專利名稱：由金屬氫化物生成氫氣的反應器和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由金屬氫化物生成氫氣的反應器和方法。
背景技術：
在直接的氫燃料電池中用作燃料的氫氣的儲存是這種燃料電池開發(fā)與商業(yè)化的重要考慮因素。一些人認為氫氣(一種極易揮發(fā)的氣體)的儲存可能限制了這些燃料電池的引入。
燃料電池是一種電化學能源轉(zhuǎn)化設備，它通過將氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成水而產(chǎn)生電。只要持續(xù)向燃料電池供應燃料和氧化劑，則燃料電池持續(xù)運轉(zhuǎn)。
燃料電池通常由陽極、陰極和夾在該陽極與陰極之間的電解質(zhì)組成。陽極和陰極典型地具有催化劑，以促進產(chǎn)生電的氧化與還原反應。一類燃料電池是聚合物電解質(zhì)膜(“PEM”)燃料電池，它也被稱為質(zhì)子交換膜燃料電池。
在PEM燃料電池中，由外部來源向電池供應氫氣和氧氣。然后氫氣在陽極側(cè)上進入PEM燃料電池，在此它經(jīng)歷氧化反應，產(chǎn)生H+離子和電子(e-)。電子經(jīng)陽極傳導到外電路(作有用功如使發(fā)動機轉(zhuǎn)動)，然后返回到電池的陰極側(cè)。氧氣在陰極側(cè)上進入電池，在此它經(jīng)歷還原反應，產(chǎn)生帶負電的氧原子。兩個帶正電的氫離子與一個帶負電的氧原子和兩個電子結(jié)合，產(chǎn)生分子水，其中所述電子從外電路返回到陰極。
若純氫氣用作燃料，則燃料電池僅釋放熱量和作為副產(chǎn)物的水。由于沒有產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，所以使用純氫氣作為燃料可有效地解決與礦物燃料有關的許多環(huán)境問題。
如美國專利No.5840329和美國專利申請公開2003/0009942A1所述，向燃料電池提供氫氣的連續(xù)供應的公知方法之一稱為“即期氫氣(hydrogen on demand)”。即期氫氣技術由水和硼氫化鈉(一種硼砂的衍生物)生成純氫氣。
生成氫氣的化學反應是
然后可利用由即期氫氣技術生成的氫氣，使之與燃料電池內(nèi)的氧氣反應，生成電，電可驅(qū)動機動車、膝上型計算機、移動電話、個人數(shù)字輔助器(“PDA”)等。
美國專利申請公開2003/0009942A1公開了在沒有要求電驅(qū)動的燃料供應情況下，利用內(nèi)部產(chǎn)生的壓差輸送燃料和廢燃料組分，從而生成氫氣的裝置。
美國專利No.5840329(“Amendola”)公開了一種電轉(zhuǎn)化電池，其中硼氫化物被氧化，產(chǎn)生硼酸鹽和電流。此外，Amendola公開了在可供替代的方案中，硼氫化物可與水結(jié)合，通過還原水而產(chǎn)生氫氣。然后可收集氫氣并輸送到耗氫點。
盡管前述每一文獻在利用“即期氫氣”技術生成氫氣方面具有已測定的成功，但仍需要以簡單和更有效的方式生成氫氣的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由金屬氫化物生成氫氣的方法和反應器。該方法包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化氫化物與水的反應，從而生成氫氣。生成氫氣的反應器包括容器和置于該容器內(nèi)的功能膜體系。該功能膜體系將該容器分隔成兩個腔室。這兩個腔室之一是燃料室，和另一腔室是氫氣室。將含金屬氫化物和水的燃料引入到燃料室內(nèi)，在此它經(jīng)歷催化反應，生成氫氣。所生成的氫氣然后流經(jīng)功能膜體系進入氫氣室內(nèi)，并通過氫氣出口流出反應器。功能膜體系包括膜和催化劑。采用催化劑以促進從金屬氫化物中放出氫。
附圖的簡要說明為了說明本發(fā)明的目的，在附圖中示出了目前優(yōu)選的形式，然而并不將本發(fā)明限制到所示的精確裝置和手段。


圖1是根據(jù)本發(fā)明制造的反應器的示意圖。
圖2是平板功能膜體系的示意圖。
圖3是中空纖維功能膜體系的示意圖。
圖4是平板雙層功能膜體系的示意圖。
圖5是中空纖維雙層功能膜體系的示意圖。
圖6是平板多層功能膜體系的示意圖。
圖7是中空纖維多層功能膜體系的示意圖。
圖8是利用一束中空纖維多層功能膜體系，根據(jù)本發(fā)明制造的反應器的示意圖。
發(fā)明詳述參考附圖，其中同樣的數(shù)字表示同樣的元件，圖1示出了反應器10的優(yōu)選實施方案。反應器10包括容器12和功能膜體系14。功能膜體系14置于容器12以內(nèi)，形成兩個腔室燃料室16和氫氣室18。燃料室16包括燃料入口20和燃料出口22。氫氣室18包括氫氣出口24。
參考圖2，示出了平板功能膜體系14。平板功能膜體系14包括膜26和催化劑28。
可由合成聚合物、纖維素或合成改性的纖維素制造膜26。合成聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯乙烯基醇，和氟化聚烯烴。膜26優(yōu)選是多孔膜。膜26還優(yōu)選是親水膜或具有親水涂層的疏水膜。膜26可以是不對稱膜或?qū)ΨQ膜；此外，膜26也可擁有表層或涂層。膜26僅僅允許氫氣穿過功能膜體系14，并進入氫氣室18。此外，膜26防止燃料和NaBO2(燃料的催化反應產(chǎn)物)通過功能膜體系14。
