專利名稱：聚合物納米復(fù)合膜及采用它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物納米復(fù)合膜及采用它的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及水和甲醇滲透性降低了的聚合物納米復(fù)合膜，以及采用該聚合物納米復(fù)合膜、具有高能量密度和燃料效率的燃料電池。
背景技術(shù)：
使用甲醇溶液作為液體燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)是可替代化石能源的未來(lái)清潔能源。此外，DMFC可以在室溫下工作，并且可以小型化和密封。因而，DMFC具有非常廣泛的應(yīng)用，包括零排放的汽車，家庭發(fā)電系統(tǒng)，移動(dòng)通訊設(shè)備，醫(yī)療器械，軍用設(shè)備，宇航設(shè)備，以及便攜式電子裝置。
DMFC是一種發(fā)電系統(tǒng)，其通過(guò)甲醇與氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電。DMFC的基本結(jié)構(gòu)如圖1A所示。
參照?qǐng)D1A，DMFC包括置于陽(yáng)極與陰極之間的氫離子導(dǎo)電膜11。
氫離子導(dǎo)電膜11的厚度為50～200μm，主要由固體聚合物電解液制成。陽(yáng)極和陰極包括分別形成于陰極支持層14與陽(yáng)極支持層15上的催化劑層12和13。支持層14和15由碳布或碳紙制成，且其表面經(jīng)過(guò)處理，使得要傳送至氫離子導(dǎo)電膜11的水及反應(yīng)產(chǎn)生的水在提供反應(yīng)氣體或液體的同時(shí)容易從中通過(guò)。在圖1A中，標(biāo)記號(hào)16代表具有進(jìn)氣凹槽的雙基板，其充當(dāng)集電體。
當(dāng)將反應(yīng)燃料提供給DMFC時(shí)，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，其中甲醇和水轉(zhuǎn)化成二氧化碳，氫離子，及電子。在該過(guò)程中，氫離子經(jīng)過(guò)氫離子導(dǎo)電膜11遷移至陰極。
另一方面，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，其中空氣中的氧分子接受電子轉(zhuǎn)化成氧離子。然后，氧離子與來(lái)自陽(yáng)極的氫離子反應(yīng)生成水分子。
在上述DMFC中，氫離子導(dǎo)電膜11是固體聚合物膜，并充當(dāng)要提供給陽(yáng)極和陰極的燃料的隔板，通過(guò)將陽(yáng)極中產(chǎn)生的氫離子傳送至陰極。
Dupont制造的Nafion，主要用作固體聚合物膜。已經(jīng)知道，由于固體聚合物膜是由具有疏水主鏈和含親水基團(tuán)的側(cè)鏈的聚合物構(gòu)成的，所以它可以包含水。氫離子通過(guò)固體聚合物膜中所包含的由水形成的簇(cluster)而遷移。因此，為了有效地傳遞氫離子，優(yōu)選使用具有高含水量的固體聚合物膜，以增加氫離子傳導(dǎo)性。
在以甲醇水溶液為燃料的DMFC中，依據(jù)甲醇水溶液中甲醇的濃度，會(huì)發(fā)生固體聚合物膜溶脹的現(xiàn)象。由于這種溶脹現(xiàn)象，未經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)氧化的燃料從陽(yáng)極經(jīng)過(guò)固體聚合物膜遷移至陰極，從而因與陰極中廢棄的燃料混合的潛力而降低性能。
為了解決上述問(wèn)題，需要開(kāi)發(fā)DMFC的固體聚合物膜。
為了形成DMFC的固體聚合物膜，美國(guó)專利5795496，6194474和6510047提出了一種采用硬質(zhì)耐熱的聚合物降低甲醇水溶液滲透性的方法。該方法可以顯著地降低甲醇的滲透性。然而，由于該方法大大地降低了聚合物膜的離子導(dǎo)電性，所以也顯著地降了燃料電池的功率密度等性能。
美國(guó)專利5919583提出了另一種形成DMFC的固體聚合物膜的方法，即在聚合物膜中分散無(wú)機(jī)顆粒的方法。根據(jù)該方法，氫離子的傳導(dǎo)性因加入無(wú)機(jī)材料而降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固體聚合物膜，其與常規(guī)的Nafion膜相比，具有略微降低的甲醇滲透率，同時(shí)具有相同或更高的離子電導(dǎo)率，由該固體聚合物膜構(gòu)成的處理，以及該固體聚合物膜的制備方法。
本發(fā)明還提供采用上述固體聚合物膜、具有高燃料效率的燃料電池。
一方面，本發(fā)明提供具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中在具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料層之間，提供包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，該方法包括使具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料與包含可水解烷氧基和游離硫醇基的烷氧基硅烷反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物；及向反應(yīng)產(chǎn)物中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后進(jìn)行質(zhì)子化。
再一方面，本發(fā)明提供聚合物納米復(fù)合膜，其包含具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
又一方面，本發(fā)明提供一種制備聚合物納米復(fù)合膜的方法，該方法包括使具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的混合物在60～150℃下進(jìn)行反應(yīng)，然后成膜。
