專利名稱：吸附劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附水中含有的選自硼、砷、氟中的至少一種有害物質(zhì)的吸附劑，及其制造方法。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)意識(shí)到在自然條件下或因工廠的廢水廢液造成湖泊、河川和地下水的水質(zhì)惡化，特別是，有害的硼、砷、氟化合物對(duì)土壤和水質(zhì)產(chǎn)生污染。
硼在自然界中分布廣泛，海水、火山地帶的地下水、溫泉水等有時(shí)也含有硼。另外，在來自工廠的制造工程的排水、垃圾焚燒場的洗煙排水、地?zé)岚l(fā)電排水等的排水中有時(shí)也含有硼。
最近，作為涉及與公共用水域和地下水的水質(zhì)污染相關(guān)聯(lián)的人的健康保護(hù)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，追加了硼和氟。已知硼對(duì)植物生長是必須的元素，但是，如果過量地存在就會(huì)對(duì)植物的生長產(chǎn)生壞影響。進(jìn)而，對(duì)于人體，雖然原因還不太明確，但是已經(jīng)有報(bào)道指出即使是低濃度，在連續(xù)攝取硼時(shí)，也可能引起生殖機(jī)能降低等健康障礙，因此，在日本國內(nèi)也按照WHO世界衛(wèi)生組織的條例，對(duì)排水中的許可的濃度作了嚴(yán)格規(guī)定，即排水中的許可的濃度為0.5～2mg/L或其以下。
另外，在半導(dǎo)體制造的領(lǐng)域中，隨著半導(dǎo)體設(shè)備的高集成化，與制造工藝中使用的生產(chǎn)機(jī)械、氣體、藥品等一樣，對(duì)于純水，也要求很高的純度化，要求超純水，有時(shí)還要求被稱為超超純水等的純度極高的用水。
作為處理上述用水中的含有硼的排水的方法，已知有將硼以固定在硼固定劑上的不溶性沉淀的形式來除去的方法，利用硼選擇性螯合樹脂等的吸附劑進(jìn)行吸附的方法，利用逆滲透膜進(jìn)行處理的方法等。
但是，這些方法都有問題。
例如，在以不溶性沉淀的形式來除去硼的方法中，經(jīng)常在硼固定劑中使用硫酸鋁、熟石灰等，但是這些硼固定劑除去硼的效率差，為了降低硼的濃度，需要增加凝集劑的添加量，因此存在產(chǎn)生大量淤渣的問題。還有在硼固定劑中使用鋯的方法，但是會(huì)產(chǎn)生與上述硼固定劑相同的問題(例如參照特開平10-277563號(hào)公報(bào))。
另外，在使用離子交換樹脂來除去硼的方法中，有在合成樹脂的聚苯乙烯載體中混合硼選擇性螯合樹脂(ロ一ム·アンド·ハ一ス社制，注冊(cè)商標(biāo)為アンバ一ライトIRA-743，三菱化學(xué)社制，注冊(cè)商標(biāo)為ダイヤイオンCRB02)來除去硼的方法。該法發(fā)因?yàn)檩d體聚苯乙烯是疏水性的，所以在水中溶存的硼很難擴(kuò)散到載體內(nèi)部，存在吸附容量小，吸附速度慢等的缺點(diǎn)。另外，在硼在水中濃度為5ppm或其以下時(shí)，陰離子交換樹脂、螯合類樹脂存在對(duì)硼的選擇性、吸附性在短時(shí)間內(nèi)降低，以及樹脂的耐熱性低，不能在70℃的高溫下使用的問題。
另外，還研究了作為弱堿性離子交換基的N-葡糖胺交換基及其游離堿型，或強(qiáng)堿性離子交換基調(diào)制成鹽型，從而除去半導(dǎo)體制造用的純度高的純水、超純水中的硼的方法(例如參照特開平8-238478號(hào)公報(bào))。但是，即使是這樣的方法也存在下述問題，即，樹脂溶解到水中，總有機(jī)碳(TOC)的濃度升高，并且對(duì)硼的選擇性、吸附性在短時(shí)間內(nèi)降低，樹脂的耐熱性低，不能在高溫下使用。
另外，在利用逆滲透膜法來除去水中的硼的方法中，因?yàn)樵撃?duì)硼化合物的除去率低，所以達(dá)到排水規(guī)定值以下，需要多段的裝置，從而存在操作復(fù)雜，設(shè)備過大等缺點(diǎn)。
進(jìn)而，還研究了直接以粉體的形式使用稀土類元素的含水氧化物，或使其含于親水性高分子材料中的硼吸附劑(例如參照特公平3-22238號(hào)公報(bào)，特公昭63-24431號(hào)公報(bào))、鋯化合物(例如參照特開2002-38038號(hào)公報(bào))，但是如果為了實(shí)現(xiàn)除去微量的硼進(jìn)而除去被處理用水中的有機(jī)物，則在使用使稀土類元素的含水氧化物含于親水性高分子材料中的硼吸附劑的情況下，親水性樹脂溶出，或硼向稀土類元素的含水氧化物的吸附性不充分，不能有效地除去硼。另一方面，即使是在高分子材料中含有含水氧化鋯的硼吸附劑，也是硼向鋯化合物中的吸附能力低，硼的除去能力不充分。
即，至今還沒有耐熱性高、不易劣化、且能夠除去微量硼的硼吸附劑。
另外，在造成土壤污染的物質(zhì)中，砷由于風(fēng)雨、地下水的滲透等而溶出，有可能引起二次環(huán)境水質(zhì)污染。特別地，土地中的砷容易變成5價(jià)的砷酸離子或3價(jià)的亞砷酸離子而溶出，根據(jù)環(huán)境廳的報(bào)告資料“關(guān)于平成14年的地下水質(zhì)的測定結(jié)果”(環(huán)境省環(huán)境管理局水環(huán)境部土壤環(huán)境科地下水·土地環(huán)境室，平成15年11月27日)，在作為調(diào)查對(duì)象的5269口井中，砷濃度超過地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.01mg/l)的井占1.5％，其超過率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污染物質(zhì)。砷具有致癌性，如果長期飲用這樣的水，會(huì)造成慢性中毒。在自然界中，有時(shí)在溫泉水、礦山流出的水中可以檢測出砷，在地下水、泉水中經(jīng)?？梢詸z測出高于等于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的砷。關(guān)于該水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，加拿大保險(xiǎn)福利局規(guī)定為0.025mg/l或其以下，美國環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)預(yù)定將0.050mg/l或其以下改為0.01mg/l或其以下，在WHO世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)、日本國內(nèi)自來水法的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值中，規(guī)定砷濃度為0.01mg/l或其以下，在水中的砷濃度超過該值的情況下，需要從水中除去砷。
作為現(xiàn)有的從水中除去砷的處理方法，主要可以列舉出凝聚沉淀法(共沉淀法)和吸附法。凝聚沉淀法(共沉淀法)是通過添加鋁鹽、鐵鹽等無機(jī)凝集劑，將pH調(diào)整為中性來形成金屬氫氧化物的凝聚絮狀物，從而除去懸浮物、重金屬離子等。懸浮物、重金屬離子等與該絮狀物一起沉淀。這時(shí)，砷也包含在凝聚絮狀物中沉淀。通過重力分離等除去沉淀物。