在面向燃料室16的膜26的表面上，或者涂布或者埋置催化劑28(以下將詳細討論)。采用催化劑28，以促進從金屬氫化物中放出氫氣；當催化劑28與燃料直接接觸時，它催化燃料的催化反應，生成氫氣。功能膜體系14含有足量的催化劑28，以有效催化燃料的反應，生成氫氣。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的催化劑28包括但不限于過渡金屬、過渡金屬硼化物、這些材料的合金、及其混合物。催化劑28優(yōu)選為過渡金屬。過渡金屬催化劑可包括但不限于包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由這些金屬制備的化合物的催化劑。
有用的過渡金屬和化合物的實例包括但不限于釕、鐵、鈷、鎳、銅、錳、銠、錸、鉑、鈀、鉻、銀、鋨、銥及其化合物。釕、鈷及其化合物是最優(yōu)選的過渡金屬催化劑。
可用催化劑28涂布膜26來制造功能膜體系14?？赏ㄟ^許多方法，包括浸涂、噴涂、沉積、等離子處理或靜電或離子粘合到帶電或部分帶電的膜表面上，來實現(xiàn)涂布。
功能膜體系14也可以是中空纖維。參考圖3，示出了中空纖維功能膜體系30。中空纖維功能膜體系30具有含催化劑28的親水膜26。催化劑28可以在中空纖維內(nèi)表面(內(nèi)腔(lumen))上、外表面上或這二者上。
參考圖4，示出了平板雙層功能膜體系32。雙層功能膜體系32包括微孔擴散層34和含催化劑的親水層36。
微孔擴散層34由微孔膜組成。微孔擴散層34僅允許氫氣穿過雙層功能膜體系32并進入氫氣室18內(nèi)。此外，微孔擴散層34防止燃料和NaBO2通過雙層功能膜體系32。
含催化劑的親水層36是含有催化劑28的親水膜，和如上所述，可通過用催化劑28涂布親水膜來制造它。含催化劑的親水層36面向燃料室16。親水膜促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。
也可另外利用層壓工藝，將微孔擴散層34粘合到含催化劑的親水層36上，來制造雙層功能膜體系32。在可供替代的實施方案中，可通過利用共擠出工藝制造雙層功能膜體系32，然后可通過也稱為干法的拉伸技術或也稱為濕法的相翻轉(zhuǎn)分離或提取工藝，使之變?yōu)槲⒖谞睢?br> 參考圖5，示出了中空纖維雙層功能膜體系38。中空纖維雙層功能膜體系38包括微孔擴散層34和含催化劑的親水層36。在圖5中，在內(nèi)腔側(cè)上示出了微孔擴散層34，和在外部示出了含催化劑的親水層36；然而，微孔擴散層34也可放置在外側(cè)上，和含催化劑的親水層36可放置在內(nèi)腔側(cè)上。
參考圖6，示出了平板多層功能膜體系40。多層功能膜體系40包括微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44。所示層的布置是非限制性的，其它對本領域熟練技術人員來說顯而易見的組合是可能的。
微孔擴散層34由微孔膜組成。微孔擴散層34僅允許氫氣穿過多層功能膜體系40并進入氫氣室18內(nèi)。此外，微孔擴散層34防止燃料和NaBO2通過多層功能膜體系40。
親水層44由微孔親水膜或涂層組成。親水層44面向燃料室16。親水層44促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。
金屬催化劑層42是含有催化劑28的多孔膜。可通過用催化劑28涂布膜，來制造金屬催化劑層42。金屬催化劑層42促進燃料生成氫氣的催化反應。
可另外通過層壓工藝，將下述各層彼此粘合微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44，來制造多層功能膜體系40。在可供替代的實施方案中，可通過利用共擠出工藝制造多層功能膜體系40，然后可通過也稱為干法的拉伸技術或也稱為濕法的相翻轉(zhuǎn)分離或提取工藝，使之變?yōu)槲⒖谞睢?br> 參考圖7，示出了中空纖維多層功能膜體系46。中空纖維多層功能膜體系46包括微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44。所示層的布置是非限制性的，其它對本領域熟練技術人員來說顯而易見的組合是可能的。
參考圖8，示出了反應器48的優(yōu)選實施方案。反應器48包括容器50和一束中空纖維多層功能膜體系64。此處所使用的一束中空纖維多層功能膜體系64是指多個中空纖維功能膜體系。通過管板53將膜體系束64原地固定在容器內(nèi)。該束中空纖維多層功能膜體系64置于容器50內(nèi)，形成兩個腔室燃料室52和氫氣室54。燃料室52優(yōu)選是指由容器50的內(nèi)壁、中空纖維的外表面和管板之間確定的空間。此處所使用的氫氣室54是指由內(nèi)腔中空纖維46和頂部空間62確定的空間。燃料室52包括燃料入口56和燃料出口58。氫氣室54包括氫氣出口60。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的燃料是指金屬氫化物和水的溶液。優(yōu)選地，燃料是指金屬氫化物、水和穩(wěn)定劑的溶液。此處所使用的溶液包括所有組分溶解于其中的液體和/或其中一些組分溶解和一些是不溶固體的漿料。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的金屬氫化物的通式為MBH4。M是選自周期表第1族(以前的第IA族)或第2族(以前的第IIA族)中的金屬，其實例包括鋰、鈉、鉀、鎂或鈣；和M有時也可以是銨或有機基團。