專利名稱：一種四氧化三鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷的制備方法，屬化學(xué)材料制備領(lǐng)域。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰，也可用于生產(chǎn)燃料電池材料、壓敏電阻器、磁性材料，催化劑。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、攝象機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品的開發(fā)和需求的迅猛增長，對鋰離子電池的性能要求也越來越高，要求電池具有能量密度高、電壓高、可大電流放電、自放電小、無記憶、循環(huán)次數(shù)多、壽命長等特點。因而作為鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰對四氧化三鈷質(zhì)量的要求也越來越高，不但要求雜質(zhì)含量要低，而且要有特定的晶體形貌、大的松裝密度和振實密度，粒徑均勻、單個晶粒要大，性能要穩(wěn)定。
目前制備四氧化三鈷的方法主要有1.以金屬鈷為原料制備四氧化三鈷采用金屬鈷片作原料，硝酸溶解后，用碳酸氫銨作沉淀劑，沉淀物經(jīng)300～450℃焙燒后，得到粒徑均勻的納米四氧化三鈷粉體(ZL01135170.5)；采用酸溶金屬鈷生成鈷鹽，加入絡(luò)合劑，用沉淀劑合成含鈷化合物的前驅(qū)體，經(jīng)300～1000℃焙燒后，得到尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷(ZL02112970.3)。該種制備方法，原料金屬鈷成本較高，工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)投資大，存在環(huán)境污染問題。2.均勻沉淀法制備四氧化三鈷以硝酸鈷和尿素為原料，均勻沉淀法制得粒徑為25nm的四氧化三鈷微粉(《無機(jī)鹽工業(yè)》2002，Vol.34，No.1)。該方法沉淀劑消耗大，生產(chǎn)成本高；所得產(chǎn)品松裝密度和振實密度小，不能滿足大粒徑鈷酸鋰生產(chǎn)的需求。3.三段煅燒法制備四氧化三鈷用草酸鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷為原料，經(jīng)三段煅燒成類球形四氧化三鈷(公開號CN1544340A，許開華等)。該制備方法可以獲得松裝密度和振實密度大的產(chǎn)品，但工藝條件難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)成本低，粒徑均勻，具有高的松裝密度和振實密度，性能穩(wěn)定，且工藝條件易于控制的四氧化三鈷的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用硫酸鈷或氯化鈷作原料，在鈷溶液中加入草酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，反應(yīng)合成鈷鹽化合物的前驅(qū)體沉淀物；對前驅(qū)體進(jìn)行過濾、洗滌，制粒、焙燒、破碎制得松裝密度和振實密度大，粒徑均勻，晶形為團(tuán)狀多面體或八面體的四氧化三鈷?；?qū)⑾礈旌玫那膀?qū)體干燥、焙燒后再制粒進(jìn)行二次干燥、焙燒，最后破碎得到松裝密度和振實密度大，粒徑均勻，形貌為團(tuán)狀多面體晶體或八面體晶體的四氧化三鈷。
本發(fā)明采用的制備方法，其步驟是1.鈷溶液的配制以硫酸鈷或氯化鈷為原料，用去離子水配成含鈷30～100g/L的硫酸鈷或氯化鈷溶液，在每升溶液中加入雙氧水1～10mL、氟化鈉0.1～0.5g，用氫氧化鈉調(diào)整pH值至5～6，過濾得到凈化的硫酸鈷或氯化鈷的鈷溶液。
2.前驅(qū)體的合成在攪拌條件下，將濃度為0.5～2.0mol/L草酸鹽、0.5～2.0mol/L碳酸鹽、或0.5～2.0mol/L碳酸氫鹽中的一種或幾中加入到配制好的鈷溶液中，溫度40～90℃，pH＝8.5～13，反應(yīng)0.5～4h，合成鈷鹽化合物的前驅(qū)體沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌，得到含硫酸根離子、氯根離子或鈉離子小于50ppm的前驅(qū)體。
3.制粒與焙燒將前驅(qū)體在90～110℃下干燥至含水份10％～40％，制成粒徑為1～10cm的塊狀或球團(tuán)狀，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下焙燒2～6h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。
或?qū)⑶膀?qū)體在90～110℃下干燥至含水份小于5％，在300～500℃下焙燒1～6h，再將焙燒粉未加入水份10％～40％，制成粒徑為1～10cm的塊狀或球團(tuán)狀，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下二次焙燒2～6h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。
本發(fā)明制備的四氧化三鈷，鈷含量73.0％～74.0％；松裝密度大于0.8g/cm3，振實密度大于2.2g/cm3；在8000倍掃描電鏡下顯示晶體形貌為團(tuán)狀多面體或八面體，單個晶體直徑為0.2～6μm；激光衍射法測得粒度分布圖為正態(tài)分布，平均粒徑D50為2.0～10.0μm。