作為除去砷的處理方法，一般使用的凝聚沉淀法(共沉淀法)，是根據(jù)被處理水懸浮物的量來添加鋁鹽、鐵鹽等無機(jī)凝集劑的，所以在懸浮物的量多時(shí)，需要投入大量的凝集劑。進(jìn)而，存在如下缺點(diǎn)，即直到包含了砷的凝聚絮狀物在沉淀池、沉淀槽中沉降沉淀為止需要很長的除去時(shí)間，另外，與凝聚能力相對(duì)應(yīng)，也有沉淀池、沉淀槽的設(shè)置面積大，操作設(shè)備復(fù)雜的缺點(diǎn)。為了加快該沉降，有時(shí)也添加另外準(zhǔn)備的高分子凝集劑等，但是由于調(diào)整添加無機(jī)凝集劑、高分子凝集劑，而出現(xiàn)如下缺點(diǎn)產(chǎn)生大于等于被處理水的懸浮物的量的含有砷的體積龐大的淤渣，該淤渣的處理需要更繁雜的操作。另外，由于在凝聚沉淀法(共沉淀法)中不能直接除去三價(jià)亞砷酸，所以存在如下缺點(diǎn)必須作為前處理，添加次氯酸鈉等氧化劑，使其變成五價(jià)砷酸的形態(tài)才能除去。
在特開平8-206663號(hào)公報(bào)中記載了用超濾膜或精密過濾膜來分離由金屬氫氧化物和砷構(gòu)成的凝聚絮狀物的處理方法，所述凝聚絮狀物是在通過添加凝集劑的共沉淀法中生成的。在該方法中，雖然處理設(shè)備的設(shè)置面積可以實(shí)現(xiàn)小型化，但是，另一方面，凝集劑的投入量與現(xiàn)有的凝聚沉淀法相比沒有變化，由于使用超濾膜或精密過濾膜來過濾含有大量懸浮物和金屬氫氧化物和砷構(gòu)成的凝聚絮狀物的淤渣，因此存在需要頻繁地洗滌過濾膜的缺點(diǎn)。另外，還存在需要用更繁雜的工序來處理大量含有砷的淤渣的缺點(diǎn)。進(jìn)而，該特開公報(bào)中記載的發(fā)明中的除去砷的處理方法，由于使用大量的凝集劑，所以使凝聚絮狀物的pH向酸性方向移動(dòng)，一部分的凝聚絮狀物發(fā)生水解，使好不容易除去的砷又放出來，被放出來的砷容易通過超濾膜或精密過濾膜，從而也產(chǎn)生不能降低過濾水中的砷濃度的缺點(diǎn)。
吸附法一般使用如下方法通過使含有砷的被處理水與吸附材料相接觸，并吸附砷，來進(jìn)行除去。吸附材料可以使用，例如天然土壤、活性炭、活性氧化鋁、二氧化錳、鈦酸、鋯水合物、鑭、釔、鈰等的過渡金屬化合物類的直徑為1.0～2.0mm的粒狀物。
在吸附法中，如果使用活性氧化鋁、活性炭或鈦酸、鋯水合物、鑭、釔、鈰等的過渡金屬化合物類，則存在下述缺點(diǎn)即由于吸附砷的能力，一般在吸附材料的除去能力降低時(shí)，定期地對(duì)吸附材料進(jìn)行交換·再生的頻率變快。
在目前使用的吸附劑中，特別是活性氧化鋁，其是具有排水中的殘留砷基本與通水量的倍數(shù)成比例地增加的性質(zhì)的吸附材料，存在下述缺點(diǎn)在吸附處理開始后，砷較快地開始泄漏，吸附材料的交換或再生維護(hù)頻率煩雜。
另外，考慮到吸附材料的吸附砷的速度，有必要盡量地延長吸附材料與被處理水的接觸時(shí)間，由于需要特殊的柱、吸附槽，因此存在難以提高砷的處理效率的缺點(diǎn)。
特開2000-70923號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明是，鑒于上述狀況，提出了一種除砷設(shè)備，其特征在于具備為了迅速有效地除去被處理水中的砷，在吸附塔的下游設(shè)置的用于中和弱堿性的處理液的中和裝置；為了捕捉吸附材料和吸附材料的碎片，在中和裝置的下游設(shè)置的過濾器，但是因?yàn)樗褂玫奈讲牧系奈侥芰θ?，所以存在的缺點(diǎn)是很難說其充分地達(dá)到了目的。
被認(rèn)為吸附量很高的鑭等的稀土類吸附劑，其對(duì)砷化合物的吸附量受水中砷濃度的影響，存在如下缺點(diǎn)當(dāng)砷濃度變?yōu)?.0mg/l或其以下的濃度區(qū)域時(shí)，平衡吸附量急速降低。另外，與鑭等的稀土類吸附劑相比，活性氧化鋁、活性炭存在平衡吸附量低的缺點(diǎn)。
特開2000-24647號(hào)公報(bào)記載的發(fā)明提出了一種吸附除去砷的方法，其特征在于，作為吸附劑，使用在氧化鋁載體上擔(dān)載有5～60重量％的稀土類金屬的氧化物或氫氧化物的物質(zhì)，但是因?yàn)樵撐絼┑奈侥芰θ酰源嬖诘娜秉c(diǎn)是很難說其充分地達(dá)到了目的。
特公平4-45213號(hào)公報(bào)中記載的發(fā)明提出了一種砷吸附劑，其特征在于，作為吸附劑，使用在有機(jī)高分子載體上擔(dān)載有5～50重量％的稀土類金屬的水合氧化物的物質(zhì)，但是在有機(jī)高分子載體中使用了親水性樹脂，所以其缺點(diǎn)是在通水初期親水性樹脂溶出。另外的缺點(diǎn)是，在實(shí)施例中是假設(shè)通水時(shí)的空塔速度為10L/hr左右的，但是如果將空塔速度提高到上述空塔速度以上，則水就不能充分地滲透到吸附劑中，其結(jié)果是吸附量降低。
另外，不僅限于特公平4-45213號(hào)公報(bào)記載的吸附劑，在使用親水性樹脂型的吸附劑中存在下述缺點(diǎn)，即，為了除去作為初期溶出成分的樹脂中的低分子成分，必須另外設(shè)置吸附劑的水洗工序，進(jìn)而，為了用于飲料，在實(shí)際使用中，除了利用砷吸附劑的處理之外，還需要利用活性炭的最終處理。
另外，就氟而言，在下述水中經(jīng)常含有氟和其他有害、污染物質(zhì)，所述水為來自半導(dǎo)體制造工序的排水，垃圾焚燒場等產(chǎn)生的廢水，由火力發(fā)電所車間排出的灰污水，洗滌地板的排水、由垃圾焚燒處理工場等排出的洗煙排水等的排水。
氟的排出標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在雖然是8ppm，但是人們?cè)絹碓絿?yán)格地限定氟的排出標(biāo)準(zhǔn)，例如最嚴(yán)格的自治區(qū)域的規(guī)定值是0.8ppm。
當(dāng)然，這些排水中的有害物質(zhì)等必須分離除去。為了分離除去廢水中的氟化合物，人們提出并實(shí)施了幾個(gè)分離處理方法，其中有添加鈣化合物從而生成難溶性化合物的中和凝聚·沉淀的方法；使用鐵化合物的凝聚沉淀法；使用堿性陰離子交換樹脂的方法或使用鋁鹽型螯合樹脂的離子交換樹脂方法(特開昭57-107287號(hào)公報(bào))或使用擔(dān)載鋯型陽離子交換樹脂的離子交換樹脂方法(日本化學(xué)會(huì)志，379號(hào)，1981)；吸附于活性氧化鋁難溶性物質(zhì)從而分離的方法(特開2002-86160)；使用稀土類元素的水合氧化物的方法(特開昭61-187931號(hào)公報(bào))或使用擔(dān)載稀土類金屬的樹脂的方法(特開昭61-192340號(hào)公報(bào))等的吸附分離處理等的吸附法等。
上述利用鈣化合物生石灰或熟石灰等的化合物進(jìn)行凝聚·沉淀的含氟排水的處理方法，在從排水中分離高濃度的溶存的氟、重金屬類時(shí)，優(yōu)選使用根據(jù)其濃度而加入上述凝集劑的2段凝聚沉淀分離，但是不能避免該兩段操作的復(fù)雜性，進(jìn)而，在對(duì)排水中的氟等有害、污染物質(zhì)進(jìn)行除去直至低濃度(例如，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的8mg/L)為止的情況下，實(shí)施添加鋁、鐵鹽等輔助材料的處理，或者是循環(huán)使用氟化鈣的處理，存在需要輔助材料的缺點(diǎn)，并且存在需要處理該分離操作所生成的大量的污泥淤渣的缺點(diǎn)。另外，因?yàn)槭褂迷诔シ衔飼r(shí)最常用的鈣類化合物、鐵化合物，所以存在經(jīng)常生成垢或銹、分離裝置的維護(hù)操作的負(fù)擔(dān)增加的缺點(diǎn)。在減少該淤渣脫水濾餅的方法中，也記載有使用氫氧化鎂的方法(特開2003-47972號(hào)公報(bào))，但是，存在操作的復(fù)雜性進(jìn)一步增加的缺點(diǎn)。
