一種改性抗菌硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種改性抗菌硅橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成，硅原子上通常連有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成。硅橡膠由于其優(yōu)良的物理性能和生物相容性能，惰性、無(wú)毒、不致癌、耐生物老化，對(duì)人體組織反應(yīng)極小，植入人體組織后不會(huì)引起異物反應(yīng)，對(duì)周圍組織不發(fā)生炎癥，從而在生物醫(yī)學(xué)方面得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，生物醫(yī)用硅橡膠的品種不斷增多，分類和功能也越來(lái)越精細(xì)，形成了系列制品。
[0003]但近幾十年來(lái)，相關(guān)生物材料應(yīng)用過(guò)程中引發(fā)的感染問(wèn)題越來(lái)越受到重視。生物材料使用過(guò)程中，手術(shù)設(shè)備和工具與人體組織、體液直接接觸，從而為微生物進(jìn)入人體并依附、生長(zhǎng)提供了途徑，增加了感染的機(jī)率。為防止相關(guān)感染，需要使用抗生素治療全身或局部感染，但是這樣會(huì)提高治療成本并降低主體自身抗感染的免疫能力。在生物材料表面或內(nèi)部添加抗菌劑，是使材料本身具有抗菌性能、減少細(xì)菌感染的一種行之有效的方法。
[0004]在各種具有抗菌性能的無(wú)機(jī)金屬離子當(dāng)中，銀離子特別是納米銀離子具有較高抗菌性能，銀系抗菌劑具有生物安全性高，抗菌譜廣、不產(chǎn)生耐藥性等特點(diǎn)。但其也往往具有高表面能，呈親水性，而硅橡膠等高分子材料為低表面能，親油性，兩者混合易發(fā)生團(tuán)聚；此夕卜，由于納米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大比例，隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，而比表面迅速增大。并且由于表面原子嚴(yán)重配位不足以及高的比表面能，使表面原子具有很高的表面活性，使其成為一個(gè)不穩(wěn)定熱力學(xué)體系，粒子間產(chǎn)生范德華鍵或化學(xué)鍵，導(dǎo)致粒子很容易和其它原子結(jié)合，使體系總表面積下降，體系總能量不斷下降，逐漸成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系而產(chǎn)生團(tuán)聚，從而降低了材料的抗菌性能和有關(guān)物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種抗菌性能和物理性能好的改性抗菌硅橡膠的制備方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0007]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%的納米載銀磷酸鋯，升溫至40°C?60°C，保溫?cái)嚢??lOmin ；
[0008]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65?75°C，攬摔10?15min ；
[0009]3)靜置1?8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100?120°C鼓風(fēng)干燥40?50min，再研磨成粒度為0.1?2 μ m的細(xì)粉；
[0010]4)向娃橡膠中加入0.1?2(^1:%的納米載銀磷酸錯(cuò)抗菌劑細(xì)粉，在15?30°C下混煉5?120分鐘，再添加1?5wt%的過(guò)氧化物硫化劑，在100?300°C經(jīng)過(guò)30?45min硫化后隨爐冷卻。
[0011]優(yōu)選地，所述納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.1?20wt %，純度為99.00?99.99%。
[0012]優(yōu)選地，所述混煉時(shí)的滾輪轉(zhuǎn)速為10?40r/min，滾輪間距2?5mm。
[0013]優(yōu)選地，所述過(guò)氧化硫化劑為2，5_ 二甲基_2，5雙己烷或者過(guò)氧化二異丙苯。
[0014]本發(fā)明的制備方法中，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑是一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)化合物。通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑上的三個(gè)疏水烴鏈與硅橡膠的高分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的分子引力，有利于經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的抗菌劑與聚合物相容性的提高。采用本發(fā)明方法可使材料的拉伸強(qiáng)度提高80?380%，撕裂強(qiáng)度提高68?300%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能提高100?400%。此外本發(fā)明還具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為20wt %，純度為99.50 %，升溫至40°C，保溫?cái)嚢鑜Omin ；
[0017]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65°C，攪拌 lOmin ；
[0018]3)靜置lh后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100°C鼓風(fēng)干燥40min，再研磨成粒度為0.Ιμπι的細(xì)粉；
[0019]4)向硅橡膠中加入2被％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，在15°C下混煉100分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為10r/min，滾輪間距2_，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5雙己燒，在100°C經(jīng)過(guò)45min硫化后隨爐冷卻。
[0020]材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)20MPa，拉斷伸長(zhǎng)率600%，撕裂強(qiáng)度24KN/m。對(duì)材料進(jìn)行抗菌性測(cè)試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計(jì)數(shù)法對(duì)培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進(jìn)行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為2354/cm2。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.lwt%，純度為99.00%，升溫至55°C，保溫?cái)嚢?min ；
[0023]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至75°C，攪拌 12min ；
[0024]3)靜置2h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在110°C鼓風(fēng)干燥45min，再研磨成粒度為2 μπι的細(xì)粉；