還一方面，本發(fā)明提供一種采用聚合物納米復(fù)合膜的燃料電池，該聚合物納米復(fù)合膜包含具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加顯而易見(jiàn)，在附圖中圖1A是直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)的平面圖；圖1B是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法的示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例8～10的聚合物納米復(fù)合膜及對(duì)比例1的聚合物膜中水和甲醇的滲透率圖表；圖3是本發(fā)明實(shí)施例8～10的聚合物納米復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率圖表；圖4是本發(fā)明實(shí)施例11和對(duì)比例1的燃料電池的能量密度圖表；圖5是本發(fā)明實(shí)施例11的聚合物納米復(fù)合膜通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)分析的截面圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例11和對(duì)比例1的膜和電極組件(MEA)的性能曲線圖；及圖7是本發(fā)明實(shí)施例11的聚合物納米復(fù)合膜和蒙脫土的X-射線衍(XRD)射分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料中，將包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分引入到具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料層之間。
包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分為選自含磺酸基的部分，含羧酸基的部分，含H3PO4的部分中的至少一種。
含磺酸基的部分是通過(guò)醚鍵與無(wú)機(jī)材料相連的硅酸鹽，并且在末端具有游離的硫醇基。含磺酸基的部分是通過(guò)水解具有可水解烷氧基和硫醇基的烷氧基硅烷，并脫水和縮聚水解產(chǎn)物而得到的。
圖1B示意性地示出了制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法。例如，采用蒙脫土作為具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料，并采用含磺酸基的部分作為包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分。
參照?qǐng)D1B，將蒙脫土用酸處理，以用H+置換存在于各層之間的Na+。然后，所得產(chǎn)物與烷氧基硅烷如3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)反應(yīng)，以引入通過(guò)醚鍵與蒙脫土內(nèi)表面之一相連并且末端具有硫醇基的部分。其間，所得產(chǎn)物可與表面活性劑如十二烷胺反應(yīng)，以在與烷氧基硅烷反應(yīng)之前，加寬蒙脫土的層間距離。
在引入通過(guò)醚鍵與蒙脫土內(nèi)表面之一相連并且末端具有硫醇基的部分之后，將所得產(chǎn)物用氧化劑氧化并質(zhì)子化，以將端部游離的硫醇基轉(zhuǎn)化成磺酸基，進(jìn)而得到具有氫離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)材料。
具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括但不限于蒙脫土，水合鈉鈣鋁鎂硅酸鹽氫氧化物，葉蠟石，滑石，蛭石，鋅蒙脫石，皂石，綠脫石，鎂綠泥石，貝氏綠泥石(Baileychlore)，鮞綠泥石，斜綠泥石，鋰綠泥石，脆綠泥石，鐵綠泥石，鐵葉綠泥石，富錳綠泥石，鎳綠泥石，鈦云母，正鮞綠泥石，葉綠泥石，Pannantite，Rhipidolite，蠕綠泥石，須藤石(Sudoite)，鱗綠泥石，高嶺石，地開(kāi)石，及珍珠陶土。
制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法如下。
首先，預(yù)處理具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料，例如，利用酸進(jìn)行預(yù)處理，并使之與具有可水解烷氧基和游離硫醇基的烷氧基硅烷反應(yīng)。通過(guò)水解烷氧基硅烷以及脫水和縮聚水解產(chǎn)物，將硅酸鹽引入無(wú)機(jī)材料層之間，所述硅酸鹽通過(guò)醚鍵與無(wú)機(jī)材料的表面之一相連并且在端部具有游離的硫醇基。
具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料具有數(shù)百納米的顆粒尺寸，及至少0.1nm，例如0.1～10nm的層間距。
含可水解烷氧基和硫醇基的烷氧基硅烷的實(shí)例包括但不限于3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-MPDMS)，或其混合物。按1摩爾的具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料計(jì)，烷氧基硅烷的含量為0.1～1.0摩爾。當(dāng)烷氧基硅烷的含量低于0.1摩爾時(shí)，無(wú)機(jī)材料的離子交換容量(IEC)太低。另一方面，當(dāng)烷氧基硅烷的含量高于1.0摩爾時(shí)，其過(guò)度飽和，進(jìn)而增加加工成本。
無(wú)機(jī)材料與烷氧基硅烷的反應(yīng)可以在100～180℃下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度不在上述范圍時(shí)，反應(yīng)物可能發(fā)生分解或者就根本不發(fā)生反應(yīng)。
在無(wú)機(jī)材料與烷氧基硅烷的反應(yīng)中，需要能夠溶解或分散無(wú)機(jī)材料的溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括甲苯、己烷和DMF。按100重量份的無(wú)機(jī)材料計(jì)，溶劑的含量可以為50～150重量份。
另一方面，為了保持無(wú)機(jī)材料之間適宜的層間距和化學(xué)反應(yīng)的酸度，無(wú)機(jī)材料可以在與烷氧基硅烷反應(yīng)之前，通過(guò)向其中加入表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理。這種表面活性劑可以是能夠?qū)崿F(xiàn)上述目標(biāo)的任何表面活性劑，特別是非離子表面活性劑，其實(shí)例包括十二烷胺，十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，四丁基氫氧化銨，及前述表面活性劑的混合物。按1摩爾的具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料計(jì)，表面活性劑的含量為0.1～1.0摩爾。