B是選自周期表第13族(以前的第IIIA族)中的元素，其實例包括硼、鋁和鎵。H是氫。金屬氫化物的實例包括但不限于NaBH4、LiBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、NH4BH4、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4及其化合物。優(yōu)選下述硼氫化物硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化銨(NH4BH4)、四乙基硼氫化銨((CH3)4NH4BH4)、季化硼氫化物及其化合物。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的穩(wěn)定劑包括金屬氫化物鹽的陽離子部分的相應氫氧化物。例如，若硼氫化鈉用作金屬氫化物鹽，則相應的穩(wěn)定劑將是氫氧化鈉。
在操作中，參考圖1，燃料經(jīng)燃料入口20進入反應器10，并進入燃料室16。一旦燃料處于燃料室16內(nèi)，親水膜26促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。催化劑28催化燃料生成氫氣的反應。可如下示出燃料生成氫氣的反應
膜26僅允許氫氣穿過功能膜體系14，并進入氫氣室18內(nèi)。此外，膜26防止燃料和NaBO2(燃料反應的產(chǎn)物)通過功能膜體系14。進入氫氣室18的氫氣通過氫氣出口24離開反應器10。過量的燃料和/或NaBO2通過燃料出口22離開燃料室16。
在優(yōu)選的操作中，參考圖8，燃料經(jīng)燃料入口56進入反應器48，并進入燃料室52。一旦燃料處于燃料室52內(nèi)，它與成束的中空纖維64的外層直接接觸。親水層44促進燃料與催化劑層42的直接接觸。微孔擴散層34允許氫氣流過功能膜體系46，在此它進入中空纖維的內(nèi)腔內(nèi)。另外，微孔擴散層34防止燃料和/或NaBO2流過功能膜體系46。進入內(nèi)腔的氫氣途經(jīng)頂部空間62，并通過氫氣出口60離開反應器10。過量的燃料和/或NaBO2通過燃料出口58離開燃料室52。
可在沒有脫離本發(fā)明的精神和根本特性的情況下，用其它形式體現(xiàn)本發(fā)明，和因此，應當參考指定本發(fā)明范圍的所附的權利要求書，而不是前述說明。
權利要求
1.一種由金屬氫化物生成氫氣的方法，包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化金屬氫化物與水的反應，從而生成氫氣。
2.權利要求1的方法，其中所述功能膜體系包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內(nèi)。
3.權利要求2的方法，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
4.權利要求3的方法，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
5.權利要求4的方法，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
6.權利要求2的方法，其中所述方法進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
7.權利要求6的方法，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
8.權利要求7的方法，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
9.權利要求6的方法，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
10.權利要求9的方法，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內(nèi)。
11.權利要求6的方法，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
12.權利要求6的方法，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
13.權利要求2的方法，其中所述膜是平板或中空纖維。
14.權利要求2的方法，其中所述膜是不對稱膜。
15.權利要求14的方法，其中所述不對稱膜具有表層。
16.權利要求2的方法，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
17.權利要求16的方法，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
18.一種生成氫氣的反應器，它包括容器；和置于所述容器內(nèi)以便在所述容器內(nèi)形成兩個腔室的功能膜體系，所述腔室之一是燃料室和所述另一腔室是氫氣室，從而當含金屬氫化物和水的燃料被引入到所述燃料室內(nèi)時，所述燃料被催化反應以形成氫氣和所述氫氣經(jīng)所述功能膜體系流到所述氫氣室內(nèi)。
19.權利要求18的反應器，其中所述功能膜體系進一步包括中空纖維束功能膜體系。
20.權利要求18的反應器，其中所述功能膜體系包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內(nèi)。