另外，關(guān)于上述的使用離子交換樹脂的方法，雖然市售有例如ユニチ力社制的商標(biāo)為ユニセレ/ツクUR3700、オルガノ社制的含有氧化鋯的商標(biāo)為オルライトF等，但是在酸性區(qū)域中，無論哪一種吸附劑都存在下述缺點(diǎn)吸附體的鋯元素溶出、樹脂崩解細(xì)碎，需要大量補(bǔ)充由樹脂劣化所消耗的樹脂，還需要特定的裝置，為了維持吸附能力而提高吸附劑的交換頻率，另外，在樹脂的性質(zhì)方面存在樹脂劣化、耐酸性弱的缺點(diǎn)。
上述活性氧化鋁的方法也存在如下缺點(diǎn)，即形成凝膠狀氫氧化鋁因而在低濃度氟(濃度為20～50mg/L)的情況下，不能充分地吸附氟，吸附能力低，在吸附后，存在用凝集劑進(jìn)行淤渣化的回收處理操作繁瑣。雖然在上述的方法中，使用擔(dān)載稀土類金屬的樹脂的方法是其中被認(rèn)為有希望的方法，但是，由于樹脂中的稀土類元素吸附劑溶出到排水處理液中，所以只剩下樹脂的空殼，產(chǎn)生不能吸附氟的缺點(diǎn)。
另外，由于(特開平2-2612)的吸附劑也在酸性狀態(tài)下溶出大量的鈰，所要雖然其具有吸附氟的性能，但是，存在由于劣化導(dǎo)致的需要大量補(bǔ)充樹脂的缺點(diǎn)。
另外，在使用現(xiàn)有的吸附劑來處理半導(dǎo)體等的排水時(shí)，有時(shí)在排水中混入氧化還原物質(zhì)。因此，使用次氯酸鈉等來對(duì)氧化還原物質(zhì)進(jìn)行中和沉淀分離處理，但是，分離處理后的排水中殘留有微量的次氯酸鈉。
因?yàn)樵摎埩舻拇温人徕c使上述的離子交換樹脂的高分子樹脂發(fā)生劣化，所以伴隨著樹脂的劣化，吸附劑發(fā)生劣化而溶出，從而存在吸附能力降低的缺點(diǎn)。關(guān)于處理含有氟的排水的合理化，不論從種類還是大小的任何角度出發(fā)，都進(jìn)行了技術(shù)性的研究，但是都不能克服上述的各種缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣實(shí)際情況下，本發(fā)明的目的在于提供一種吸附劑，該吸附劑與現(xiàn)有的吸附劑相比，對(duì)溶存于水中的硼、砷和氟的吸附能力優(yōu)異，另外，即使在這些物質(zhì)的濃度很低的情況下，也能有效地發(fā)揮作用，使用壽命很長，容易維護(hù)，另外，因?yàn)槲絼?、高分子物質(zhì)不向水中溶出，所以也不需要用于除去這些物質(zhì)的2次的純化裝置。
本發(fā)明者們進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物作為硼、砷和氟的吸附劑成分，通過使用特別是具有耐水性的高分子樹脂作為高分子樹脂，特別是用耐水性的高分子樹脂的薄層，即表層來被覆該吸附劑成分，形成在該表層的內(nèi)部包含大量有很多空隙的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的結(jié)構(gòu)，由此可以包含大量的吸附成分，顯著地提高吸附上述的有害物質(zhì)的能力，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及下述(1)～(10)。
(1)一種從含有硼、砷、氟中的至少一種有害物質(zhì)的水中吸附并除去這些有害物質(zhì)的吸附劑，其特征在于，是含有耐水性高分子樹脂和稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物而形成的。
(2)如上述(1)所述的吸附劑，是每100重量份的該耐水性高分子樹脂含有600重量份或其上的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物而形成的。
(3)如上述(1)或(2)所述的吸附劑，在稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的表面上被覆耐水性高分子樹脂的多孔膜，該稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周圍的微細(xì)空隙部位。
(4)如上述(1)～(3)的任一項(xiàng)所述的吸附劑，該高分子樹脂為選自氟樹脂、縮醛化聚乙烯醇類樹脂的樹脂。
(5)如上述(1)所述的氟吸附劑，稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的結(jié)晶粒徑為50～200。
(6)一種硼和/或砷的吸附劑的制造方法，其特征在于，將含水量相對(duì)于100重量份的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物調(diào)整為1～30的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，與耐水性高分子樹脂一起混合到溶解該樹脂的有機(jī)溶劑中，或者，與溶解了耐水性高分子樹脂的有機(jī)溶劑溶液混合來調(diào)制分散物，由該分散物來制粒。
(7)一種氟吸附劑的制造方法，其特征在于，將含水率為1～40重量％的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物在300℃～600℃加熱老化1小時(shí)～10小時(shí)，將結(jié)晶粒徑為50～200的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物與耐水性高分子樹脂混合。


圖1是顯示本發(fā)明的硼吸附性能的圖，是通水倍率與處理液中的硼濃度(mg/L)的關(guān)系圖(實(shí)施例1、比較例1)。
圖2是硼吸附量(g/g-CeO2)與液相中的B濃度(mg/L)的關(guān)系圖(實(shí)施例2、比較例2)。
圖3是在本發(fā)明的存在硼以外的離子的通水倍率與處理液中的硼濃度的關(guān)系圖(實(shí)施例3、比較例3)。
圖4是液相中的硼濃度(mg/L)與吸附量(g/L)的關(guān)系圖(實(shí)施例4)。
圖5是顯示本發(fā)明的砷(As(V))吸附性能的圖，是通水倍率與處理液中砷的濃度(mg/l)的關(guān)系圖。
圖6是顯示本發(fā)明的砷(As(III))吸附性能的圖，是通水倍率與處理液中的砷濃度(mg/l)的關(guān)系圖。
圖7是本發(fā)明的通水倍率與處理液中的鈰濃度的關(guān)系圖。
圖8是液相中的砷濃度(mg/l)與本發(fā)明的砷吸附量(g/l)的關(guān)系圖。
圖9是液體的pH與本發(fā)明的砷吸附量(mol/l)的關(guān)系圖。
圖10是本發(fā)明的SV(l/hr)與砷除去率的關(guān)系圖。
圖11是本發(fā)明的吸附劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖12是本發(fā)明的吸附劑的內(nèi)部剖面的照片(100倍)。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。
本發(fā)明的硼、砷、氟的吸附劑是耐水性高分子樹脂與稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的混合物。
在該混合物中，每100重量份的高分子樹脂，以600重量份或其以上的比例含有稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物。如果該稀土類元素的含有重量小于600重量份，則硼、砷、氟的吸附量不充分。另一方面，從吸附劑的吸附能力的觀點(diǎn)出發(fā)，吸附劑的上限基本沒有限制，稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的量越多越好。但是，從硼、砷、氟的吸附劑的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5000重量份或其以下，更優(yōu)選為3000重量份或其以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000重量份或其以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為800重量份或其以下。
