專利名稱：一種經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法
一種經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚合物分離膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種強(qiáng)化織造管前處理及其聚合物復(fù)合膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)作為一種新型分離、濃縮、提純、凈化技術(shù)，具有耗能低、分離效率高、 無二次污染、可直接放大以及易與其它技術(shù)集成等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)方面。在膜分離技術(shù)中，分離膜是整個(gè)技術(shù)的核心所在，其中膜材料的選擇和制膜工藝的優(yōu)化又是制備具有優(yōu)良性能分離膜的關(guān)鍵。中空纖維膜由于具有比表面積大、裝填密度高、體積小等特點(diǎn)得到廣泛運(yùn)用。但由于采用非溶劑致相分離(NIPS)法制備的聚合物中空纖維超/微濾膜，其內(nèi)在結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)，因此其力學(xué)強(qiáng)度不高，在實(shí)際運(yùn)用中往往會出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象。為了提高其力學(xué)強(qiáng)度，Hayano等人(US Patent No. 4, 061, 821)最先提出一種編織管表面涂覆技術(shù)，用于制備聚合物復(fù)合中空纖維膜。由于該技術(shù)只是將鑄膜液簡單涂覆在編織管外表面，因此很難控制鑄膜液向編織管內(nèi)滲入量，同時(shí)也容易出現(xiàn)中空纖維內(nèi)腔堵塞的問題。為了解決這個(gè)問題，加拿大Zenon公司(US Patent No. 5, 427, 607, US2003/009875A1, WO 00/7843 Al)公開了一種真正意義上的聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜技術(shù)。該技術(shù)通過減小纖維束的丹尼爾數(shù)、增加纖維束的編織緊密度以及改進(jìn)纖維束的編制方式，使得鑄膜液與纖維編織管共擠出進(jìn)行涂覆時(shí)不至于滲入到織造管內(nèi)部。該法制備的聚合物復(fù)合中空纖維微孔膜只有薄薄的一層聚合物分離膜，厚度為 ο. 0Γ0.1毫米，因此所得到的水通量大大增加，跨膜壓力減低。但是，該中空纖維膜只是將聚合物分離膜復(fù)合在纖維編織管的外表面，因此聚合物分離膜與纖維織造管的結(jié)合能力不好，同時(shí)復(fù)合膜的泡壓很低。這樣，在對膜進(jìn)行反向清洗過程中，聚合物分離膜與纖維編織管之間易發(fā)生脫落。為了改變上述缺點(diǎn)，中國專利CN 101543731Α在編織管內(nèi)腔引入芯液， 將鑄膜液、芯液、編織管通過模具進(jìn)行共擠出得到編織管增強(qiáng)聚合物中空纖維微孔膜。較傳統(tǒng)工藝制備得到的復(fù)合膜具有更好的耐高反洗壓力、力學(xué)強(qiáng)度和通量。但是由于芯液的引入，整個(gè)生產(chǎn)過程工藝復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本。同時(shí)由于存在芯液與鑄膜液之間的交換，成膜過程影響因素增加，影響了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。為此，中國專利CN 101357303Α提出對編織管進(jìn)行預(yù)涂覆，在表面形成偶聯(lián)層以增加聚合物與編織管之間的結(jié)合力。但是編織管制備過程中所使用長纖維紗中的化學(xué)助劑(如油劑)會影響預(yù)涂覆的效果，降低表面偶聯(lián)層的形成。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法。
一種經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，步驟如下O配置鑄膜液將聚合物、溶劑、非溶劑、成孔劑在60-100°C的配料釜中攪拌6-18小時(shí)，過濾、抽真空脫泡6-24小時(shí)，得到鑄膜液后備用；2)織造管燒結(jié)將中空纖維織造管通過燒結(jié)加熱管，通過速率為2-20米/分，燒結(jié)加熱管溫度為150-250°C ；3)織造管清洗將中空纖維織造管通過含量為10%-50%洗脫劑，通過速率為2-20米/ 分，浸泡時(shí)間為1-20秒，洗脫溫度為20-50°C ；4)織造管預(yù)涂覆將洗脫處理后的中空纖維織造管通過質(zhì)量百分含量為2-10%的預(yù)涂覆劑溶液進(jìn)行表面預(yù)涂覆，通過速率為2-20米/分，預(yù)涂覆溫度為20-50°C，涂覆時(shí)間為 I-20 秒；5)織造管定型將預(yù)涂覆后的中空纖維織造管通過滾珠及其支撐座，通過速率為2-20 米/分；所述的滾珠直徑為1-2. 2毫米；支撐座內(nèi)徑O. 8-2毫米；6)織造管外表面涂覆聚合物膜將經(jīng)過定型后的中空纖維織造管通過噴絲頭，通過速率為2-20米/分鐘；同時(shí)，將鑄膜液通入噴絲頭，在中空纖維織造管外表面涂覆聚合物膜， 所述的鑄膜液流量由計(jì)量泵控制，流量為5-40毫升/分鐘；中空纖維織造管最終進(jìn)入凝固槽或冷卻槽，經(jīng)非溶劑致相分離(NIPS)或熱致相分離(TIPS)方法制得織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜。