然后，令無(wú)機(jī)材料與烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑反應(yīng)并進(jìn)行質(zhì)子化，以將位于末端的游離硫醇基轉(zhuǎn)化成磺酸基。結(jié)果得到具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料。
可以使用H2O2、K2O2或BaO2作為氧化劑，其含量按1摩爾的無(wú)機(jī)材料計(jì)為0.5～5摩爾。
優(yōu)選氧化反應(yīng)在25～60℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度不在該范圍時(shí)，不發(fā)生氧化反應(yīng)或者發(fā)生分解反應(yīng)。
當(dāng)采用其它前體，例如具有磺酸基或羧酸基的前體，或者可以通過(guò)氧化反應(yīng)而被磺酸基或酸酸及取代的底物代替具有可水解烷氧基和游離硫醇基的烷氧基硅烷時(shí)，可以在無(wú)機(jī)材料層之間引入具有離子導(dǎo)電性的羧酸基和磷酸基。依據(jù)適當(dāng)?shù)倪@種前體，可以確定氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)率和離子交換容量，根據(jù)本發(fā)明的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料具有0.1～50nm的層間距，10～100μm的無(wú)機(jī)材料尺寸，及0.01～5mmol/g的離子交換容量(IEC)。這里，無(wú)機(jī)材料尺寸是指無(wú)機(jī)材料的長(zhǎng)度。
制備中，加入硫酸、磷酸或烷基羧酸如乙酸，并于室溫下攪拌預(yù)定的時(shí)間。
然后純化和干燥根據(jù)上述方法得到的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，隨后用于形成聚合物納米復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合膜是通過(guò)上述氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)制備的。具體地，將氫離子導(dǎo)電材料與導(dǎo)電聚合物迅速混合，并于60～150℃的溫度下攪拌12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，然后發(fā)生反應(yīng)。盡管反應(yīng)時(shí)間可能隨反應(yīng)溫度而變化，但是反應(yīng)仍將進(jìn)行兩天。當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，聚合物與無(wú)機(jī)材料的反應(yīng)性降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，無(wú)機(jī)材料往往分解。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合膜可以如此制備按預(yù)定混合比混合無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物，然后在高溫高壓(約80℃和1-5大氣壓)的高壓釜中反應(yīng)12小時(shí)。作為選擇，根據(jù)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合膜也可以這樣制備混合無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物溶液，然后通過(guò)均質(zhì)器混合30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，接著在60～150℃下反應(yīng)。
待氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入聚合物膜的框架中，并保存于40～150℃、特別是80～150℃的烘箱中，從而得到聚合物納米復(fù)合膜。
導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括但不限于全氟化的磺酸聚合物(例如，全氟化的脂族磺酸聚合物或全氟化的芳族磺酸聚合物)，磺化的聚酰亞胺，磺化的聚醚酮，磺化的聚苯乙烯，磺化的聚砜，及前述聚合物的組合。導(dǎo)電聚合物的IEP為0.01～5mmol/g。
按100重量份的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料計(jì)，導(dǎo)電聚合物的含量為1～20重量份。當(dāng)導(dǎo)電聚合物的含量不在該范圍時(shí)，形成聚合物末端能力降低。
根據(jù)上述方法制備的聚合物納米復(fù)合膜具有50～200μm的厚度，這使其可以用于燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合膜可以用作圖1A所示燃料電池中的氫離子導(dǎo)電膜。
當(dāng)聚合物納米復(fù)合膜用于燃料電池時(shí)，可以通過(guò)預(yù)處理獲得最有效的性能。所述預(yù)處理有助于聚合物納米復(fù)合膜包含充分的水分和很好地活化，并且通過(guò)在去離子水中煮沸2小時(shí)，或者通過(guò)在硫酸中煮沸2小時(shí)接著在去離子水中水煮沸來(lái)進(jìn)行。
利用預(yù)處理的聚合物納米復(fù)合膜制作燃料電池的膜電極組件的方法如下。本文所用術(shù)語(yǔ)“膜電極組件(MEA)”是指將氫離子導(dǎo)電聚合物膜置于中央，然后在其兩側(cè)依次層合催化劑層和電極的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的MEA是通過(guò)將具有催化劑層的電極置于聚合物膜的兩側(cè)，接著使其在高溫高壓下接合而形成的。作為選擇，本發(fā)明的MEA也可以這樣制備用發(fā)生電化學(xué)催化反應(yīng)的催化劑金屬涂布聚合物膜，然后將燃料擴(kuò)散層接合于其上。
接合溫度是氫離子導(dǎo)電膜軟化的溫度(對(duì)于Nafion，約125℃)，接合壓力為0.1～1.2噸/cm2，特別是約1噸/cm2。電極為導(dǎo)電的碳布或碳紙層。然后，將MEA的兩側(cè)分別裝上雙基板，得到燃料電池。雙基板具有提供燃料的凹槽并且充當(dāng)集電體。