[0025]4)向硅橡膠中加入0.^^%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，在20°C下混煉5分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為30r/min，滾輪間距4mm，再添加lwt %的過(guò)氧化二異丙苯，在180°C經(jīng)過(guò)30min硫化后隨爐冷卻。
[0026]材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)26MPa，拉斷伸長(zhǎng)率400%，撕裂強(qiáng)度31KN/m。對(duì)材料進(jìn)行抗菌性測(cè)試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計(jì)數(shù)法對(duì)培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進(jìn)行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1823/cm2。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為18wt%，純度為99.99%，升溫至60°C，保溫?cái)嚢?min ；
[0029]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至75°C，攪拌 15min ；
[0030]3)靜置8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在120°C鼓風(fēng)干燥50min，再研磨成粒度為1.5 μπι的細(xì)粉；
[0031]4)向硅橡膠中加入20wt%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，在30°C下混煉120分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為30r/min，滾輪間距3mm，再添加5wt %的過(guò)氧化二異丙苯，在300°C經(jīng)過(guò)40min硫化后隨爐冷卻。
[0032]材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)30MPa，拉斷伸長(zhǎng)率350%，撕裂強(qiáng)度37KN/m。對(duì)材料進(jìn)行抗菌性測(cè)試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計(jì)數(shù)法對(duì)培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進(jìn)行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1632/cm2。
[0033]實(shí)施例4:
[0034]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11 %的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.6wt %，純度為99.38 %，升溫至60 °C，保溫?cái)嚢?min ；
[0035]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65°C，攪拌 13min ；
[0036]3)靜置4h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在115°C鼓風(fēng)干燥50min，再研磨成粒度為1 μ m的細(xì)粉；
[0037]4)向硅橡膠中加入5wt%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，在19°C下混煉20分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為40r/min，滾輪間距5mm，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5雙己烷，在200°C經(jīng)過(guò)35min硫化后隨爐冷卻。
[0038]材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)34MPa，拉斷伸長(zhǎng)率270%，撕裂強(qiáng)度40KN/m。對(duì)材料進(jìn)行抗菌性測(cè)試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計(jì)數(shù)法對(duì)培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進(jìn)行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1272/cm2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%的納米載銀磷酸鋯，升溫至40°C?60°C，保溫?cái)嚢??lOmin ； 2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65 ?75°C，攬摔 10 ?15min ； 3)靜置1?8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100?120°C鼓風(fēng)干燥40?50min，再研磨成粒度為0.1?2 μπι的細(xì)粉； 4)向硅橡膠中加入0.1?20被％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，在15?30°C下混煉5?120分鐘，再添加1?5wt%的過(guò)氧化物硫化劑，在100?300°C經(jīng)過(guò)30?45min硫化后隨爐冷卻。2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.1?20wt%，純度為99.00?99.99%。3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述混煉時(shí)的滾輪轉(zhuǎn)速為10?40r/min，滾輪間距2?5_。4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述過(guò)氧化硫化劑為2，5- 二甲基-2，5雙己烷或者過(guò)氧化二異丙苯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，包括如下步驟：1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～20％的納米載銀磷酸鋯；2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～4％的鈦酸酯偶聯(lián)劑；3)底層沉淀物在100～120℃鼓風(fēng)干燥40～50min，再研磨成粒度為0.1～2μm的細(xì)粉；4)向硅橡膠中加入0.1～20wt％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細(xì)粉，混煉5～120分鐘，再添加過(guò)氧化物硫化劑，在100～300℃硫化后冷卻。本方法通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑上的三個(gè)疏水烴鏈與硅橡膠的高分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的分子引力，有利于經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的抗菌劑與聚合物相容性的提高，從而提高了材料的抗菌性和物理性能。
【IPC分類】C08K5/14, C08L83/04, C08K3/08, C08K9/12, C08K9/04, C08K13/06
【公開號(hào)】CN105368055
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510901275
【發(fā)明人】劉芳, 胡琛
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年12月3日