本發(fā)明的吸附劑是，耐水性高分子樹脂的多孔膜被覆稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，其內(nèi)部的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周圍的微細(xì)空隙部位。
該混合物的形狀可以是粒狀，也可以是能夠通過水的形狀的成型體。只要是可以將這些混合物不妨礙水的通過地進(jìn)行填充使用的結(jié)構(gòu)形狀即可。只要與本發(fā)明的課題相符合，也可以是網(wǎng)狀成型體。另外，如果是基本均勻的圓的粒狀體，則優(yōu)選使用平均粒徑為0.2mm～5.0mm的粒子。更優(yōu)選的粒徑為0.5mm～2.5mm。當(dāng)粒徑小于等于0.2mm時(shí)，填充密度變大，流過水時(shí)的阻力變大，操作性容易變差，當(dāng)粒徑大于等于5.0mm時(shí)，含有砷的水與粒狀體的單位時(shí)間的接觸面積變小，其結(jié)果是，吸附硼、砷、氟的能力容易降低。
將在干燥機(jī)中調(diào)整了含水率的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的粉末與高分子樹脂分散到溶劑中而獲得混合液，將該混合液投入制粒機(jī)中，可得到粒狀成型體。用水洗滌所獲得的粒狀成型體直到確認(rèn)沒有溶劑的溶出為止。
作為本發(fā)明的吸附劑所使用的耐水性高分子樹脂，優(yōu)選使用有機(jī)高分子聚合物樹脂或者這些樹脂的衍生物，所述有機(jī)高分子聚合物樹脂與陰離子交換樹脂、螯合類樹脂相比、更具有耐熱性、具有不在水中溶出的耐水性，其數(shù)均分子量為500或其以上，更優(yōu)選為2000或其以上。水溶性親水性樹脂在溶出這方面不優(yōu)選，在溫度高時(shí)，其溶出變得更多，也沒有耐熱性。
作為本發(fā)明中使用的高分子樹脂，可以列舉出，合成或天然的耐水性優(yōu)異的有機(jī)高分子、天然高分子及其衍生物。
這里，所謂耐水性意味著，即使在向吸附劑通水的初期，高分子樹脂也不會(huì)溶出到處理水中，至少不發(fā)生作為飲料用產(chǎn)生障礙那樣的溶出。
因此，可以使用聚乙烯樹脂等的烯烴類樹脂、氯乙烯類樹脂、1，1-二氯乙烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚砜類樹脂等的耐水性優(yōu)異的一般的樹脂。
作為特別優(yōu)選的高分子樹脂，可以列舉出氟樹脂、縮醛化聚乙烯醇類樹脂。
具體可列舉出例如，聚1，1-二氟乙烯樹脂，1，1-二氟乙烯-6-氟丙烯共聚樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等。這些高分子樹脂容易含有高濃度的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，耐水性、耐藥性優(yōu)異，可以說是特別適合的樹脂。
所謂本發(fā)明的吸附劑中使用的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物是，1991年的元素周期表中的3(3A)族的稀土類元素，鈧Sc、釔Y、鑭系元素、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu的氫氧化物和/或含水氧化物。其中，與本發(fā)明的目的相符合的優(yōu)選的元素是Ce，優(yōu)選4價(jià)的Ce。這些稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的混合物也是有用的。其中，優(yōu)選Ce中含有5重量％或其以下的Ywp。
本發(fā)明中使用的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，特別是在氟吸附劑中，優(yōu)選耐酸性優(yōu)異的物質(zhì)。這里所謂耐酸性是通過下述測定來表示的，即，預(yù)先將1L的含有50mg/L氟離子的水溶液調(diào)整為pH3.2，添加100mg的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，在pH為3.0的條件下攪拌4小時(shí)，然后使用ICP來測定溶液中的鈰的濃度。在本發(fā)明中，在鈰的濃度為7.5mg/L或其以下時(shí)，耐酸性良好。
另外，作為本發(fā)明的硼、砷的吸附劑，所使用的稀土類元素氫氧化物還優(yōu)選含有水，其含水量相對(duì)于100重量份的氫氧化鈰，為1～30重量份，優(yōu)選為5～18重量份，更優(yōu)選為5～15重量份。因?yàn)橛辛诉@樣的含水量，所以可以制造出一種含有以前認(rèn)為不可能的高分子樹脂和高含量稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物而形成的吸附劑，所述高含量是每100重量份的高分子樹脂含有600重量份或其以上的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，這樣的高含量是從現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)(每100重量份的樹脂含有400重量份)想不到的高含量。特別地，關(guān)于硼、砷的吸附能力，可以獲得令人驚異的目前的2～4倍的吸附能力。本發(fā)明的吸附劑，其飽和吸附量(平衡吸附量)如圖4、圖8中所示，顯示出現(xiàn)有技術(shù)不能達(dá)到的吸附量。
雖然其理由還不確定，但是可以推斷，由于含有水，使得稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的流動(dòng)性變好，可以與樹脂進(jìn)行適宜的混合，如圖11、圖12所示，通過使高分子樹脂在稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的表面形成多孔的表層，可以使稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物不流出、保持在粒子的內(nèi)部，水將2次凝聚了的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物形成合適的粒徑的作用，以及形成該二次粒子的空隙、使得與含有硼、砷的水適當(dāng)接觸成為可能，并且能防止氫氧化物變回氧化物，結(jié)果是提高了對(duì)硼、砷的吸附能力。
測定上述含水率的方法為，用樹脂溶解劑除去樹脂混合粒子中的樹脂，揮發(fā)或另外除去該溶劑，將剩余的含水稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物在800℃的高溫下放置1小時(shí)，然后用其蒸發(fā)的成分除以含水稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物所得的值表示含水率。