在MEA的制備中，使用單獨(dú)的Pt，或者Pt與Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Sn和Mo中的至少一種金屬的合金或混合物作為催化劑。
現(xiàn)將參照下面的實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1首先，利用具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料之一蒙脫土，按如下方法制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料。
將150ml的甲苯加到500ml圓底燒瓶中并用N2吹掃，接著加入49mmol的蒙脫土并攪拌。然后，向該混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。將反應(yīng)混合物在室溫下混合1小時(shí)，接著升溫至100℃并混合24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻、過(guò)濾并用乙醇洗滌，接著在控溫于60℃的烘箱中干燥。
將干燥產(chǎn)物加到100ml含8.33g過(guò)氧化氫的燒瓶中，然后在室溫混合6小時(shí)。待將反應(yīng)混合物的溫度升高至70℃后，將反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。
待完成上述反應(yīng)后，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用水洗滌，然后在室溫干燥。接著，將干燥產(chǎn)物倒入10％重量的硫酸水溶液中，并在室溫下攪拌30分鐘，之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，制得氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，只是在向反應(yīng)混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷之前，進(jìn)一步向反應(yīng)混合物中加入24.5mmol的十二烷胺。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方法制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，只是在向反應(yīng)混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷之前，進(jìn)一步向反應(yīng)混合物中加入24.5mmol的十六烷基三甲基溴化銨。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方法制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，只是在向反應(yīng)混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷之前，進(jìn)一步向反應(yīng)混合物中加入24.5mmol的十二烷基三甲基溴化銨。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方法制備氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，只是在向反應(yīng)混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷之前，向反應(yīng)混合物中進(jìn)一步加入24.5mmol的四丁基氫氧化銨。
實(shí)施例6將0.03g得自實(shí)施了3的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與20g 5wt％的四氟乙烯與全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合，并加熱至90℃，接著以900rpm的速度劇烈攪拌。然后，將反應(yīng)混合物攪拌3天并轉(zhuǎn)移至聚合物膜的框架中，接著在溫度控制為130℃的烘箱中加熱4小時(shí)，制得聚合物納米復(fù)合膜。
實(shí)施例7將0.03g得自實(shí)施了3的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與20g 5wt％的四氟乙烯與全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合。然后，將該混合物在高壓釜中于90℃和80psi下反應(yīng)24小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚合物膜的框架中，并于控溫130℃的烘箱中熱處理4小時(shí)，從而制得聚合物納米復(fù)合膜。
實(shí)施例8將0.03g得自實(shí)施了3的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與20g 5wt％的四氟乙烯與全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合。然后，利用均質(zhì)器以10000rpm的速度將該混合器攪拌30分鐘，接著于90℃下反應(yīng)12小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚合物膜的框架中，并于控溫130℃的烘箱中熱處理4小時(shí)，從而制得聚合物納米復(fù)合膜。
實(shí)施例9將0.03g得自實(shí)施了3的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與20g 3wt％的四氟乙烯與全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合，接著加熱至90℃，并以900rpm的速度劇烈攪拌。然后，令反應(yīng)混合物反應(yīng)3天，并將其轉(zhuǎn)移至聚合物膜的框架中，且于控溫130℃的烘箱中熱處理4小時(shí)，從而制得聚合物納米復(fù)合膜。
