專利名稱：烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢硫酸高溫裂解、絕熱增濕酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，具體地說，是提供一種即可保護(hù)環(huán)境，同時(shí)可生產(chǎn)出合格98％的濃硫酸，再次供烷基化使用，實(shí)現(xiàn)與烷基化裝置的循環(huán)的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝。
背景技術(shù)：
目前廢酸處理的方法有很多，其中主要有三種工藝方法①廢硫酸熱裂解制SO2、SO3、硫酸或回收硫磺S。②廢硫酸經(jīng)過稀釋或電離或水解，然后再分離等過程除去其中的有機(jī)雜質(zhì)，得到純凈硫酸。③利用烷基化裝置廢硫酸與廢氨水制硫酸銨。具體如下A、廢硫酸熱裂解制SO2、SO3和硫酸；B、廢硫酸經(jīng)過稀釋、分離、脫色等過程，最終只能得到85％的硫酸。C、加入三氧化硫除去酸中的游離水，降溫結(jié)晶，用離心法，傾析法或過濾法分離晶體。然后用上述指定的有機(jī)液對(duì)分離出來的晶體進(jìn)行水洗，得到硫酸。D、電解、分離除去酸中的水和有機(jī)物。E、用強(qiáng)氧化劑，按需要選擇催化劑(例如Mn、Cu、Pt、Hg、C5、V Co Bi Mo)生產(chǎn)純凈的硫酸。F、石英沙流化床中廢H2SO4熱分解。G、廢H2SO4可通過與含氧氣體和助燃物(例如液態(tài)S和/或H2S)一起燃燒進(jìn)行熱分解。H、廢酸進(jìn)行水解，然后沉降、分離油和酸，最后，萃取、提濃。I、廢硫酸由輔助燃料和含氧氣燒解，濕法洗滌生成氣并在克勞斯法S回收裝置中與H2S反應(yīng)回收S。J、用空氣和氣體(體積百分含量為H2S91.8、CH4 3.8和H2O 4.4)2.3m3/h的火焰燃燒烷基化廢硫酸的生成氣通過克勞斯裝置，回收S。K、廢H2SO4稀釋出濃度約為60％的酸液、煮解，煮解后加到真空冷卻器中，在那里排放SO2和其它氣體。有機(jī)物可轉(zhuǎn)化成很細(xì)的C，被處理的酸和新鮮的H2SO4和H3PO4結(jié)合起來，酸度增加，用來酸化磷酸后，生產(chǎn)無氣味的肥料。
涉及到高溫裂解法處理的，文獻(xiàn)中介紹的是中國(guó)文獻(xiàn)《石油化工環(huán)境保護(hù)》《河南化工》《煉油》《遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技》等報(bào)道的均是將廢硫酸裂解依托老硫酸裝置生產(chǎn)硫酸。英國(guó)專利GB596386僅介紹把酸霧化再把酸霧噴入加熱爐，然后對(duì)廢硫酸進(jìn)行熱分解方法，沒有詳細(xì)介紹下一步的工藝。美國(guó)專利US1995-544046介紹廢硫酸再生可以先在爐內(nèi)分解成各個(gè)組分，然后回收二氧化硫，將二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫水化形成硫酸。分解步驟將脫水的生物固體(含＜85％的水)達(dá)到所要的狀態(tài)以加強(qiáng)生物固體在高溫下的分解和燃燒，將廢硫酸、富氧空氣、符合要求狀態(tài)的生物固體及燃料導(dǎo)入爐內(nèi)，溫度維持在Horeg2000°F，控制硫酸、生物固體、燃料和空氣的量，實(shí)現(xiàn)廢硫酸的完全分解和生物固體的完全焚燒。上述工藝介紹的是使生物固體物質(zhì)在廢酸裂解爐中得到燃燒的工藝過程。美國(guó)專利US1994-228238介紹從廢硫處理裝置中回收含SO2氣體，將此氣體與含H2S氣體一起送入克勞斯裝置的熱反應(yīng)器中，至少部分含SO2氣體與富氧氣體混合物反應(yīng)，最后從裝置中回收的是硫產(chǎn)品。俄羅斯《Zhurnal Prikladnoi Khimii》雜志，刊號(hào)ISSN0044-4618介紹溫度700-800°時(shí)石英沙流化床中廢H2SO4熱分解過程中氣體的形成不凝分解物被驗(yàn)證是SO2、CO2和CO。日本專利介紹由烷基化產(chǎn)生的廢H2SO4可通過與含氧氣體和助燃物(例如液態(tài)S和/或H2S)一起燃燒進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生含H2SO3的氣體，這種氣體的一部分與含氧氣體一起循環(huán)使用。