另一方面，關(guān)于本發(fā)明的氟吸附劑，特別優(yōu)選結(jié)晶粒徑為50～200的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物。本發(fā)明的結(jié)晶粒徑為50～200的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物是下述定義的含水率為1～40重量％的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物在高溫加熱進(jìn)行老化，即，在300～600℃加熱老化1小時(shí)～10小時(shí)而獲得的。這時(shí)，考慮到操作性，如果要想在短時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)晶粒徑大的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，則只要在大氣中、在350～420℃的條件下加熱老化2～10小時(shí)、獲得稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物即可。當(dāng)小于300℃時(shí)，所獲得的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的結(jié)晶粒徑不能滿足本發(fā)明的要求，耐酸性差，稀土類元素的溶出變多。另外，如果大于600℃，則變?yōu)椴糠盅趸铮奶幚砟芰档汀?br> 利用該高溫老化，令人驚異地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的吸附劑的稀土類元素化合物向水中的溶出量可以被控制在現(xiàn)有的氟吸附劑的一半或其以下的量。這樣地控制了溶出量的氟吸附用的稀土類元素化合物以前是不為人知的。例如，在不是本發(fā)明的具有特定的結(jié)晶粒徑的含水氧化物的、特公平2-17220號(hào)公報(bào)中記載的熱減量為5～30重量％的稀土類元素氧化物中也不知道，這是意想不到的。稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物與稀土類元素氧化物的熱性質(zhì)也不同，在紅外線分析中也顯示出不同的吸收帶。
另外，本發(fā)明的高溫老化了的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，用熱減量所表示的含水率，優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為0.1～5.0重量％。如果含水率超過20重量％，則作為本發(fā)明效果之一的稀土類元素的溶出容易變大。該含水率的測定方法是，在800℃的高溫下放置1小時(shí)，然后用其蒸發(fā)的成分除以含水稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物所得的值表示含水率。
在現(xiàn)有技術(shù)的稀土類氟吸附劑中，存在下述缺點(diǎn)含水率高，結(jié)晶粒徑也小，為20～40，與高分子樹脂的混合狀態(tài)也不好，稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物容易發(fā)生溶出，但是，通過上述的高溫加熱老化，本發(fā)明的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的結(jié)晶形態(tài)的含水率變低，但是結(jié)晶化得到發(fā)展，形成結(jié)晶粒徑大的、50～200、優(yōu)選為60～200的結(jié)晶性良好的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物。作為其結(jié)果，可以獲得在水溶液中很少溶出、且能夠保持氟吸附性的、優(yōu)異的氟吸附劑。
本發(fā)明的硼、砷、氟吸附劑中的上述高分子樹脂的表層，其厚度為0.01～2μm，優(yōu)選為0.1～0.5μm。如果厚度小于0.01μm，則稀土類元素可能溶出，另外，如果厚度超過2μm，則在水流過時(shí)，水可能很難滲透到吸附劑內(nèi)部。
另外，上述高分子樹脂表層的內(nèi)部，如圖11、圖12所示，具有中心空洞部位及其周圍的微細(xì)空隙部位。該吸附劑具有0.4～2.0g/cm3的體積密度。
該稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的2次粒子是平均粒徑為0.01～0.1μm的1次粒子的凝聚體，該2次粒子的平均粒徑適合為0.2～25μm，進(jìn)而，作為硼吸附劑，優(yōu)選為0.5～10.0μm，作為砷吸附劑，優(yōu)選為1～6μm。另外，作為氟吸附劑，優(yōu)選為0.1～25μm，更優(yōu)選為0.5～10.0μm。如果平均粒徑小于0.2μm，則被通過樹脂混合被包圍，有時(shí)不能充分接觸含有害物質(zhì)的水，如果大于25μm，則有時(shí)不能很好地與樹脂混合。
接著，對(duì)本發(fā)明的硼、砷吸附劑的制造條件進(jìn)行說明。
本發(fā)明的硼、砷吸附劑中使用的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，其含水量被調(diào)整為相對(duì)于100重量份的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物(干燥物)為1～30重量份。稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物是，在對(duì)稀土類氯化物實(shí)施溶劑萃取等操作后，添加過氧化氫等的氧化劑來進(jìn)行氧化，然后中和，形成氫氧化物和/或含水氧化物，將其精制后，用純水洗滌而形成濾餅狀的物質(zhì)，另外，也可以是市售的氫氧化物的濾餅狀物。因?yàn)闉V餅狀的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物中含有過量的水，所以為了達(dá)到本發(fā)明的特定的含水量，而使用通常的加熱裝置，在50～70℃的低溫下進(jìn)行處理，將含水量調(diào)整為相對(duì)于稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物為1～30重量份。
這樣操作所獲得的含有特定量的水分的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物繼續(xù)與高分子樹脂混合，可獲得本發(fā)明的硼、砷、氟吸附劑。
混合是如下進(jìn)行的，向含有特定量的水分的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物中，添加6倍或其以上重量的在溶劑中溶解有高分子樹脂的溶液，或?qū)⑾⊥令愒貧溲趸锖?或含水氧化物與高分子樹脂一起混合到溶解該樹脂的溶劑中，形成分散體。所得到的分散體，使用通常的制粒機(jī)可以形成平均粒徑為0.2mm～5.0mm、含水量相對(duì)于稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物為1～30重量份的本發(fā)明的硼、砷吸附劑。對(duì)于氟吸附劑，也可以使用通過進(jìn)行上述的加熱老化而成為規(guī)定結(jié)晶粒徑的含水氧化物來進(jìn)行同樣的操作來制造。另外，在調(diào)制上述分散體時(shí)，可以不預(yù)先在有機(jī)溶劑中溶解高分子樹脂，而是與稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物一起混合到有機(jī)溶劑中。
另外，上述溶劑只要可以溶解高分子樹脂的溶劑，就沒有特殊的限定。