實(shí)施例10將0.03g得自實(shí)施了3的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與20g 10wt％的全氟化磺酸溶液充分混合，接著加熱至90℃，并以900rpm的速度劇烈攪拌。然后，令反應(yīng)混合物反應(yīng)3天，并將其轉(zhuǎn)移至聚合物膜的框架中。然后將該框架在控溫130℃的烘箱中熱處理4小時(shí)，制得聚合物納米復(fù)合膜。
實(shí)施例11利用得自實(shí)施了8的聚合物納米復(fù)合膜制備MEA。然后利用所得MEA制備直接甲醇燃料電池，其中使用2M甲醇溶液和空氣作為燃料。
對(duì)比例1利用商品Nafion 115膜(得自Dupont)制備MEA。然后利用所得MEA制備直接甲醇燃料電池，其中使用2M甲醇溶液和空氣作為燃料。
將在上述實(shí)施例11和對(duì)比例1中制備的MEA應(yīng)用于燃料電池，以評(píng)價(jià)其性能如下。
在實(shí)施例8～10的聚合物納米復(fù)合膜和對(duì)比例1所用的聚合物膜中，測(cè)量水和甲醇的滲透率。水和甲醇的滲透率示于圖2中。
參照?qǐng)D2可以看出，實(shí)施例8～10的聚合物納米復(fù)合膜具有比對(duì)比例1的聚合物膜低的滲透率。
在實(shí)施例8～10中制備的聚合物膜的離子導(dǎo)電率，采用4點(diǎn)探針?lè)y(cè)量，結(jié)果示于圖3中。
從圖3可以看出，根據(jù)本發(fā)明的聚合物膜的離子導(dǎo)電率高于0.1S/cm，這是可以應(yīng)用于燃料電池的離子導(dǎo)電率。
測(cè)量利用實(shí)施了11的MEA和對(duì)比例的Nafion 115膜制備的燃料電池的能量密度，結(jié)果示于圖4中。
從圖4可以看出，實(shí)施例11的燃料電池具有比對(duì)比例1的燃料電池高的能量密度。在圖4中，A(Nafion 115)是將采用Nafion 115的MEA應(yīng)用于燃料電池時(shí)的電流隨時(shí)間變化的曲線圖，B(納米復(fù)合膜)是將采用納米復(fù)合膜的MEA應(yīng)用于燃料電池時(shí)的電流隨時(shí)間變化的曲線圖，C(Nafion 115)是采用Nafion 115的MEA的功率隨時(shí)間變化的曲線圖，及D(納米復(fù)合膜)是采用納米復(fù)合膜的MEA的功率隨時(shí)間變化的曲線圖。
利用TEM研究實(shí)施例11中所用納米復(fù)合膜的分布狀態(tài)，結(jié)果示于圖5中。
從圖5可以看出，通過(guò)聚合物膜的形態(tài)可以觀察到無(wú)機(jī)材料蒙脫土的嵌入和片狀剝落。
另外，研究在實(shí)施例11和對(duì)比例1中制備的MEA的性能，結(jié)果示于圖6中。
利用XRD研究實(shí)施例11中所用納米復(fù)合膜的分布狀態(tài)，結(jié)果示于圖7中。在圖7中，a代表蒙脫土的分布狀態(tài)，b、c和d代表利用蒙脫土形成的聚合物納米復(fù)合膜的分布狀態(tài)。從圖7可以看出，利用蒙脫土形成的聚合物納米復(fù)合膜中無(wú)機(jī)材料的層間距比蒙脫土的層間距寬。
在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物納米復(fù)合膜中，導(dǎo)電聚合物嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料中，或者具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的片狀剝落產(chǎn)物分散在導(dǎo)電聚合物中。根據(jù)本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合膜可以控制在甲醇溶液中的溶脹度，進(jìn)而降低取決于溶脹度的滲透性。而且，具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)被引入到具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料中，從而提高聚合物納米復(fù)合膜的氫離子導(dǎo)電性。再者，當(dāng)聚合物納米復(fù)合膜用作燃料電池的氫離子導(dǎo)電膜時(shí)，可以提高燃料電池的能量密度和效率。
盡管已經(jīng)參照其優(yōu)選實(shí)施方案具體地給出并說(shuō)明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)規(guī)定的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其中的形式和內(nèi)容作出各種替換。
權(quán)利要求
1.一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中在具有納米層間距的各無(wú)機(jī)材料層之間，引入包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中該部分為選自下列中的至少一種含磺酸基的部分，含羧酸基的部分，含H3PO4的部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述含磺酸基的部分是通過(guò)醚鍵(-O-)與具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料相連的硅酸鹽，并且末端具有游離的硫醇基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述含磺酸基的部分是通過(guò)水解烷氧基硅烷，并且脫水和縮聚水解產(chǎn)物而得到的，所述烷氧基硅烷包含可水解的烷氧基和硫醇基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述烷氧基硅烷為選自3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料為選自下列中的至少一種蒙脫土，水合的鈉鈣鋁鎂硅酸鹽氫氧化物，葉蠟石，滑石，蛭石，鋅蒙脫石，皂石，綠脫石，鎂綠泥石，貝氏綠泥石，鮞綠泥石，斜綠泥石，鋰綠泥石，脆綠泥石，鐵綠泥石，鐵葉綠泥石，富錳綠泥石，鎳綠泥石，鈦云母，正鮞綠泥石，葉綠泥石，Pannantite，Rhipidolite，蠕綠泥石，須藤石，鱗綠泥石，高嶺石，地開(kāi)石，及珍珠陶土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料的層間距為0.1～10nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，還包括表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述表面活性劑為選自下列中的至少一種十二烷胺，十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，及四丁基氫氧化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中所述氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的層間距為0.1～50nm。