通過吸附一分離獲得的高濃度氧氣濃度是50-100％(體積)。日本專利JP61251502介紹了在1140℃，表壓為0.5kg/cm2條件下，用空氣和氣體(體積百分含量為H2S91.8、CH43.8和H2O 4.4)的火焰燃燒烷基化廢硫酸(H2SO4 88％、油7.3％、水4.5％和SO2 0.2％)，含CO2體5.4％、SO2 21.5體％、SO3 150ppm，O2無，平衡N2(以干基)和灰塵1mg/m3的生成氣通過克勞斯裝置，回收S。美國(guó)專利US3773917介紹了廢酸中含有水和聚合烴，把它與來自H2SO4回收工藝廢酸(它含低濃度的H2SO4和高濃度的烴)混合起來。該混合物在酸渣轉(zhuǎn)化裝置中燃燒，不加較多的燃料，生成SO2，再把它加速氧化成SO3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種廢硫酸高溫裂解、絕熱增濕酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝過程，與此同時(shí)生產(chǎn)出合格98％的濃硫酸的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的目的是通過廢酸處理工藝，使廢硫酸在1000～1100℃高溫下裂解，經(jīng)過酸洗凈化、兩次接觸法轉(zhuǎn)化及兩次吸收，生產(chǎn)出合格的硫酸產(chǎn)品，以供烷基化裝置再次使用，同時(shí)達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。
本工藝過程所使用的原料是單一的85～90％的烷基化廢硫酸，廢硫酸回收率可達(dá)到90％。
具體步驟如下1、廢酸裂解凈化工段來自廢酸貯罐的廢酸經(jīng)廢酸增壓泵加壓后通過廢酸噴咀噴入廢酸裂解爐1內(nèi)，爐內(nèi)通入瓦斯氣與空氣混合燃燒提供熱能，使廢酸在高溫下裂解生成SO2和H2O。爐內(nèi)溫度控制在1000～1100℃。在爐1中部設(shè)有二次空氣口以調(diào)節(jié)爐內(nèi)氧含量，保證爐內(nèi)氣氛為氧化性氣氛，避免殘?zhí)己蜕A硫的生成。
出裂解爐爐氣溫度約1000～1100℃，進(jìn)入第一廢熱鍋爐2回收高溫位熱能，溫度降至350℃進(jìn)入凈化部分。
出爐2的爐氣進(jìn)入文氏管3中，用稀酸噴淋增濕，溫度降至76～80℃進(jìn)入洗滌塔4用稀酸進(jìn)一步洗滌冷卻，溫度降至40℃以下，經(jīng)電除霧器6除去酸霧后送往干燥塔14。
文氏管3為內(nèi)噴式，內(nèi)用稀酸進(jìn)行絕熱酸洗，酸溫約為70℃，出文氏管3酸自流入稀酸循環(huán)槽中，再經(jīng)稀酸循環(huán)泵12加壓后噴入文氏管3內(nèi)循環(huán)。
洗滌塔4為填料塔，塔4內(nèi)淋灑稀酸進(jìn)行洗滌，洗滌過程也為絕熱過程，酸溫約為70℃，出塔酸自流入稀酸循環(huán)槽中，再經(jīng)稀酸循環(huán)泵12加壓后噴入文氏管3內(nèi)循環(huán)。
間冷器5用循環(huán)水冷卻。間冷器5和電除霧器6出來的冷凝液和除下的酸霧自流入稀酸循環(huán)槽內(nèi)。由于爐氣中濕含量很大，大量的水在凈化部分被冷凝，增多的稀酸由稀酸循環(huán)槽溢流至污水處理池中和排放。
2、轉(zhuǎn)化工段由電除霧出來的裂解爐氣經(jīng)干燥塔14干燥后，經(jīng)SO2鼓風(fēng)機(jī)13增壓后依次通過第IV換熱器7管側(cè)和第I換熱器8殼側(cè)換熱升溫至420℃進(jìn)入爐氣混合器。
在干燥塔14前設(shè)有補(bǔ)充空氣口補(bǔ)充空氣，用于調(diào)節(jié)氣體混合器出口SO2濃度在7％。干燥塔14前設(shè)有安全水封，防止凈化系統(tǒng)負(fù)壓過大，損害設(shè)備。
由爐氣混合器出來的含SO27％、溫度420℃爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器9一段觸媒層反應(yīng)，溫度升至598.5℃經(jīng)過第I換熱器8管側(cè)換熱降溫至445℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第二段觸媒層反應(yīng)。反應(yīng)后氣體溫度升至497.5℃，再經(jīng)第II換熱器10管側(cè)換熱降溫至445℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第三段觸媒層反應(yīng)，反應(yīng)后氣體溫度升至458.2℃，依次通過第IIIb，IIIa換熱器11管側(cè)換熱，溫度降至187℃送到第一吸收塔18吸收生成的SO3。