另外，稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物可以通過使稀土類元素硝酸化物與羥基發(fā)生中和反應(yīng)來獲得，如果反應(yīng)時(shí)的pH在酸性一側(cè)，則未反應(yīng)的稀土類元素硝酸化物少量殘留于稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物中。雖然具體的理由還不清楚，但是，如表2、4中顯示的那樣，在本發(fā)明的開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，如果每100重量份的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物中殘留1～10重量份的稀土類元素硝酸化物，則具有更高的硼、砷吸附性能，已判明這在解決本發(fā)明的課題方面是優(yōu)選的。
將本發(fā)明的粒狀的砷吸附劑填充到規(guī)定的容器內(nèi)，如果使相對(duì)于該吸附劑的容量為1～20000倍容量的含有規(guī)定濃度的砷(As(V)和As(III))的水作為通過水(稱為通水倍率)，則流通過的該水中的砷濃度維持在0.01mg/l或其以下。另外，即使通水時(shí)的空塔速度遠(yuǎn)超過現(xiàn)有水平的10L/hr，為100～200L/hr，也具有充分的吸附性能。另外，在這種情況下，在通過水所使用的含有砷的水的pH為4～10時(shí)，可以維持該吸附劑的吸附能力的活性化，因此是優(yōu)選的。在硼吸附劑的情況下，pH優(yōu)選為7～9。
另外，如果將本發(fā)明的粒狀的氟吸附劑填充到規(guī)定的容器內(nèi)，使相對(duì)于該吸附劑的重量為1～400倍重量的含有規(guī)定濃度的氟的水作為通過水(稱為通水倍率)，則在通過的該水中氟的濃度可以保持為低濃度(例如，在2mg/L或其以下)。另外，在這種情況下，通過將通過水所使用的含有氟的水的pH調(diào)整為3～6，可以維持該吸附劑的吸附能力的活性化，因此是優(yōu)選的。該pH可以通過鹽酸或苛性鈉等來調(diào)整。
另外，本發(fā)明的吸附劑在長期使用而導(dǎo)致吸附能力降低時(shí)，可以利用公知的方法(例如，利用特開2000-140626記載的方法等)實(shí)施再生處理來恢復(fù)其吸附能力。
下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例、比較例。
文中的SV是指空塔速度(Space Velocity)，是指單位吸附劑的通水量，是指每1L吸附劑的水的通過速度。例如，如果速度是單位時(shí)間為吸附劑的20倍，則稱作以20L/hr進(jìn)行通水。
另外，所謂通水倍率意味著流過單位容量的吸附劑的水的倍數(shù)，例如，如果說1L吸附劑、通水倍率是200，則意味著流過了200L的水。
所謂飽和吸附量是指，使含有特定濃度的硼、砷、氟的水溶液中的硼、砷、氟吸附到吸附劑中時(shí)，所顯示出的最大能夠吸附的值，該飽和吸附量隨著上述濃度變化。
實(shí)施例1、比較例1在自來水中溶解1級(jí)的H3BO3試劑，調(diào)制成(初期)濃度為20.17mg/L的液體，確認(rèn)pH為8.5。下面，將其稱為含有硼的自來水液。另外，在純水中溶解1級(jí)的H3BO3試劑，調(diào)制成(初期)濃度為20.72mg/L的液體，確認(rèn)其pH是8.5。下面，將其稱為含有硼的純水液。另外，將氫氧化鈰放在70℃的低溫干燥機(jī)中，使含水率為20重量％，獲得水合氧化鈰的粉末。將該粉末及1，1-二氟乙烯與6-氟丙烯的共聚樹脂混合到N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，分散，從而得到分散液。接著，用制粒機(jī)對(duì)該分散液進(jìn)行制粒，水洗，獲得相對(duì)于100重量份的樹脂，氫氧化鈰的比例為700重量份的、丸狀的平均粒徑為0.70mm的粒子。下面，將該粒子稱作READ-B。
除READ-B之外，作為比較例，另外準(zhǔn)備市售的硼選擇性螯合樹脂(三菱化學(xué)社制注冊(cè)商標(biāo))ダイヤオンCRB02(老化；硫酸浸泡、苛性鈉中和)，以及按照特公昭63-24431號(hào)公報(bào)的實(shí)施例27中的記載而制造出的吸附劑A(是使用聚丙烯腈樹脂進(jìn)行了制粒的吸附劑，相對(duì)于100重量份的樹脂、相當(dāng)于400重量份氫氧化鈰)。
將15ml的上述READ-B粒子和15ml的CRB02以及15ml的吸附劑A分別填充到柱塔中，在空塔速度(Column Space Velocity；SV)為20的條件下，改變通水倍率(單位填充粒子容量的通水容量的倍率)，來分別對(duì)上述含有硼的自來水液和含有硼的純水液進(jìn)行試驗(yàn)，測定進(jìn)行過通水的該液中的硼濃度(mg/L)(處理液中的硼濃度)和總有機(jī)碳(下面稱為TOC)。TOC的測定分析裝置使用島津制作所制的TOC-VCSH型裝置，取樣法為，在通水倍率為200倍的時(shí)刻采取含有硼的純水液，根據(jù)通水液與含有硼的純水液的值的差值求出TOC值。其結(jié)果示于圖1和表1中。
從表1中可以看出，與比較例1相比較，本發(fā)明的吸附劑能夠防止溶解物向水中溶出(在實(shí)施例1中，為0ppb)，在作為飲料用、超純水用時(shí)沒有問題，從圖1中可以看出，本發(fā)明的吸附劑解決了水中硼的吸附性差、吸附速度慢、吸附性能在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)時(shí)降低、耐熱性低的問題。另外，因?yàn)椴恍枰喽蔚拇笮驮O(shè)備，所以其操作不復(fù)雜，因?yàn)闆]有用粉體進(jìn)行沉淀，所以也不存在吸附沉淀物的淤渣多的問題。
表1

實(shí)施例2、比較例2在自來水中溶解1級(jí)的H3BO3試劑，調(diào)制成(初期)B濃度為200mg/L的溶液，使其含有濃度為8000mg/L的Na2SO4，調(diào)制成pH為9.0的液體。分別在1L的該調(diào)制液中加入在實(shí)施例1中制作的水合氧化鈰的硼吸附劑READ-B、上述市售品CRB02，攪拌70小時(shí)。觀察攪拌結(jié)束后的液體中的液相B濃度(mg/L)與硼吸附量(g/g-CeO2)的關(guān)系。另外，改變硼吸附劑的使用量進(jìn)行測定。結(jié)果可知，如圖2所示那樣，在全部的液相B濃度(mg/L)區(qū)域內(nèi)，該READ-B吸附劑與市售的CRB02樹脂相比較，前者的硼吸附量(g/g-CeO2)高。
實(shí)施例3，比較例3使含有硼的純水液的(初期)B濃度為非常高的203.0mg/L(H3BO3)，作為其它離子，含有5000mg/L的SO4，10000mg/L的Cl，300mg/L的S2O6，300mg/L的Mg，除此之外，完全與實(shí)施例1、比較例1相同操作。其結(jié)果示于圖3中。
由圖3可知，即使存在阻礙B吸附的離子，本發(fā)明的吸附劑也能顯示下述性能很好地吸附B，與市售的樹脂相比較，具有非常優(yōu)異的水中硼吸附性能，吸附速度快，吸附性也不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)時(shí)降低。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的READ-B加入到1L的(初期)B濃度(mg/L(H3BO3))為15mg/L的、pH調(diào)節(jié)為8.5的含有硼的純水液中，攪拌70小時(shí)。另外，改變硼吸附劑的使用量進(jìn)行測定。其結(jié)果示于圖4中。可知，本發(fā)明的吸附劑從低濃度至高濃度都可以有效地吸附。