所述配置鑄膜液的聚合物質(zhì)量百分含量為10-25%，為聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺。
所述的配置鑄膜液的溶劑質(zhì)量百分含量為60-80%，是N，N-2甲基甲酰胺、N，N-2甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種。
所述的配置鑄膜液的非溶劑質(zhì)量百分含量為1_5%，是水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、 三甘醇中的一種或幾種。
所述的配置鑄膜液的成孔劑質(zhì)量百分含量為2_10%，是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一種或幾種。
所述的中空纖維織造管是編織管或針織管中的一種，其材質(zhì)為玻璃纖維、滌綸、錦綸中的一種，長纖維紗由12-96根纖維絲組成，長纖維紗為50-200D (Denier)0
所述的燒結(jié)加熱管的材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷、鋁合金的一種，長度為10-40厘米。
所述的洗脫劑為N，N_2甲基甲酰胺、N，N_2甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、 三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中一種或幾種的溶液。
所述的預(yù)涂覆劑為三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的溶液。
所述的滾珠和支撐座材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷、鋁合金的一種。
本發(fā)明的有益效果當(dāng)前織造管(編織管或針織管)增強(qiáng)型聚合物中空纖維復(fù)合膜的制備方法主要集中在膜表面涂覆過程，而對其前處理方法缺少相應(yīng)的研究。為此，本發(fā)明提供了一種強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法。針對中空纖維織造管表面容易帶有毛刺，進(jìn)而在成品中形成缺陷的問題，通過使用燒結(jié)加熱管加熱，以除去其表面的絨毛刺，提高了成品的質(zhì)量。同時(shí)使用洗脫劑對織造管進(jìn)行清洗，除去表面的化學(xué)助劑，以提高后續(xù)預(yù)涂覆過程的涂覆效率，增強(qiáng)聚合物與織造管的粘結(jié)性能。雖然有專利中提出使用芯液依然可以達(dá)到提高復(fù)合膜粘結(jié)性能的效果，但是由于芯液的引入，整個(gè)生產(chǎn)過程工藝復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本。同時(shí)由于存在芯液與鑄膜液之間的交換，成膜過程影響因素增加，影響了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。本發(fā)明在保證相同效果的同時(shí)，減少了芯液的使用，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。此外，針對在涂覆過程中，織造管容易出現(xiàn)凹陷、變形等缺點(diǎn)，采用鋼珠及其支撐座對其定型，從而提高了所制備織造管增強(qiáng)型聚合物中空纖維復(fù)合膜的均勻與規(guī)整性。


圖I是經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法流程示意圖；圖2是經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法中燒結(jié)定型裝置示意圖； 圖3是經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法制備的PVDF中空纖維超 /微濾膜的斷面全貌SEM圖；圖4是經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法制備的PVDF中空纖維超 /微濾膜的外斷面SEM圖；圖5是經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法制備的PVDF中空纖維超 /微濾膜的外表面SEM圖；圖中1、織造管脫卷；2、織造管；3、洗脫槽；4、預(yù)涂覆槽；5、滾珠；6、支撐座；7、噴絲頭；8、氮?dú)馄浚?、攪拌釜；10、凝固水槽；11、收卷機(jī)；12、燒結(jié)管；13、毛刺。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例I1)、將聚偏氟乙烯(質(zhì)量百分比10%)、N-N二甲基乙酰胺(質(zhì)量百分比80%)、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量百分比9%)、水(質(zhì)量百分比1%)在60°C的加料釜中攪拌6小時(shí)，過濾、抽真空并靜止脫泡6小時(shí)，得到鑄膜液；2)織造管燒結(jié)將中空纖維織造管(為滌綸編織管，由96根纖維絲組成，長纖維紗為 200D)通過燒結(jié)加熱管，通過速率為20米/分，燒結(jié)加熱管溫度為150°C，燒結(jié)管長度40厘米;3)、將經(jīng)燒結(jié)后的滌綸織造管通過10%的N，N-2甲基甲酰胺溶液中浸泡I秒，洗脫其表面的化學(xué)助劑，洗脫溫度為20°C ；4)、將洗脫處理后的織造管通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三氟丙基三甲氧基硅烷溶液進(jìn)行表面預(yù)涂覆，預(yù)涂覆溫度為20°C,涂覆時(shí)間為I秒；5)、將預(yù)涂覆后的織造管，通過直徑為2.2毫米滾珠和內(nèi)徑為2毫米的滾珠支撐座，對中空纖維織造管進(jìn)行圓孔定型，通過速率20m/min。