專利名稱：固態(tài)高鐵(vi)酸鉀制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵的化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)高鐵酸鉀的制備方法。
背景技術(shù)：
高鐵(VI)酸鹽是+6價(jià)鐵的含氧酸鹽，有極強(qiáng)的氧化性，常用的氧化劑高錳酸鉀、氯制劑、過氧化氫、臭氧等氧化性都不如高鐵酸鉀強(qiáng)。這一特性使它極具應(yīng)用價(jià)值。高鐵(VI)酸鹽可作為正極材料用于高性能、無污染“綠色”電池的制造；可作為環(huán)保藥劑用于殺菌、滅藻、脫色、除臭、凈水去污，可用于放射性污染的清除等；還可以作為高選擇性氧化劑用于有機(jī)合成。這些正引起人們廣泛關(guān)注，形成研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。
對(duì)高鐵(VI)酸鹽的研究國(guó)外20世紀(jì)50年代已展開，國(guó)內(nèi)起步較晚，20世紀(jì)90年代有關(guān)高鐵(VI)酸鹽的報(bào)導(dǎo)始散見于少數(shù)刊物。研究?jī)?nèi)容可分為兩類一是制備研究，二是應(yīng)用開發(fā)研究。高鐵(VI)酸鹽比較成熟的制備方法為次氯酸鹽氧化法和電解法，采用這兩種方法制得的高鐵(VI)酸鈉堿性溶液不穩(wěn)定，短時(shí)間內(nèi)會(huì)分解失效，難于市場(chǎng)化。因此，必須制成固態(tài)高鐵酸(VI)鹽。通常這兩種方法制得的高鐵(VI)酸鈉堿性溶液均通過重結(jié)晶除雜，并得到高鐵(VI)酸鉀粗品或稱“濾餅”(半固體含堿和少量水)，再經(jīng)有機(jī)溶劑乙醇-苯-乙醚依次反復(fù)洗去堿和水，最后制得高鐵(VI)酸鉀晶體。通過這一工藝制備的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀純度高、穩(wěn)定性好。存在問題是使用多種有機(jī)溶劑，不利于操作并污染環(huán)境，而且工藝過程反復(fù)冗長(zhǎng)，這些因素又使生產(chǎn)成本提高。此類缺點(diǎn)正是本發(fā)明所要努力克服的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無污染、高穩(wěn)定、高產(chǎn)率的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，以克服現(xiàn)有制備固態(tài)高鐵酸鉀方法中使用有機(jī)溶劑，污染環(huán)境，且工藝過程反復(fù)冗長(zhǎng)，成本高和不利于工業(yè)化等問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是固態(tài)高鐵(VI)酸鉀的制備方法，在次氯酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上展開，其步驟是a.將NaClO溶液與固態(tài)NaOH按照100ml28-35g比例混合，分離除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸鐵和0.5-3g穩(wěn)定劑，在40-60℃溫度下反應(yīng)60-120min，得到高鐵(VI)酸鈉溶液；b.將a得到的高鐵(VI)酸鈉溶液在冰冷條件下，加入飽和量的固態(tài)KOH，經(jīng)重結(jié)晶、離心分離，得高鐵(VI)酸鉀半固體；c.將b得到的高鐵(VI)酸鉀半固體放在吸水劑夾層中，用壓片機(jī)壓制成片劑，剝離除去吸水劑夾層，即得產(chǎn)物。
復(fù)合型固態(tài)高鐵(VI)酸鉀的制備方法，在次氯酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上展開，其步驟是a.將NaClO溶液與固態(tài)NaOH按照100ml∶28-35g比例混合，分離除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸鐵和0.5-3g穩(wěn)定劑，在40-60℃溫度下反應(yīng)60-120min，得到高鐵(VI)酸鈉溶液；b.將a得到的高鐵(VI)酸鈉溶液在冰冷條件下，加入飽和量的固態(tài)KOH，經(jīng)重結(jié)晶、離心分離，得高鐵(VI)酸鉀半固體；c.將b得到的高鐵(VI)酸鉀半固體與吸水劑混合均勻，用壓片機(jī)壓制成片劑，即得復(fù)合型產(chǎn)物。
上述制備方法中，NaClO溶液與固態(tài)NaOH的混合比例優(yōu)選為100ml∶30-32g；加入聚合硫酸鐵的量?jī)?yōu)選為7-8.5g/100ml經(jīng)堿化后的NaClO溶液；加入的穩(wěn)定劑為氟化鈉、硅酸鈉、草酸鉀、磷酸鈉、高碘酸鈉、氟硅酸鈉中的一種，或?yàn)閆n2+、Sn4+、Ti4+的氯化物或硫酸鹽的一種，優(yōu)選為硅酸鈉；用硅酸鈉作穩(wěn)定劑的用量為2.0-3.0g/100ml經(jīng)堿化后的NaClO溶液。