本發(fā)明具有原料成本低，工藝條件易于控制，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，松裝密度和振實密度大、性能穩(wěn)定，具有特定晶形等特點，是一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)四氧化三鈷的新方法。
具體實施例方式實例1.將硫酸鈷與去離子水配成鈷含量為80g/L的硫酸鈷溶液1L，加入雙氧水1mL，氟化鈉0.1g，氫氧化鈉使pH＝5，過濾，得到凈化的硫酸鈷的鈷溶液；在攪拌條件下，將濃度為1mol/L的碳酸鈉溶液加入到配制好的鈷溶液中，溫度60℃，pH＝10，反應(yīng)時間1h，生成鈷鹽化合物前驅(qū)體的沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌，使前驅(qū)體含硫酸根離子和鈉離子均小于50ppm；在100℃下干燥前驅(qū)體至含水20％，制粒，粒徑8cm，形狀為球團(tuán)狀，再在100℃下干燥至含水2％，在800℃下焙燒2h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。產(chǎn)品含鈷73.4％，松裝密度為1.2g/cm3，振實密度為2.8g/cm3，在8000倍掃描電鏡下顯示晶體形貌為團(tuán)狀多面體，單個晶體直徑為1～3μm，激光衍射法測得平均粒徑D50為3.7μm。
實例2.用鈷含量為40g/L的氯化鈷溶液1L，加入雙氧水2mL，氟化鈉0.2g，氫氧化鈉使pH＝5.5，過濾，得到凈化的氯化鈷的鈷溶液；在攪拌條件下，將濃度為1.5mol/L的碳酸氫鈉溶液加入到配制好的鈷溶液中，溫度70℃，pH＝9，反應(yīng)2h，生成鈷鹽化合物前驅(qū)體的沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌，使前驅(qū)體含氯根離子和鈉離子均小于50ppm；將洗滌好的前驅(qū)體在110℃下干燥至含水份5％，在400℃下焙燒2h，將焙燒粉未制成粒徑為5cm球團(tuán)，干燥至含水份1％，在750℃下焙燒3h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。產(chǎn)品含鈷73.6％，松裝密度為1.1g/cm3，振實密度為2.6g/cm3，在8000倍掃描電鏡下顯示晶體形貌為八面體，單個晶體直徑為0.5～4μm，激光衍射法測得平均粒徑D50為3.5μm。
例3.用鈷含量為60g/L的氯化鈷溶液1L，加入雙氧水3mL，氟化鈉0.3g，氫氧化鈉使pH＝6，過濾，得到凈化的氯化鈷的鈷溶液；在攪拌下，將濃度為2mol/L的草酸鈉溶液加入到配制好的鈷溶液中，溫度80℃，pH＝8.5，反應(yīng)3h，生成鈷鹽化合物前驅(qū)體的沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌，使前驅(qū)體含鈉離子小于50ppm；將洗滌好的前驅(qū)體在90℃下干燥至含水份3％，在500℃下焙燒1h，將焙燒粉未制成粒徑為2cm球團(tuán)，在90℃下干燥至含水份3％，再在700℃下焙燒4h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。產(chǎn)品含鈷73.7％，松裝密度為1.0g/cm3，振實密度為2.5g/cm3，在8000倍掃描電鏡下顯示晶體形貌為團(tuán)狀多面體，單個晶體直徑為1.5～3.5μm，激光衍射法測得平均粒徑D50為4.2μm。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鈷的制備方法，其步聚包括(1)鈷溶液的配制以硫酸鈷或氯化鈷為原料，用去離子水配成含鈷30～100g/L的硫酸鈷或氯化鈷溶液，在每升溶液中加入雙氧水1～10mL、氟化鈉0.1～0.5g，用氫氧化鈉調(diào)整pH值至5～6，過濾得到凈化的硫酸鈷或氯化鈷的鈷溶液；(2)前驅(qū)體的合成在攪拌條件下，將濃度為0.5～2.0mol/L草酸鹽、0.5～2.0mol/L碳酸鹽、或0.5～2.0mol/L碳酸氫鹽中的一種或幾中加入到配制好的鈷溶液中，溫度40～90℃，pH＝8.5～13，反應(yīng)0.5～4h，生成鈷鹽化合物的前驅(qū)體沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌，得到含硫酸根離子、氯根離子或鈉離子小于50ppm的前驅(qū)體；(3)制粒、焙燒將前驅(qū)體在90～110℃下干燥至含水份10％～40％，制成粒徑為1～10cm的塊狀或球團(tuán)狀，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下焙燒2～6h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷的制備方法，在制得鈷鹽化合物的前驅(qū)體后，制粒、焙燒還可以是將前驅(qū)體在90～110℃下干燥至含水份小于5％，在300～500℃下焙燒1～6h，再將焙燒粉未加入水份10％～40％，制成粒徑為1～10cm的塊狀或球團(tuán)狀，再干燥至含水份小于5％，在500～1000℃下二次焙燒2～6h，破碎焙燒物得到四氧化三鈷產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷(Co
文檔編號C01G51/04GK1648054SQ20041004703
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者寧順明, 李斯加 申請人:長沙礦冶研究院