專利名稱：多孔硫化釕納米球及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔硫化釕納米球及其制法。
背景技術(shù)：
過渡金屬硫族化合物因其在技術(shù)應(yīng)用方面的重要性已引起了科學(xué)界廣泛關(guān)注，它們通常用作為光催化材料、加氫脫硫過程的催化劑、固體潤滑劑、高能量密度電池的陰極材料等等。近年來，過渡金屬硫族化合物納米粒子因其具有大的表面體積比、高的活性、獨特的光電性能以及極小的空間三維結(jié)構(gòu)，激起了科學(xué)家們的極大的研究熱情。在過渡金屬硫族化合物中，硫化釕已很快成為最具潛力的活性材料之一，它具有一系列特殊的性質(zhì)，且在諸多領(lǐng)域里有著廣泛的應(yīng)用。例如，它是加氫脫硫過程中最具活性的催化劑之一。而且，由于它在可見光區(qū)域具有很寬的吸收、極強的抗光侵蝕的能力及具有比較窄的帶寬，它在光電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的吸引力[參見(a)H.Ezzaouia，R.Heindl，R.Parsons，H.Tributsch，J.Electroanal.Chem.145(1983)279.(b)H.M.Kuhne，W.Jaegermann and H.Tributsch，Chem.Phys.Letters 112(1984)160.(c)H.M.Kuhne and H.Tributsch，J.Electroanal.Chem.201(1986)263.]。不過，據(jù)早期報道，硫化釕的活性很大程度上取決于制備方法[參見D.H.M.W.Thewissen，E.A.van der Z-Assink，K.Timmer，A.H.A.Tinnemans and A.Mackor，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1984)941.]，因為不同的制備方法會改變材料的物理性質(zhì)。近年來，制備硫化釕材料的研究取得了發(fā)展，出現(xiàn)了各種形式的硫化釕材料，這其中包括納米粒子、溶膠和薄膜等。
多孔性材料因其質(zhì)輕、多孔的特點被用作結(jié)構(gòu)材料、載體材料、吸附材料和阻隔材料等等。這類材料大致上可分為三類大孔材料(macroporous material)平均孔徑在50nm以上，介孔材料(mesoporous material)平均孔徑2-50nm之間，微孔材料(microporousmaterial)平均孔徑2nm以下。最近有人提出可以用多孔材料進(jìn)行有限空間中物質(zhì)擴散和吸附的研究。甚至藥物釋放的包埋材料、酶或蛋白運送過程中的保護(hù)層，都可以考慮使用這種材料。由于大孔材料的比表面小、孔洞大小不一，在吸附劑、催化劑方面的應(yīng)用相當(dāng)有限。而微孔、介孔材料特別是納米多孔材料，則在吸附、分離技術(shù)和催化劑方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景與價值。類似蟲洞的介孔材料與其有序的六方相結(jié)構(gòu)相比是一種更具有活性的不均勻的催化劑。它的高的反應(yīng)活性部分地歸因于其在三維空間互相連接的介孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得客體分子更加地接近已經(jīng)固定在介孔框架表面的反應(yīng)中心[參見(a)Fan，J.；Yu，C.；Wang，L.；Tu，B.；Zhao，D.；Sakamoto，Y；Terasaki，O.J.Am.Chem.Soc.123(2001)12113.(b)Kim，S.S.；Pauly.T.R.；Pinnawaia，T.J.Chem.Commun.(2000)835.]。因此，類似蟲洞的多孔材料由于其在技術(shù)上潛在的應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注。而且，在工業(yè)上，制備具有可控的形貌、尺寸、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的多孔材料具有很大的重要性。
介孔材料通常用表面活性劑為模板的方法制備。最近，出現(xiàn)了一種通過兩步過程制備介孔材料的方式，即先通過某種方法制備一定形貌的納米材料，然后將此納米材料煅燒后形成多孔且保持了材料原有的形貌。Xia Younan課題組通過在一定溫度下回流反應(yīng)溶液的方法制備了SnO2納米線，然后將此納米線在500℃、空氣下煅燒1小時，即得到了多孔的SnO2納米線。Suoyuan Lian等先利用水熱的方法制備了Fe3O4/Fe2O3/FeCO3/FeOOH的納米復(fù)合物，再通過煅燒得到了多孔的赤鐵礦納米棒。但尚未見有關(guān)多孔硫化釕納米球的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔硫化釕納米球及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種多孔硫化釕納米球，它是直徑為90-200nm，平均孔徑為3.5nm的多孔硫化釕納米球。