由第一吸收塔出來的SO2氣，溫度約60℃，依次通過第IIIa，IIIb換熱器11殼側(cè)核第II換熱器10殼側(cè)換熱升溫至430℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四段觸媒層進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后氣體溫度升至440℃，再通過第IV換熱器7殼側(cè)換熱和第三廢熱鍋爐回收中溫位余熱，溫度降至200℃進(jìn)入第二吸收塔22吸收生成的SO3。
出第二吸收塔的尾氣含SO2約為690mg/m3，通過高30米的煙囪放空。
3、干吸工段來自電除霧器6的裂解爐氣進(jìn)入干燥塔14，塔內(nèi)用45℃的93％硫酸淋灑除濕，出塔酸酸濃約92.55％，酸溫約55.7℃，由塔底自流入干燥塔酸循環(huán)槽16內(nèi)。
干燥塔14用酸循環(huán)系統(tǒng)，槽內(nèi)串入來自吸收塔酸冷卻器15的98％硫酸調(diào)節(jié)循環(huán)槽內(nèi)酸濃度在93％，循環(huán)槽內(nèi)酸溫約56.2℃。經(jīng)干燥塔14的循環(huán)泵17送至干燥塔酸冷卻器15冷卻至45℃，再進(jìn)入干燥塔酸循環(huán)槽16循環(huán)使用，增多的93％硫酸由干燥塔酸冷卻器15引至吸收塔循環(huán)槽20內(nèi)。
來自轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化氣溫度約180℃進(jìn)入第一吸收塔18內(nèi)。塔內(nèi)用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，出塔酸酸濃約98.68％，酸溫約99.2℃，由塔底自流入吸收塔酸循環(huán)槽20內(nèi)。
溫度約190℃的二次轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入第二吸收塔22。塔內(nèi)用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，出塔酸酸濃約98.03％，酸溫約76.4℃，由塔底自流入吸收塔酸循環(huán)槽20內(nèi)。
吸收塔合用一套酸循環(huán)系統(tǒng)，槽內(nèi)串入來自干燥酸系統(tǒng)的93％硫酸，并補(bǔ)充工藝水調(diào)節(jié)循環(huán)槽內(nèi)酸濃度在98％?；焖岷笱h(huán)槽酸溫約87℃，經(jīng)吸收塔酸循環(huán)泵19送入吸收酸冷卻器21內(nèi)，冷卻至70℃再分別進(jìn)入第一吸收塔18，第二吸收塔2222循環(huán)使用。增多的98％酸由酸冷卻器E302出口引出，作為成品硫酸。
干吸酸冷卻器均利用原有的陽極保護(hù)管殼式酸冷卻器，用循環(huán)冷卻水冷卻，兩臺(tái)酸冷卻器水側(cè)串聯(lián)，即循環(huán)冷卻水先進(jìn)入干燥酸冷卻器再進(jìn)入吸收酸冷卻器。循環(huán)冷卻水上水溫度29℃，回水溫度為37℃。
為方便卸酸和防止停車時(shí)循環(huán)槽漫酸，設(shè)置了酸地下槽19和地下泵23。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)烷基化廢硫酸在高溫下裂解處理，獲得合格的濃硫酸產(chǎn)品。避免二次污染，為高標(biāo)號(hào)汽油生產(chǎn)解決后顧之憂。
廢硫酸在1000～1100℃溫度、微負(fù)壓，發(fā)生裂解反應(yīng)生成SO2和H2O。
采用火管鍋爐回收高溫位熱能。
采用冷卻、洗滌、冷凝的絕熱增濕酸洗凈化流程。
采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程制硫酸。


附圖為本發(fā)明的工藝過程圖。
具體實(shí)施例方式
廢硫酸組分如表1，入裂解爐廢酸量為1.13噸/小時(shí)，操作指標(biāo)如表3，硫酸產(chǎn)品如表2。