其中滾珠對中空纖維織造管內(nèi)孔進(jìn)行修正，使其形狀圓滑規(guī)整；支撐座支撐滾珠，支撐座圓孔內(nèi)徑小于滾珠，使中空纖維織造管從中通過，而滾珠無法通過(如附圖1，燒結(jié)裝置如附圖2)；6)、將經(jīng)過定型后的織造管通過噴絲頭，通過速率為20m/min。同時(shí)，將鑄膜液通入噴絲頭，在織造管表面涂覆聚合物膜。鑄膜液流量由計(jì)量泵控制，流量為40mL/min。最終進(jìn)入凝固槽，經(jīng)非溶劑致相分離法制得織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜。
制得復(fù)合膜外徑2. O毫米，內(nèi)徑I. O毫米，純水通量1700L/m2/h (O. lMPa，25°C)，泡壓O. 035MPa，截留粒徑0.1 μ m，膜剝離壓力O. 60MPa (沒有經(jīng)強(qiáng)化編織管前處理的復(fù)合膜只有O. 4-0. 5 MPa)。膜表面和斷面結(jié)構(gòu)采用場發(fā)射掃描電鏡觀察，具體形貌見附圖3、4、5。本發(fā)明性能測試說明純水通量采用實(shí)驗(yàn)室自制的外壓過濾裝置進(jìn)行測定，測量壓力O.1MPa0通過測定水反洗時(shí)膜破裂的壓力來表征纖維織造管與聚合物膜的結(jié)合力。膜表面和斷面的結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電鏡觀察。
實(shí)施例21)、將聚醚砜(質(zhì)量百分比25%)、環(huán)丁砜和三乙酸甘油酯混合溶劑(質(zhì)量百分比60%，兩者質(zhì)量比為4:3)、聚乙二醇(質(zhì)量百分比10%)、丙三醇(質(zhì)量百分比5%)、在100°C的加料釜中攪拌18小時(shí)，過濾、抽真空、保溫靜止脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；2)織造管燒結(jié)將中空纖維織造管(為玻璃纖維編織管，由48根纖維絲組成，長纖維紗為100D)通過燒結(jié)加熱管，通過速率為2米/分，燒結(jié)加熱管溫度為250°C，燒結(jié)管長度10 厘米；3)、將經(jīng)燒結(jié)后的滌綸織造管通過50%N, N-2甲基乙酰胺溶液中浸泡20秒，洗脫其表面的化學(xué)助劑，洗脫溫度為30°C ；4)、將洗脫處理后的織造管通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的全氟辛基乙基三甲基硅烷溶液進(jìn)行表面預(yù)涂覆，預(yù)涂覆溫度為30°C，涂覆時(shí)間為20秒；5)、將預(yù)涂覆后的織造管通過直徑為2.O毫米滾珠和內(nèi)徑為1. 9毫米的支撐座，對織造管進(jìn)行定型，通過速率2m/min ；6)、將經(jīng)過定型后的織造管通過噴絲頭，通過速率為2m/min。同時(shí)，將鑄膜液通入噴絲頭，在織造管表面涂覆 聚合物膜。鑄膜液流量由計(jì)量泵控制，流量為5mL/min。最終進(jìn)入冷卻槽，經(jīng)熱致相分離法制得織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜。
制得聚醚砜復(fù)合膜外徑2. O毫米，內(nèi)徑1. O毫米，純水通量1100L/m2/h (O.1MPa, 25°C)，泡壓O. 045MPa，截留粒徑0.1 μ m，膜剝離壓力O. 68MPa (沒有經(jīng)強(qiáng)化編織管前處理的復(fù)合膜只有O. 4-0. 5 MPa)。
實(shí)施例31)、將聚氯乙烯(質(zhì)量百分比20%)、N-N二甲基乙酰胺(質(zhì)量百分比75%)、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量百分比2%)、乙二醇(質(zhì)量百分比3%)、在65°C的加料釜中攪拌8小時(shí)，過濾、抽真空、 保溫靜止脫泡8小時(shí)，得到鑄膜液；2)織造管燒結(jié)將中空纖維織造管(為錦綸針織管，由12纖維絲組成，長纖維紗為 50D)；通過燒結(jié)加熱管，通過速率為10米/分，燒結(jié)加熱管溫度為210°c，燒結(jié)管長度為20厘米;3)、將經(jīng)燒結(jié)后的滌綸織造管通過30%的環(huán)丁砜溶液中浸泡10秒，洗脫其表面的化學(xué)助劑，洗脫溫度為30°C ；4)、將洗脫處理后的織造管通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液進(jìn)行表面預(yù)涂覆，預(yù)涂覆溫度為30°C，涂覆時(shí)間為10秒；5)、將預(yù)涂覆后的織造管通過直徑為1.O毫米滾珠和內(nèi)徑為O. 8毫米的支撐座，對織造管進(jìn)行定型，通過速率10米/分；6)、將經(jīng)過定型后的織造管通過噴絲頭，通過速率為10m/min。同時(shí)，將鑄膜液通入噴絲頭，在織造管表面涂覆聚合物膜。鑄膜液流量由計(jì)量泵控制，流量為30mL/min。最終進(jìn)入凝固槽，經(jīng)非溶劑致相分離法制得織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜。