實(shí)施例5在1L實(shí)施例2的含有硼的純水液((初期)B濃度為200mg/l)中，分散16g殘留硝酸濃度各不相同的氫氧化鈰粉末，測定pH，然后將pH調(diào)節(jié)為8.4～8.6，攪拌20小時(shí)。在攪拌結(jié)束后，用ICP(誘導(dǎo)結(jié)合等離子體)測定過濾后的濾液，根據(jù)測定數(shù)值算出硼吸附量。其結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，氫氧化鈰中的殘留硝酸濃度大者，可以具有更高的吸附硼的性能。
實(shí)施例6、比較例4、比較例5在自來水中溶解砷酸氫二鈉·7水合物(Na2HAsO4·7H2O)，調(diào)制成(初期)As(V)的濃度為1mg/l的溶液，確認(rèn)pH是7.0。下面，將其稱為含有砷酸的自來水液。另外，使硝酸鈰水溶液與氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，精制，脫水，獲得含水率為30～40重量％的水合氧化鈰的粉末。接著，將該粉末放在70℃的低溫干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，從而獲得含水率為16重量％的水合氧化鈰的粉末。使833重量份的該粉末和100重量份的聚乙烯醇縮丁醛分散在700重量份N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，得到分散液。接著，將該分散液投入制粒機(jī)，得到相對(duì)于100重量份的樹脂、氫氧化鈰的比例為700重量份、圓的、平均直徑為0.70mm的粒子。用顯微鏡觀察該粒子的剖面，結(jié)果如圖11和圖12所示。下面，稱該粒子為吸附劑A。
除了該吸附劑A之外，作為比較例，另外準(zhǔn)備特開昭61-18793號(hào)公報(bào)中記述的砷吸附劑(千代田化工建設(shè)社制，商品名ヒソキユ一)。
將15mL的該粒子吸附劑A和15mL的ヒソキユ一分別填充到柱塔中，在該柱中，在空塔速度(Space VeLocitySV)為10L/hr的條件下，改變通水天數(shù)，對(duì)上述含有砷的自來水液進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)已進(jìn)行了通水的該液體中的As(V)濃度(mg/l)(處理液中的砷濃度)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于圖5。
除吸附劑A之外，作為比較例，另外準(zhǔn)備以乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為載體的擔(dān)載有氫氧化鈰的本申請(qǐng)人制造的現(xiàn)有產(chǎn)品(吸附劑B)，測定其總有機(jī)碳TOC。TOC的測定分析裝置，使用島津制作所制造的TOC-VCSH型裝置，取樣法，在通水倍率為200倍的時(shí)刻采取含有砷的純水液。測定結(jié)果示于表3。
表3

表3中的吸附劑B的TOC濃度是通水初期的值，在通水后的很短的時(shí)間內(nèi)，溶解物變得不溶出。因此，如果預(yù)先對(duì)吸附劑進(jìn)行水洗，或進(jìn)一步使用活性炭對(duì)處理水進(jìn)行最終處理，則在實(shí)際使用上是沒有問題的，但是，本申請(qǐng)人認(rèn)為，溶出本身是應(yīng)該改善的方面。關(guān)于本發(fā)明的吸附劑，由表2可知，其可以防止溶解物容易向水中的溶出，由圖5可知，其解決了吸附性在短時(shí)間內(nèi)經(jīng)時(shí)降低的問題，保持高吸附性能。
實(shí)施例7在自來水中溶解三氧二砷無水物(As2O3)，調(diào)制成(初期)As(III)的濃度為1mg/l的液體，確認(rèn)pH是7.0。在柱塔中填充有15ml的實(shí)施例6的吸附劑A、SV＝10L/hr的條件下，改變通水天數(shù)，對(duì)上述液體進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)已進(jìn)行了通水的該液體中的As(III)濃度進(jìn)行測定。另外，用氫氧化鈉對(duì)通水結(jié)束后的吸附劑A實(shí)施再生處理，然后在上述通水條件下測定As(III)濃度。進(jìn)行2次再生-通水的循環(huán)。結(jié)果可知，如圖6所示那樣，能夠吸附在凝聚沉淀法(共沉淀法)中不能清除的3價(jià)的亞砷酸，另外，再生處理后的吸附能力也沒有降低。
實(shí)施例8在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行通水試驗(yàn)，對(duì)已進(jìn)行了通水的該液體中的As(V)濃度和鈰(Ce)濃度進(jìn)行測定。其結(jié)果示于圖7。
由圖7可知，即使砷吸附達(dá)到穿透，鈰的溶出量也極低。
實(shí)施例9在純水中溶解砷酸氫二鈉·7水合物(Na2HAsO4·7H2O)，調(diào)制成(初期)As(V)的濃度為100mg/l的液體，確認(rèn)pH是7.0。另外，在純水中溶解三氧二砷無水物(As2O3)，調(diào)制成(初期)As(III)的濃度為100mg/l的液體，確認(rèn)pH是7.0。分別在1L的上述各個(gè)含有砷的液體中加入2ml實(shí)施例6的吸附劑A，攪拌48小時(shí)。其結(jié)果示于圖8?？芍景l(fā)明的吸附劑，從低濃度到高濃度，都能有效地吸附砷。
實(shí)施例10將2ml的實(shí)施例6的吸附劑A加入到(初期)濃度為2mmol/l，pH分別在5～12的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)出的各1L的含有As(V)的純水液和含有As(III)的純水液中，攪拌48小時(shí)。其結(jié)果示于圖9。可知，本發(fā)明的吸附劑的吸附性能，特別是對(duì)As(III)的吸附能力，不容易受pH的影響。
實(shí)施例11稀釋實(shí)施例6的含有砷酸的自來水液((初期)As(V)的濃度為1mg/l)，調(diào)制成(初期)As(V)的濃度為0.5mg/l和0.1mg/l的液體，分別確認(rèn)pH為7.0。除SV之外的條件與實(shí)施例1相同，改變SV進(jìn)行通水試驗(yàn)，根據(jù)已進(jìn)行了通水的該液體中的As(V)的濃度，計(jì)算出砷的除去率。其結(jié)果示于圖10。
由圖10可知，即使在SV＝100L/hr或其以上的高SV區(qū)域中，也可以除去大約70％或其以上的砷，特別是對(duì)(初期)As(V)的濃度為0.5mg/l或其以下的稀溶液，能以約為80％或其以上的高比率除去砷。
實(shí)施例12通過改變硝酸鈰水溶液中添加的氫氧化鈉水溶液的濃度，調(diào)整中和反應(yīng)時(shí)的pH，獲得殘留硝酸鈰的濃度各不相同的水合氧化鈰的粉末。
將1.5g的該水合氧化鈰的粉末分散到1L實(shí)施例9的含砷酸的純水液((初期)As(V)的濃度為100mg/l)中，將pH調(diào)節(jié)為6.5～7.0，攪拌20小時(shí)。攪拌結(jié)束后，用ICP(誘導(dǎo)結(jié)合等離子體)測定過濾后的濾液，根據(jù)測定數(shù)值來算出砷吸附性能。其結(jié)果示于表4。
表4

由表4可以看出，水合氧化鈰中的殘留硝酸鈰濃度高者，具有更高的砷吸附性能。
由實(shí)施例6～12的結(jié)果可知，與現(xiàn)有吸附劑相比，本發(fā)明的吸附劑的砷吸附性能顯著提高。即，可以大量地高速度地對(duì)被砷污染的水進(jìn)行凈化處理，另外，對(duì)含有低濃度的砷的被處理水，也能有效地進(jìn)行凈化，并且還可以長時(shí)間地保持吸附活性，容易維護(hù)，另外，吸附劑、樹脂成分也不溶出。