表1

表2

表3

實(shí)例2硫平衡表

實(shí)例3 產(chǎn)品質(zhì)量

實(shí)例4 裝置運(yùn)行能耗指標(biāo)


實(shí)例5裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

權(quán)利要求
1.烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于分廢酸裂解凈化工段、轉(zhuǎn)化工段、干吸工段三部分，其具體步驟如下a、廢酸裂解凈化工段來自廢酸貯罐的廢酸經(jīng)廢酸增壓泵加壓后通過廢酸噴咀噴入廢酸裂解爐(1)內(nèi)，爐內(nèi)通入瓦斯氣與空氣混合燃燒提供熱能，使廢酸在高溫下裂解生成SO2和H2O，爐內(nèi)溫度控制在1000～1100℃，在爐1中部設(shè)有二次空氣口以調(diào)節(jié)爐內(nèi)氧含量，出裂解爐爐氣溫度在1000～1100℃，進(jìn)入第一廢熱鍋爐(2)回收高溫位熱能，溫度降至350℃進(jìn)入凈化部分；出爐(2)的爐氣進(jìn)入文氏管(3)中，用稀酸噴淋增濕，溫度降至76～80℃，進(jìn)入洗滌塔(4)用稀酸進(jìn)一步洗滌冷卻，溫度降至40℃以下，經(jīng)電除霧器(6)除去酸霧后送往干燥塔(14)；出文氏管(3)酸自流入稀酸循環(huán)槽中，再經(jīng)稀酸循環(huán)泵(12)加壓后噴入文氏管(3)內(nèi)循環(huán)；出塔酸自流入稀酸循環(huán)槽中，再經(jīng)稀酸循環(huán)泵(12)加壓后噴入文氏管(3)內(nèi)循環(huán)；間冷器(5)和電除霧器(6)出來的冷凝液和除下的酸霧自流入稀酸循環(huán)槽內(nèi)；b、轉(zhuǎn)化工段由電除霧出來的裂解爐氣經(jīng)干燥塔(14)干燥后，經(jīng)SO2鼓風(fēng)機(jī)(13)增壓后依次通過第IV換熱器(7)管側(cè)和第I換熱器(8)殼側(cè)換熱升溫至420℃進(jìn)入爐氣混合器；由爐氣混合器出來的含SO27％、溫度420℃爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器(9)一段觸媒層反應(yīng)，溫度升至598.5℃，經(jīng)過第I換熱器(8)管側(cè)換熱降溫至445℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第二段觸媒層反應(yīng)，反應(yīng)后氣體溫度升至497.5℃，再經(jīng)第II換熱器(10)管側(cè)換熱降溫至445℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第三段觸媒層反應(yīng)，反應(yīng)后氣體溫度升至458.2℃，依次通過第IIIb，IIIa換熱器(11)管側(cè)換熱，溫度降至187℃送到第一吸收塔(18)吸收生成的SO3；由第一吸收塔(18)出來的SO2氣，溫度在60℃，依次通過第IIIa，IIIb換熱器(11)殼側(cè)核第II換熱器(10)殼側(cè)換熱升溫至430℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器第四段觸媒層進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后氣體溫度升至440℃，再通過第IV換熱器(7)殼側(cè)換熱和第三廢熱鍋爐回收中溫位余熱，溫度降至200℃進(jìn)入第二吸收塔(22)吸收生成的SO3；出第二吸收塔的尾氣含SO2為690mg/m3，通過高30米的煙囪放空；c、干吸工段來自電除霧器6的裂解爐氣進(jìn)入干燥塔14，塔內(nèi)用45℃的93％硫酸淋灑除濕，出塔酸酸濃度為92.55％，酸溫在55.7℃，由塔底自流入干燥塔酸循環(huán)槽16內(nèi)；經(jīng)干燥塔(14)的循環(huán)泵(17)送至干燥塔酸冷卻器(15)冷卻至45℃，再進(jìn)入干燥塔酸循環(huán)槽(16)循環(huán)使用，增多的93％硫酸由干燥塔酸冷卻器(15)引至吸收塔循環(huán)槽(20)內(nèi)；來自轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化氣溫度在180℃進(jìn)入第一