或丙烯)的高效催化劑的制備方法，即含金屬的SAPO-34分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用是舉足輕重的。直到目前為止，大部分的乙烯、丙烯均來自于石油加工。但是對于石油而言，短時期內(nèi)有價格上漲和供應(yīng)不穩(wěn)定的問題，長期則有資源儲存量有限，從而產(chǎn)生“石油危機”的問題。由甲醇或者二甲醚為原料催化制取低碳烯烴(MTO或者DTO)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇、二甲醚的合成工藝相當(dāng)成熟，且原料來源豐富，諸如可將煤、天然氣和固體廢物通過合成氣(CO+H2)直接合成得到。對于這一新工藝而言，合適的催化劑是關(guān)鍵所在。Mobil公司曾采用了ZSM-5分子篩作為MTO的催化劑，但是這種分子篩較大的孔道和較強的表面酸性使其在作為MTO催化劑時，乙烯、丙烯的選擇性較低，會生成芳烴、石蠟等副產(chǎn)物。另外，研究者們還采用了小孔的分子篩如毛沸石、T沸石、菱沸石或者ZK-5分子篩作為這一新工藝的催化劑，雖然這些小孔分子篩在一定程度上提高了低碳烯烴的選擇性，但是它們結(jié)焦速率大，失活非常快。
在美國專利US 4440871中，美國碳化合物公司(UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對MTO較佳的催化性能。合成磷酸硅鋁SAPO-34分子篩由SiO2、AlO2-、PO2+三種四面體相互連接而成，具有類菱沸石的結(jié)構(gòu)、窗口直徑范圍0.43～0.50納米，且具有中等酸性和良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。無水化學(xué)組成可表示為mR·(Six·Aly·Pz)O2，其中R為存在分子篩晶體微孔中的模板劑，m為R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分率，且滿足x+y+z＝1。
為了進(jìn)一步提高乙烯、丙烯的選擇性，有必要對SAPO-34分子篩的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，方法之一就是在合成SAPO-34分子篩的凝膠過程中加入少量的金屬鹽。或者通過液態(tài)離子交換的方法將金屬離子引入SAPO-34分子篩。
Exxon曾經(jīng)發(fā)表了一篇專利(US 6040264)，在SAPO-34分子篩中引入堿土金屬Sr，使催化劑性能獲得改善。引入Sr后，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中C2＝和C3＝總收率可高達(dá)89.5％，乙烯與丙烯比高達(dá)2.3。但是Sr金屬鹽昂貴而且不易得到。
中國專利CN 1167654A中，通過離子交換的方法在分子篩中引入了堿土金屬Ca2+，也使得催化性能獲得了一定的改善，但是生成副產(chǎn)物甲烷的量比較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烴過程中催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯選擇性低的問題，提供一種新的含金屬離子硅磷鋁分子篩的制備方法。該制備方法具有合成獲得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯及丁烯過程時，催化活性高，產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁烯選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，原料包括硅源、磷源、鋁源、金屬鹽和水，由四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnM(SiaAlbPc)∶dH2O，其中M為金屬離子，R＝x·四乙基氫氧化銨+y·嗎啉，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.6，c＝0.01～0.6，且滿足a+b+c＝1，d＝2～500的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時間為不少于0.5小時，晶化后經(jīng)過濾所得固體，再經(jīng)水洗和干燥即得到分子篩。
上述技術(shù)方案中，金屬離子M優(yōu)選方案為選自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn；晶化溫度優(yōu)選范圍為150～225℃，晶化反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為40～90小時。磷源優(yōu)選方案為正磷酸，硅源優(yōu)選方案為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源優(yōu)選方案為活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。四乙基氫氧化銨和嗎啉的加料順序優(yōu)選方案為同時加到反應(yīng)體系中，x∶y的優(yōu)選范圍為0.1～0.5∶1，更優(yōu)選范圍為0.2～0.3∶1。
上述分子篩具體制備時，其硅源可以是硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源可以是擬薄水鋁石、烷氧鋁或者活性氧化鋁。模板劑、硅源、鋁源、磷源和水的原料符合下式0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O∶0.03～0.6MM代表金屬鹽，R為四乙基氫氧化銨和嗎啉所組成的雙模板劑，且每種模板劑在雙模板劑中的摩爾分?jǐn)?shù)均不為零。
具體的分子篩制備方法按以下步驟進(jìn)行1、按照上述結(jié)構(gòu)式中的配比，稱取一定量的硅源、磷源、鋁源、水、模板劑、金屬鹽
2、將稱好的物料混合，并進(jìn)行充分的攪拌形成凝膠3、將2所得到的凝膠再100～250℃下晶化，反應(yīng)時間大于0.5小時，晶化反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾和離心分離得到的固體，經(jīng)水洗、干燥即可得到含金屬的SAPO-34分子篩原粉。其干燥可以自然干燥或再80℃～150℃下進(jìn)行。上述合成過程的特點在于所加的模板劑使用了四乙基氫氧化銨和嗎啉所組成的復(fù)合模板劑，并且在合成晶化液過程中加入了少量的金屬鹽。
本發(fā)明合成的含金屬的SAPO-34分子篩可進(jìn)行下述處理，制成催化劑1、將利用本發(fā)明方法制備得到的含金屬的SAPO-34分子篩原粉于300～700℃下在空氣中進(jìn)行焙燒除去模板劑，成為活性催化劑；2、將焙燒處理過的含金屬的SAPO-34分子篩加入粘結(jié)劑，例如SiO2，Al2O3，MgO，TiO等混合均勻，成型，干燥，再經(jīng)300～700℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙燒制成催化劑。