實(shí)施例13、14，比較例6～11代替排水，在純水中溶解NaF(特級(jí)試劑)，調(diào)制成初期氟濃度為50mg/L的液體，添加鹽酸，從而獲得pH為3.0的水溶液。
用電爐按照表1所示的條件，在大氣中，對(duì)含水率為50重量％的氫氧化鈰進(jìn)行老化，獲得表5的大結(jié)晶粒徑的水合氧化鈰粉末。測定該水合氧化鈰的熱減量的重量百分比(用電爐在800℃處理1小時(shí)后的熱減量(％)；含水率)，結(jié)果含水率重量％為表5中的值。
將在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中溶解有12重量份的聚1，1-二氟乙烯樹脂的溶液混合到100重量份的該水合氧化鈰中，從而形成漿料，通過將該漿料分散到水浴中，可以獲得有空隙的體積密度為2.0g/cm3、平均粒徑為0.7mm的粉末粒狀體。
作為比較例，加熱溫度為70～300℃，處理1～4小時(shí)，形成表5的結(jié)晶粒徑的熱減量重量％(含水率％；Ig-loss)，除此之外，與實(shí)施例13同樣操作，獲得同樣的粉末粒狀體。
向1L上述制作出的含有氟的水溶液中添加以CeO2計(jì)為100mg的上述粉末粒狀體，在將液體的pH調(diào)節(jié)為3.2的同時(shí)，攪拌處理4小時(shí)。測定該處理液的氟濃度和鈰濃度。使用堀場制作所制的F-23型裝置測定氟濃度，用誘導(dǎo)結(jié)合高頻率等離子(ICP)裝置測定鈰濃度，該裝置使用リガク制的CIROS·120EOP型裝置。其結(jié)果示于表6。鈰濃度小于等于7.5mg/l時(shí)，耐酸性良好。
由表5、6可知，本發(fā)明的水合氧化鈰吸附劑，如與比較例6、7、9相比較所表明的那樣，在處理氟的方面沒有問題，可以防止鈰向水中溶出，解決了與耐久性相關(guān)的比較例的耐酸性差的問題。
表5

關(guān)于結(jié)晶粒徑，使用下述的Scherrer的式子，在衍射圖形中，根據(jù)任意的1個(gè)峰的樣品因素的半幅寬FW(S)來求出結(jié)晶粒子的平均大小。
結(jié)晶粒子的大小()＝K×波長/FW(S)×COS(θ)θ是峰值的位置，K是平均的結(jié)晶粒子的形狀因子表6

Ce的溶出率的計(jì)算，是由下式算出未使用的水合氧化鈰中的鈰的量，取樣量×(鈰原子量/氧化鈰的分子量)所取的鈰的量100×(140/172)＝81.38mg根據(jù)未使用的水合氧化鈰中的鈰的量和處理液中的鈰濃度，利用下式，從而求出Ce的溶出率。
溶出率(％)＝鈰濃度的測定值/所取的鈰的量×100
另外，記載上述實(shí)施例的主要目的是為了說明本發(fā)明的氟吸附劑具有耐酸性，可以顯著地抑制鈰的溶出率。特別地，為了進(jìn)一步降低氟濃度，只要增加吸附劑的量即可。
工業(yè)可利用性本發(fā)明的硼、砷、氟吸附劑，因?yàn)橐远嗫踪|(zhì)高分子樹脂為表層，在其內(nèi)部可以大量含有具有很多空隙的稀土類金屬氫氧化物和/或含水氧化物，所以與現(xiàn)有吸附劑相比，其吸附這些有害物質(zhì)的能力格外優(yōu)異。另外，還可以有效地凈化處理這些有害物質(zhì)濃度很低的污染水。例如，在氟為20～50mg/L左右時(shí)，可以有效地發(fā)揮作用。并且，因?yàn)榭梢蚤L期保持吸附活性，所以容易進(jìn)行維護(hù)。進(jìn)而，因?yàn)槲絼┏煞植幌蛱幚硭腥艹觯叻肿訕渲膊话l(fā)生初期的溶出，所以不需要作為其對(duì)策的吸附劑的水洗工序和對(duì)吸附處理這些有害物質(zhì)后的處理水進(jìn)一步進(jìn)行利用活性炭的最終處理。
權(quán)利要求
1.一種從含有硼、砷、氟中的至少一種有害物質(zhì)的水中吸附并除去這些有害物質(zhì)的吸附劑，其特征在于，是含有耐水性高分子樹脂和稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，是每100重量份的該耐水性高分子樹脂含有600重量份或其上的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物而形成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，在稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的表面上被覆有耐水性高分子樹脂的多孔膜，該稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周圍的微細(xì)空隙部位。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的吸附劑，該高分子樹脂為選自氟樹脂、縮醛化聚乙烯醇類樹脂的樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的氟吸附劑，稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的結(jié)晶粒徑為50～200。
6.一種硼和/或砷的吸附劑的制造方法，其特征在于，將含水量調(diào)整為相對(duì)于100重量份的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物為1～30的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物，與耐水性高分子樹脂一起混合到溶解該樹脂的有機(jī)溶劑中，或者，與溶解了耐水性高分子樹脂的有機(jī)溶劑溶液混合來調(diào)制分散物，由該分散物來制粒。
7.一種氟吸附劑的制造方法，其特征在于，將含水率為1～40重量％的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物在300℃～600℃加熱老化1小時(shí)～10小時(shí)，將結(jié)晶粒徑為50～200的稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物與耐水性高分子樹脂混合。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種砷吸附劑，其與現(xiàn)有的吸附劑相比，吸附硼、砷、氟的性能優(yōu)異，另外，即使在硼、砷、氟的濃度很低的情況下，也能有效地發(fā)揮作用，使用壽命也長，也容易維護(hù)，并且，吸附劑、樹脂成分也不溶出。本發(fā)明提供一種硼、砷、氟的吸附劑，該吸附劑是，包含稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物以及被覆稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的表面的耐水性高分子樹脂的砷吸附劑，其特征在于，該稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物具有中心空洞部位及其周圍的微細(xì)空隙部位，被覆該稀土類元素氫氧化物和/或含水氧化物的表面的高分子樹脂為多孔的表層。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1780692SQ20048001161
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月1日
發(fā)明者黑澤浩章, 伊藤晴彥, 四元利夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本海水