11.一種制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，該方法包括使具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料與含可水解烷氧基和游離硫醇基的烷氧基硅烷反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；及向反應(yīng)產(chǎn)物中加入氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后進(jìn)行質(zhì)子化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，還包括在具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料與烷氧基硅烷反應(yīng)之前，向具有納米層間距的無(wú)機(jī)材料中加入表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，其中所述表面活性劑為選自下列中的至少一種十二烷胺，十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，及四丁基氫氧化銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，其中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～150℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，其中所述氧化劑為H2O2，K2O2，及BaO2中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，其中所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～60℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的制備具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的方法，其中在所述質(zhì)子化中使用硫酸，磷酸，及乙酸中的一種。
18.一種聚合物納米復(fù)合膜，其包含權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物納米復(fù)合膜，其中在所述氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料層之間嵌入導(dǎo)電聚合物，或者將通過(guò)片狀剝落各氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料層而得到產(chǎn)物分散到導(dǎo)電聚合物中，或者上述兩種結(jié)構(gòu)共存。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物納米復(fù)合膜，其中所述導(dǎo)電聚合物為選自下列中的至少一種全氟化的磺酸聚合物，磺化的聚酰亞胺，磺化的聚醚酮，磺化的聚苯乙烯，及磺化的聚砜。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物納米復(fù)合膜，其中所述導(dǎo)電聚合物的量為3～20重量份，按100重量份的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料計(jì)。
22.一種制備聚合物納米復(fù)合膜的方法，該方法包括使具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的混合在60～150℃的溫度下反應(yīng)，然后成膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制備聚合物納米復(fù)合膜的方法，其中所述成膜是通過(guò)將氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物定位于聚合物膜的框架中，并保存于40～150℃的烘箱中而進(jìn)行的。
24.一種燃料電池，其采用包含具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物納米復(fù)合膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的燃料電池，其中該燃料電池為直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料，其中在具有納米層間距的各無(wú)機(jī)材料層之間，引入包含具有氫離子導(dǎo)電性的官能團(tuán)的部分。本發(fā)明還提供聚合物納米復(fù)合膜和采用它的燃料電池，其中所述聚合物納米復(fù)合膜包含氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料與導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在聚合物納米復(fù)合膜中，導(dǎo)電聚合物嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的氫離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料中，或者將通過(guò)片狀剝落具有層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料而得到的產(chǎn)物分散在導(dǎo)電聚合物中。
文檔編號(hào)C01B33/26GK1618846SQ200410069868
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2004年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者金惠慶, 李在成, 李昌勛, 張赫 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社