經(jīng)過上述1，或1和2處理后的含金屬SAPO-34分子篩催化劑用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，較佳反應(yīng)溫度為400～500℃，甲醇或二甲醚的重量空速在1.0～5.0時，原料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，乙烯～丁烯低碳烯烴選擇性可達(dá)96.86％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1根據(jù)式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，依次加入硅溶膠，混合模板劑即四乙基氫氧化銨和嗎啉的混合物，最后補入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，并且無其他雜質(zhì)峰。
實施例2含金屬Zn的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Zn(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，依次加入硝酸鋅水溶液、硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啉所組成的復(fù)合模板劑，最后補入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦?。將上面得到的晶化混合液?00℃下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，并且無其他雜質(zhì)峰，說明金屬離子均勻地進(jìn)入了分子篩的骨架。
實施例3含金屬Bi的SAPO-34分子篩的合成根據(jù)式(0.5TEAOH+2.0Morpholine)∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O∶0.03Bi(NO3)2稱取原料。
先將一定量的rAl2O3·H2O、正磷酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛐纬删荒z狀物。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，依次加入硝酸鉍水溶液、硅溶膠、四乙基氫氧化銨和嗎啉所組成的復(fù)合模板劑，最后補入一定量的去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌弦骸⑸厦娴玫降木Щ旌弦涸?00℃下晶化48小時，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中110℃烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，并且無其他雜質(zhì)峰，說明金屬離子均勻地進(jìn)入了分子篩的骨架。
實施例4SAPO-34分子篩催化劑制備將實施例1，實施例2，實施例3中制得的原粉在600℃下焙燒3.0小時除去模板劑，分別進(jìn)行壓片、破碎后篩取20～40目的粒度部分，編號分別為CS-01、CS-02，CS-03催化劑，待考評。
實施例5SAPO-34分子篩催化劑考評采用固定床催化反應(yīng)裝置，將實施例1，實施例2和實施例3所得到的CS-01、CS-02和CS-03催化劑分別進(jìn)行催化劑考評實驗。實驗條件為，催化劑裝載量為1.46克，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇和水的重量空速分別為1.25小時-1和3.75小時-1，氮氣的流量為50毫升/分鐘。結(jié)果見表1。
表1 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果

*反應(yīng)時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100％的時間從表1中可以看到，含金屬鋅或鉍的SAPO-34分子篩樣品與不加入金屬的SAPO-34分子篩相比，不僅可以使得低碳烯烴特別是(乙烯+丙烯)的選擇性獲得提高，而且對催化劑的穩(wěn)定性沒有影響。
權(quán)利要求
1.一種含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，原料包括硅源、磷源、鋁源、金屬鹽和水，由四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為mRnM(SiaAlbPc)∶dH2O，其中M為金屬離子，R＝x·四乙基氫氧化銨+y·嗎啉，m＝0.03～0.6，n＝0.03～0.6，x+y＝1，x＞0，y＞0，x∶y＝0.01～1∶1，a＝0.01～0.98，b＝0.01～0.6，c＝0.01～0.6，且滿足a+b+c＝1，d＝2～500的條件，反應(yīng)原料在晶化溫度為100～250℃條件下使凝膠晶化，晶化反應(yīng)時間為不少于0.5小時，晶化后經(jīng)過濾所得固體，再經(jīng)水洗和干燥即得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于金屬離子M選自Cu、Co、Fe、Ca、Bi或Zn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為150～225℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于晶化反應(yīng)時間40～90小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于磷源為正磷酸，硅源為硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，鋁源為活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于四乙基氫氧化銨和嗎啉是同時加到反應(yīng)體系中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于x∶y＝0.1～0.5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述含金屬離子硅磷鋁SAPO-34分子篩的制備方法，其特征在于x∶y＝0.2～0.3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含金屬離子硅磷鋁分子篩的合成方法，主要解決以往技術(shù)中制得的硅磷鋁分子篩用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烴過程中存在催化活性低，乙烯、丙烯及丁烯選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用由四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑，將金屬離子、硅源、磷源和鋁源在溫度為100～250℃條件下晶化不少于0.5小時的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于硅磷鋁分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/00GK1704334SQ20041002473
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者劉紅星, 謝在庫, 陳慶齡, 陸賢, 張玉賢, 錢堃 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院