21.權利要求20的反應器，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
22.權利要求21的反應器，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
23.權利要求22的反應器，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
24.權利要求20的反應器，進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
25.權利要求24的反應器，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
26.權利要求25的反應器，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
27.權利要求24的反應器，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
28.權利要求27的反應器，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內(nèi)。
29.權利要求24的反應器，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
30.權利要求24的反應器，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
31.權利要求20的反應器，其中所述膜是平板或中空纖維。
32.權利要求20的反應器，其中所述膜是不對稱膜。
33.權利要求32的反應器，其中所述不對稱膜具有表層。
34.權利要求20的功能膜體系，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
35.權利要求34的功能膜體系，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
36.一種功能膜體系，它包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內(nèi)。
37.權利要求36的功能膜體系，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
38.權利要求37的功能膜體系，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
39.權利要求38的功能膜體系，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
40.權利要求36的功能膜體系，進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
41.權利要求40的功能膜體系，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
42.權利要求41的功能膜體系，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
43.權利要求40的功能膜體系，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
44.權利要求43的功能膜體系，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內(nèi)。
45.權利要求40的功能膜體系，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
46.權利要求40的功能膜體系，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
47.權利要求36的功能膜體系，其中所述膜是平板或中空纖維。
48.權利要求36的功能膜體系，其中所述膜是不對稱膜。
49.權利要求48的功能膜體系，其中所述不對稱膜具有表層。
50.權利要求36的功能膜體系，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
51.權利要求50的功能膜體系，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
全文摘要
本發(fā)明提供由金屬氫化物生成氫氣的方法和反應器。該方法包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化氫化物與水的反應，從而生成氫氣。生成氫氣的反應器包括容器和置于該容器內(nèi)的功能膜體系。該功能膜體系將該容器分隔成兩個腔室。這兩個腔室之一是燃料室，和另一腔室是氫氣室。將含金屬氫化物和水的燃料引入到燃料室內(nèi)，在此它經(jīng)歷催化反應，生成氫氣。所生成的氫氣然后流經(jīng)功能膜體系進入氫氣室內(nèi)，并通過氫氣出口流出反應器。功能膜體系包括膜和催化劑。采用催化劑以促進從金屬氫化物中放出氫氣。
文檔編號C01B3/50GK1608974SQ20041007681
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權日2003年9月15日
發(fā)明者石烈, 奧利弗·舒斯特 申請人:思凱德公司