吸收塔(18)內(nèi)，第一吸收塔(18)塔內(nèi)用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，出塔酸酸濃度為98.68％，酸溫在99.2℃，由塔(18)底自流入吸收塔酸循環(huán)槽(20)內(nèi)；溫度在190℃的二次轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入第二吸收塔(22)，第二吸收塔(22)內(nèi)用70℃的98％硫酸淋灑吸收生成的SO3，出塔酸濃度為98.03％，酸溫在76.4℃，由塔底自流入吸收塔酸循環(huán)槽(20)內(nèi)；吸收塔(18)、(22)合用一套酸循環(huán)系統(tǒng)，槽內(nèi)串入來自干燥酸系統(tǒng)的93％硫酸，并補(bǔ)充工藝水調(diào)節(jié)循環(huán)槽內(nèi)酸濃度在98％；混酸后循環(huán)槽酸溫在87℃，經(jīng)吸收塔酸循環(huán)泵(19)送入吸收酸冷卻器(21)內(nèi)，冷卻至70℃再分別進(jìn)入第一吸收塔(18)，第二吸收塔(22)循環(huán)使用，增多的98％酸由酸冷卻器21出口引出，作為成品硫酸；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的文氏管(3)為內(nèi)噴式，內(nèi)用稀酸進(jìn)行絕熱酸洗，酸溫為70℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的洗滌塔(4)為填料塔，洗滌塔(4)內(nèi)淋灑稀酸進(jìn)行洗滌，洗滌過程也為絕熱過程，酸溫為70℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的間冷器(5)用循環(huán)水冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的干燥塔(14)前設(shè)有補(bǔ)充空氣口補(bǔ)充空氣，用于調(diào)節(jié)氣體混合器出口SO2濃度在7％，干燥塔(14)前設(shè)有安全水封。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的干燥塔(14)用酸循環(huán)系統(tǒng)，槽內(nèi)串入來自吸收塔酸冷卻器(15)的98％硫酸調(diào)節(jié)循環(huán)槽內(nèi)酸濃度在93％，循環(huán)槽內(nèi)酸溫為56.2℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，其特征在于所述的干吸酸冷卻器(15)、(21)均利用原有的陽極保護(hù)管殼式酸冷卻器，用循環(huán)冷卻水冷卻，兩臺(tái)酸冷卻器水側(cè)串聯(lián)，即循環(huán)冷卻水先進(jìn)入干燥酸冷卻器再進(jìn)入吸收酸冷卻器，循環(huán)冷卻水上水溫度29℃，回水溫度為37℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢硫酸高溫裂解、絕熱增濕酸洗凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，即烷基化廢硫酸經(jīng)高溫裂解生產(chǎn)硫酸處理工藝，分廢酸裂解凈化工段、轉(zhuǎn)化工段、干吸工段三部分，通過廢酸處理工藝，使廢硫酸在1000～1100℃高溫下裂解，經(jīng)過酸洗凈化、兩次接觸法轉(zhuǎn)化及兩次吸收，生產(chǎn)出合格的硫酸產(chǎn)品，以供烷基化裝置再次使用，同時(shí)達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，本工藝過程所使用的原料是單一的85～90％的烷基化廢硫酸，廢硫酸回收率可達(dá)到90％。
文檔編號(hào)C01B17/69GK1751984SQ20041007792
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月20日
發(fā)明者錢新華, 于鳳和, 夏麗萍, 曾嚴(yán), 羅強(qiáng), 李宏冰, 高衛(wèi)亭, 張宏達(dá), 隋新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司