上述制備方法中，a步驟的最佳反應(yīng)溫度45-55℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為80-100min；吸水劑由粘土、硫酸鈉、氯化鈣、硅酸鈉組成，各組份重量比為4-6∶1-3∶1-3∶0.5-2，優(yōu)選為5∶2∶2∶1；其中粘土是活性粘土、硅藻土、膨潤(rùn)土中的一種，經(jīng)堿化處理后在800℃高溫干燥而得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明優(yōu)化并選定了溶液態(tài)高鐵(VI)酸鈉制備的最佳工藝條件，在此條件下，產(chǎn)品產(chǎn)率明顯提高，產(chǎn)物濃度可達(dá)到0.15-0.20mol/L或25-33g/L。
2、本發(fā)明以聚合硫酸鐵作為FeIII鐵源物質(zhì)投料，而聚合硫酸鐵市場(chǎng)售價(jià)約為三氯化鐵的三分之一，約為硝酸鐵的五分之一，加之本工藝不用有機(jī)溶劑，除制備過程無污染、簡(jiǎn)化了工藝流程外，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大大降低，易為市場(chǎng)接受。
3、本發(fā)明產(chǎn)物由于制備過程中不使用有機(jī)溶劑，因此，較有機(jī)溶劑法具有操作安全，無污染之特點(diǎn)。
4、壓制片劑的體積可大可小，高鐵(VI)酸鉀含量亦可高可低，針對(duì)實(shí)際所需，具有很大靈活性。復(fù)合型片劑高鐵(VI)酸鉀含量一般控制在10％～30％，最終產(chǎn)物的高鐵(VI)酸鉀含量可達(dá)90％左右。
5、本工藝實(shí)現(xiàn)了封閉運(yùn)行、廢料循環(huán)再用，加之不再使用有機(jī)溶劑，基本無有害有毒廢物外排，因而實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好。
6、復(fù)合型片劑用于水處理，所含高鐵(VI)酸鉀會(huì)緩慢溶出，降低了因不穩(wěn)定而自身分解反應(yīng)發(fā)生的程度，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效、高效。吸水劑中各組分進(jìn)入水體后，不但無害，其中硅酸鹽和粘土等還有絮凝作用，有助于凈水。
綜上所述，本工藝適于工業(yè)化，產(chǎn)品穩(wěn)定，價(jià)格較低，符合商品化要求，若能實(shí)施可以實(shí)現(xiàn)好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1a.取NaClO溶液100ml，加入30gNaOH，制成次氯酸鈉高堿度溶液后，加入7.5g聚合硫酸鐵、2.5g硅酸鈉，恒溫50℃，攪拌，反應(yīng)90min，得高鐵酸鈉溶液，濃度達(dá)到0.17mol/L。
b.將高鐵(VI)酸鈉溶液在冰冷條件下，加入飽和量的KOH固體，放置、重結(jié)晶、離心分離，得到高鐵(VI)酸鉀半固體。
c.分別取一定量的活性粘土、硅藻土、膨潤(rùn)土，經(jīng)堿化處理后在800℃高溫下干燥。取不同類型的粘土與其它組分組成吸水劑1#、2#和3#，各組份的重量比分別為1#、活性粘土∶硫酸鈉∶氯化鈣∶硅酸鈉＝5∶2∶2∶12#、膨潤(rùn)土∶硫酸鈉∶氯化鈣∶硅酸鈉＝5∶2∶2∶13#、硅藻土∶硫酸鈉∶氯化鈣∶硅酸鈉＝5∶2∶2∶1分別稱取1g高鐵(VI)酸鉀半固體置于各3g的1#、2#、3#吸水劑包裹層中，在壓片機(jī)上壓制成片后，收貯于密封袋中。每隔一個(gè)月分別取一片，投入100ml、5mol/L NaOH水溶液中，待高鐵(VI)酸鉀溶出完全后，測(cè)溶出液的吸光值，計(jì)算出溶出液濃度，如此數(shù)月，發(fā)現(xiàn)1#3個(gè)月后溶出液濃度同第一次測(cè)定濃度相比，降低20％；2#3個(gè)月后溶出液濃度同第一次測(cè)定的濃度相比，降低了8.7％；3#6個(gè)月后溶出液濃度同第一次測(cè)定濃度相比，幾乎無變化。顯然3#吸水劑最優(yōu)。
選取3#吸水劑操作，得到的壓片，剝除掉吸水劑夾層后即得固體高鐵(VI)酸鉀，因干燥完全，所以最穩(wěn)定，置于密封袋中可長(zhǎng)期保存。
實(shí)施例2制備方法同實(shí)施例1。不同在于，在c步驟中，取300g3#吸水劑與100g高鐵(VI)酸鉀半固體混合均勻，得紫黑色干粉，壓片機(jī)壓制成片即為固態(tài)復(fù)合型高鐵(VI)酸鉀。長(zhǎng)期貯存于干燥處，不會(huì)失效。
實(shí)施例3-5制備方法同實(shí)施例1或?qū)嵤├?，a步驟中其它工藝條件不變，只改變固體聚合硫酸鐵投料量，得到高鐵(VI)酸鈉溶液的濃度見表1。
表1聚合硫酸鐵投料量生成高鐵(VI)酸鈉濃度(mol/L)(g/100ml)實(shí)施例3 70.15實(shí)施例4 7.5 0.17實(shí)施例5 80.179實(shí)施例6-7制備方法同實(shí)施例1或?qū)嵤├?，a步驟中其它工藝條件不變，只改變NaOH投料量，得到高鐵(VI)酸鈉的濃度見表2。
表2NaOH投料量生成高鐵(VI)酸鈉濃度(mol/L)(g/100ml)實(shí)施例6 28 0.13實(shí)施例7 32 0.17實(shí)施例8-11制備方法同實(shí)施例1或?qū)嵤├?，a步驟中其它工藝條件不變，選用不同穩(wěn)定劑硅酸鈉、高碘酸鈉、氯化鋅等投料，得到高鐵(VI)酸鈉溶液的濃度見表3。