制得聚氯乙烯復(fù)合膜外徑1. O毫米，內(nèi)徑O. 8毫米，純水通量1500L/m2/h(0.1MPa, 25°C)，泡壓0.03MPa，截留粒徑0.1 μ m，膜剝離壓力O. 6MPa (沒有經(jīng)強(qiáng)化編織管前處理的復(fù)合膜只有O. 4-0. 5 MPa)。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，步驟如下 1)配置鑄膜液將聚合物、溶劑、非溶劑、成孔劑在60-100°C的配料釜中攪拌6-18小時(shí)，過濾、抽真空脫泡6-24小時(shí)，得到鑄膜液后備用； 2)織造管燒結(jié)將中空纖維織造管通過燒結(jié)加熱管，通過速率為2-20米/分，燒結(jié)加熱管溫度為150-250°C ； 3)織造管清洗將中空纖維織造管通過含量為10%-50%洗脫劑，通過速率為2-20米/分，浸泡時(shí)間為1-20秒，洗脫溫度為20-50°C ；4)織造管預(yù)涂覆將洗脫處理后的中空纖維織造管通過質(zhì)量百分含量為2-10%的預(yù)涂覆劑溶液進(jìn)行表面預(yù)涂覆，通過速率為2-20米/分，預(yù)涂覆溫度為20-50°C，涂覆時(shí)間為I-20 秒； 5)織造管定型將預(yù)涂覆后的中空纖維織造管通過滾珠及其支撐座，通過速率為2-20米/分；所述的滾珠直徑為1-2. 2毫米；支撐座內(nèi)徑0. 8-2毫米； 6)織造管外表面涂覆聚合物膜將經(jīng)過定型后的中空纖維織造管通過噴絲頭，通過速率為2-20米/分鐘；同時(shí)，將鑄膜液通入噴絲頭，在中空纖維織造管外表面涂覆聚合物膜，所述的鑄膜液流量由計(jì)量泵控制，流量為5-40毫升/分鐘；中空纖維織造管最終進(jìn)入凝固槽或冷卻槽，經(jīng)非溶劑致相分離或熱致相分離方法制得織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述配置鑄膜液的聚合物質(zhì)量百分含量為10-25%，為聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的配置鑄膜液的溶劑質(zhì)量百分含量為60-80%，是N，N-2甲基甲酰胺、N，N-2甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的配置鑄膜液的非溶劑質(zhì)量百分含量為1_5%，是水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的配置鑄膜液的成孔劑質(zhì)量百分含量為2-10%，是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的中空纖維織造管是編織管或針織管中的一種，其材質(zhì)為玻璃纖維、滌綸、錦綸中的一種，長纖維紗由12-96根纖維絲組成，長纖維紗為50-200D (Denier)0
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的燒結(jié)加熱管的材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷、鋁合金的一種，長度為10-40厘米。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的洗脫劑為N，N-2甲基甲酰胺、N, N-2甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯中一種或幾種的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的預(yù)涂覆劑為三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲基硅烷或聚甲基丙烯酸甲酯的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的經(jīng)強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法，其特征在于，所述的滾珠和支撐座材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷、鋁合金的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種強(qiáng)化織造管前處理的增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜制備方法。較傳統(tǒng)的復(fù)合膜制備方法，本發(fā)明在制備過程中采用了織造管“燒結(jié)-清洗-預(yù)涂覆-定型”的強(qiáng)化前處理工藝,即首先經(jīng)過燒結(jié)加熱管去除織造管表面毛刺，再通過洗脫劑清洗織造管表面化學(xué)助劑，然后使用預(yù)涂覆劑進(jìn)行表面預(yù)涂覆，并采用滾珠及其支撐座使織造管定型，最后再將經(jīng)過前處理的織造管外表面涂覆聚合物鑄膜液，并采用非溶劑致相分離或熱致相分離的方法制備織造管增強(qiáng)型聚合物復(fù)合膜，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于聚合物膜和織造管具有更強(qiáng)的粘結(jié)性能，并有更好的外觀規(guī)整度。
文檔編號B01D71/68GK102974231SQ20121046247
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者徐又一, 陳承, 趙經(jīng)緯, 徐淑宏 申請人:杭州天創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司