上述的多孔硫化釕納米球為多晶結(jié)構(gòu)的硫化釕。
一種制備上述多孔硫化釕納米球的方法，在二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺和水的混合溶劑(其中水的體積分?jǐn)?shù)為0～10％)中加入無水三氯化釕和硫脲，無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比為1∶4～1∶12，三氯化釕的濃度為1mmol/L～4mmol/L，混合后使其溶解，將反應(yīng)容器置于微波爐中(微波爐經(jīng)改裝，反應(yīng)容器連接有回流裝置)，在頻率為2.45G的微波輻射下加熱回流15～25分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，有灰黑色沉淀生成，待冷卻至室溫以后進(jìn)行離心分離(9000轉(zhuǎn)/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗滌沉淀物，然后將所得到的沉淀物置于室溫和空氣中自然晾干，得到灰黑色的粉末，再將此粉末在500～600℃氬氣氛下煅燒2～3小時，得到黑色粉末產(chǎn)品，即為本發(fā)明的多孔硫化釕納米球。
本發(fā)明煅燒前的硫化釕樣品經(jīng)XRD測定，結(jié)果表明其為無定形結(jié)構(gòu)，沒有明顯的XRD衍射峰，但經(jīng)600℃煅燒后的樣品，經(jīng)XRD測定發(fā)現(xiàn)其為多晶結(jié)構(gòu)的硫化釕，峰的位置與強度都與文獻(xiàn)值匹配[參見Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，F(xiàn)ile no.19-1107.]。沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明樣品的純度比較高。通過SEM照片，觀察到煅燒前的硫化釕樣品是直徑為140-300nm左右的納米球。TEM照片分析，觀察到煅燒后的樣品為90-200nm的多孔納米球。經(jīng)BET測定，結(jié)果表明多孔硫化釕納米球的表面積為27.6m2/g，平均孔徑為3.5nm。HRTEM照片進(jìn)一步證實了煅燒后的樣品為90-200nm的多孔納米球，且孔徑約4nm。
四

圖1為本發(fā)明實施例1制備的無定形硫化釕納米球的XRD圖圖2為本發(fā)明實施例1制備的煅燒前的無定形硫化釕納米球樣品的SEM照片；圖3為本發(fā)明實施例1制備的多孔硫化釕納米球的TEM照片；圖4為本發(fā)明實施例1制備的多孔硫化釕納米球的BET圖；圖5為本發(fā)明實施例1制備的多孔硫化釕納米球的HRTEM照片；圖6為本發(fā)明實施例3制備的無定形硫化釕納米球的TEM照片；圖7為本發(fā)明實施例3制備的多孔硫化釕納米球的TEM照片；圖8為本發(fā)明實施例5制備的無定形硫化釕納米球的TEM照片；圖9為本發(fā)明實施例5制備的多孔硫化釕納米球的TEM照片；圖10為本發(fā)明實施例6制備的無定形硫化釕納米球的TEM照片；圖11為本發(fā)明實施例6制備的多孔硫化釕納米球的TEM照片。
五具體實施例方式
實施例1.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶劑，向溶劑中加入0.04g無水三氯化釕和0.06g硫脲，即無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比約為1∶4，三氯化釕的濃度為4mmol/L，混合后使其溶解。將燒瓶置于微波爐中(微波爐經(jīng)改裝，燒瓶連接有回流裝置，下同)，在280W功率、頻率為2.45G(下同)的微波輻射下加熱回流15分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，有灰黑色沉淀生成。待冷卻至室溫以后進(jìn)行離心分離(9000轉(zhuǎn)/min，5min)，用乙醇和丙酮依次洗滌沉淀物，然后將所得到的沉淀物置于室溫和空氣中自然晾干。得到的產(chǎn)品為灰黑色的粉末，0.016克。再將此粉末在600℃、氬氣下煅燒2小時，得到的產(chǎn)品為黑色粉末，0.008克，即為本發(fā)明的多孔硫化釕納米球。粉末XRD結(jié)果(見附圖1)表明經(jīng)600℃煅燒后的樣品為多晶結(jié)構(gòu)的硫化釕，峰的位置與強度都與文獻(xiàn)值匹配[參見Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，F(xiàn)ile no.19-1107.]。沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明樣品的純度比較高。通過SEM照片(見附圖2)，觀察到煅燒前的硫化釕樣品是直徑為300nm左右的納米球。TEM照片(見附圖3)分析，觀察到煅燒后的樣品為190-200nm的多孔納米球。經(jīng)BET測定(見附圖4)，結(jié)果表明多孔硫化釕納米球的表面積為27.6m2/g，平均孔徑為3.5nm。HRTEM照片(見附圖5)進(jìn)一步證實了煅燒后的樣品為200nm左右的多孔納米球，且孔徑約4nm。