表3穩(wěn)定劑種類及加入量生成高鐵(VI)酸鈉濃度(mol/L)(g/100ml)實(shí)施例8 硅酸鈉(2) 0.16實(shí)施例9 硅酸鈉(3) 0.17實(shí)施例10高碘酸鈉(1.5) 0.175實(shí)施例11氯化鋅(2.0) 0.163
實(shí)施例12-16制備方法同實(shí)施例1或?qū)嵤├?，a步驟中其它工藝條件不變，只改變反應(yīng)溫度，得到高鐵(VI)酸鈉溶液的濃度見表4。
表4溫度(℃) 生成高鐵(VI)酸鈉濃度(mol/L)實(shí)施例12 30 0.109實(shí)施例13 40 0.17實(shí)施例14 50 0.180實(shí)施例15 55 0.187實(shí)施例16 60 0.09權(quán)利要求
1.固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，在次氯酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上展開，其特征在于a.將NaClO溶液與固態(tài)NaOH按照100ml28-35g比例混合，分離除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸鐵和0.5-3g穩(wěn)定劑，在40-60℃溫度下反應(yīng)60-120min，得到高鐵(VI)酸鈉溶液；b.將a得到的高鐵(VI)酸鈉溶液在冰冷條件下，加入飽和量的固態(tài)KOH，經(jīng)重結(jié)晶、離心分離，得高鐵(VI)酸鉀半固體；c.將b得到的高鐵(VI)酸鉀半固體放在吸水劑夾層中，用壓片機(jī)壓制成片劑，剝離除去吸水劑夾層，即得產(chǎn)物。
2.固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，在次氯酸鹽氧化法的基礎(chǔ)上展開，其特征在于a.將NaClO溶液與固態(tài)NaOH按照100ml28-35g比例混合，分離除去NaCl，然后加入6-10g聚合硫酸鐵和0.5-3g穩(wěn)定劑，在40-60℃溫度下反應(yīng)60-120min，得到高鐵(VI)酸鈉溶液；b.將a得到的高鐵(VI)酸鈉溶液在冰冷條件下，加入飽和量的固態(tài)KOH，經(jīng)重結(jié)晶、離心分離，得高鐵(VI)酸鉀半固體；c.將b得到的高鐵(VI)酸鉀半固體與吸水劑混合均勻，用壓片機(jī)壓制成片劑，即得復(fù)合型產(chǎn)物。
3.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于NaClO溶液與固態(tài)NaOH的混合比例優(yōu)選為100ml30-32g。
4.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于加入聚合硫酸鐵的量?jī)?yōu)選為7-8.5g/100ml經(jīng)堿化后的NaClO溶液。
5.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于所加入的穩(wěn)定劑為氟化鈉、硅酸鈉、草酸鉀、磷酸鈉、高碘酸鈉、氟硅酸鈉中的一種，或?yàn)閆n2+、Sn4+、Ti4+的氯化物或硫酸鹽的一種。
6.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于穩(wěn)定劑優(yōu)選硅酸鈉。
7.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于加入硅酸鈉的量為2-3g/100ml經(jīng)堿化后的NaClO溶液。
8.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于a步驟的最佳反應(yīng)溫度為45-55℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為80-100min。
9.依照權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于所說的吸水劑由粘土、硫酸鈉、氯化鈣、硅酸鈉組成，各組份重量比為4-6∶1-3∶1-3∶0.5-2。
10.依照權(quán)利要求9所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于吸水劑各組份重量配比優(yōu)選為5∶2∶2∶1。
11.依照權(quán)利要求9所述的固態(tài)高鐵(VI)酸鉀制備方法，其特征在于所說的粘土是活性粘土、硅藻土、膨潤(rùn)土中的一種，經(jīng)堿化處理后在800℃高溫干燥而得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體高鐵(VI)酸鉀制備方法。該方法在次氯酸鈉氧化法的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)條件經(jīng)系統(tǒng)優(yōu)化、以聚合硫酸鐵作為Fe
文檔編號(hào)C01D13/00GK1587068SQ20041006045
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者賈漢東 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)