實施例2.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶劑，向溶劑中加入0.04g無水三氯化釕和0.06g硫脲，混合后使其溶解。將溶液置于微波輻射下介電加熱回流25分鐘，制備的其他條件同實施例1。同樣也得到尺寸和形態(tài)類似實施例1的產(chǎn)品0.008克。
實施例3.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶劑，向溶劑中加入0.02g無水三氯化釕和0.03g硫脲，即無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比約為1∶4，三氯化釕的濃度為2mmol/L，混合后使其溶解。將溶液置于微波輻射下介電加熱回流15分鐘，制備的其他條件同實施例1。得到的無定形納米球的直徑為140-200nm(見附圖6)，將其煅燒后得到的多孔硫化釕納米球直徑約100nm(見附圖7)，重0.004克。
實施例4.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶劑，向溶劑中加入0.02g無水三氯化釕和0.09g硫脲，即無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比約為1∶12，三氯化釕的濃度為2mmol/L，制備的其他條件同實施例1。同樣也得到尺寸和形態(tài)類似實施例1的產(chǎn)品0.009克。
實施例5.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入50ml二甲基甲酰胺溶劑，向溶劑中加入0.01g無水三氯化釕和0.05g硫脲，即無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比約為1∶12，三氯化釕的濃度為1mmol/L，混合后使其溶解。制備的其他條件同實施例1。得到的無定形納米球的直徑約為240nm(見附圖8)，將其煅燒后得到的多孔硫化釕納米球直徑約160nm(見附圖9)，重0.004克。
實施例6.多孔硫化釕納米球的制備在100ml圓底燒瓶中加入45ml二甲基甲酰胺和5ml水，即二甲基甲酰胺和水的體積比為9∶1，向混合溶劑中加入0.02g無水三氯化釕和0.09g硫脲，即無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比約為1∶12，三氯化釕的濃度為2mmol/L，混合后使其溶解。將溶液置于微波輻射下介電加熱回流20分鐘，制備的其他條件同實施例1。得到的無定形納米球的直徑為100-150nm(見附圖10)，將其煅燒后得到的多孔硫化釕納米球直徑約90nm(見附圖11)，重0.009克。
權(quán)利要求
1.一種多孔硫化釕納米球，其特征是它是直徑為90-200nm，平均孔徑為3.5-4nm的多孔硫化釕納米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔硫化釕納米球，其特征是它為多晶結(jié)構(gòu)。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的多孔硫化釕納米球的方法，其特征是在二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中加入無水三氯化釕和硫脲，無水三氯化釕和硫脲的物質(zhì)的量之比為1∶4～1∶12，三氯化釕的濃度為1mmol/L～4 mmol/L，混合后使其溶解，將反應(yīng)容器置于微波爐中，在微波輻射下加熱回流15～25分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，有灰黑色沉淀生成，待冷卻至室溫以后進(jìn)行離心分離，用乙醇和丙酮依次洗滌沉淀物，然后將所得到的沉淀物置于室溫和空氣中自然晾干，得到灰黑色的粉末，再將此粉末在500～600℃氬氣氛下煅燒2～3小時，得到黑色粉末產(chǎn)品，即為多孔硫化釕納米球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的微波的頻率為2.45G。
全文摘要
一種多孔硫化釕納米球，它是直徑為90－200nm，平均孔徑為3.5nm的多孔硫化釕納米球。經(jīng)XRD測定，結(jié)果表明它為多晶結(jié)構(gòu)的硫化釕，峰的位置與強度都與文獻(xiàn)值匹配。沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明樣品的純度比較高。TEM照片分析，觀察到煅燒后的樣品為90－200nm左右的多孔納米球。經(jīng)BET測定，結(jié)果表明多孔硫化釕納米球的表面積為27.6m
文檔編號C01G55/00GK1693215SQ20051003863
公開日2005年11月9日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者張劍榮, 陳娟, 趙亮, 朱俊杰 申請人:南京大學(xué)