專利名稱：微波水熱合成裝置及其合成四方相鈦酸鋇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水熱(溶劑熱)合成設(shè)備，具體指的是一種微波水熱合成裝以及利用該裝置合成四方相鈦酸鋇的方法。
背景技術(shù)：
微波水熱(microwave-hydrothermal)技術(shù)是在微波條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)與合成各種材料的一種方法。此方法應(yīng)用于粉體材料制備實(shí)驗(yàn)始于1992年(S.Komarneni，R.Roy，Q.H.Li，Mater.Res.Bull.27，1393-1405，1992.)，他們使用商業(yè)化的微波消解裝置。微波溶劑熱是指用非水的溶劑或水與其他溶劑的混合物替代水作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行的的反應(yīng)，以下所指的微波水熱包括微波溶劑熱。微波水熱法與普通水熱法相比較，具有一些特殊的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)速度快，能量利用率高，且能合成一些普通水熱法(conventional hydrothermal)無法合成的材料，或合成的材料具有特定的性質(zhì)(微波化學(xué)，金欽漢等編，科學(xué)出版社，1999)。但不同的材料的合成，需要不同的反應(yīng)溫度，許多合成反應(yīng)必須在較高的溫度下進(jìn)行。同時(shí)，提高反應(yīng)溫度，能大大的縮短反應(yīng)時(shí)間，改變產(chǎn)物的性質(zhì)，或增加產(chǎn)率。而至今為止，在所有的關(guān)于微波水熱合成的報(bào)道中，反應(yīng)溫度未超過220℃。因?yàn)樗疅岱磻?yīng)一般在100℃以上進(jìn)行，溫度每升高20-25度，水的蒸汽壓大約增加一倍。當(dāng)溫度達(dá)到240℃，水的蒸汽壓為3.4MP；溫度為300℃，水的蒸汽壓升為8.8MP；溫度為370℃，水的蒸汽壓為21.5MP。由于目前通用的制造高壓容器的金屬材料不能透過微波，所以微波水熱反應(yīng)都在用有機(jī)材料(如聚四氟乙烯，聚酰亞胺)制成的容器中進(jìn)行。這些有機(jī)材料難于在300℃以上，10MP的條件下長時(shí)間工作，不能滿足一些必須在較高溫度條件下才能合成的材料的需要。且反應(yīng)容器的容積小，器壁厚，難于進(jìn)行較大規(guī)模的試驗(yàn)或生產(chǎn)。
在微波水熱反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，為了維持溫度(同時(shí)也就維持了壓力)，通常采取間歇式的輸入微波，或降低(升高)輸入微波功率的方法，不能在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)按照各種不同材料合成的特殊需要維持或調(diào)整微波的實(shí)際工作時(shí)間或微波輸入功率。這方面的報(bào)道至今未見。
攪拌是合成反應(yīng)常用或必備的手段。但目前微波水熱反應(yīng)是將有機(jī)材料制備的反應(yīng)容器置入屏蔽的微波腔內(nèi)，所以未見在進(jìn)行微波水熱反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行攪拌以滿足許多材料制備要求的報(bào)道。
鈦酸鋇(BaTiO3)是一種在電子陶瓷工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用的材料。鈦酸鋇在室溫時(shí)的熱力學(xué)穩(wěn)定相是四方相結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的鐵電，壓電，介電與熱電性。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是固相法，一般得到的產(chǎn)物顆粒大，分布寬，易引入雜質(zhì)且生產(chǎn)的能耗高。日本，美國已用水熱法生產(chǎn)鈦酸鋇，產(chǎn)物的顆粒粒徑可根據(jù)需要控制在100nm到1000nm之間，分布窄，純度高，能滿足現(xiàn)代電子器件的需要，尤其是陶瓷多層電容(ceramic multilayer capacitors，MLC)元件制造的需要(D.Hennings，et al.，Adv.Mater.3，334-340，1991)。但是，普通水熱法得到的產(chǎn)物通常為亞穩(wěn)定的順電相立方結(jié)構(gòu)，為了轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵话阈枰訜岬?000℃以上，這樣會造成顆粒的長大與團(tuán)聚，降低粉末的燒結(jié)性能。實(shí)驗(yàn)證明，用水熱法在240℃的較低溫度下直接合成四方相，需要在水熱溶液中加入大量的鹵素離子如氯離子以及(或)堿金屬氫氧化物(P.K.Dutta，J.R.Gregg，Chem.Mater.4(1992)843-846；H.Xu，L.Gao，J.Guo，J.Am.Ceram.Soc.85(2002)727-729.)。這些鹵素離子以及(或)堿金屬離子會混入鈦酸鋇中形成雜質(zhì)。通過大量的水洗去除雜質(zhì)，會造成產(chǎn)品的鋇鈦比降低和不足，極大的影響產(chǎn)品的性能。有關(guān)微波水熱法合成鈦酸鋇的報(bào)道，都是在溫度200℃以下進(jìn)行，得到的產(chǎn)物為立方相。僅有的一次報(bào)道為四方相，但需在溶液中加入氯離子，且反應(yīng)時(shí)間為一周(Y.Ma，E.Vileno，S.L.Suib，P.K.Dutta，Chem.Mater.9(1997)3023-3031.)。

發(fā)明內(nèi)容
為使微波水熱反應(yīng)能在240℃以上，特別是300℃以上的溫度條件下長時(shí)間工作；為了在保持反應(yīng)溫度恒定的同時(shí)按照設(shè)計(jì)要求隨意地保持或調(diào)整微波工作時(shí)間或輸入功率，本發(fā)明的目的是提供一種微波水熱合成裝置，該裝置可以將合成溫度提高到200℃以上，用于四方相鈦酸鋇的水熱合成，可以在更短的時(shí)間內(nèi)直接合成四方相鈦酸鋇，不需要反應(yīng)時(shí)加入鹵素離子如氯離子以及(或)堿金屬氫氧化物，以避免雜質(zhì)的污染。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案，即一種微波水熱合成裝置，包括一個(gè)提供反應(yīng)場所的反應(yīng)容器本體，以及用于測溫與控溫的溫?zé)犭娕?，其中，所述的反?yīng)容器本體由金屬或部分由金屬制成，且在所述的反應(yīng)容器的本體的內(nèi)部還附有可以透過微波的透明介質(zhì)，在該裝置上還裝配有能夠在反應(yīng)時(shí)提供或取走能量或熱量的輔助加熱/冷卻裝置，在所述的反應(yīng)容器本體的上部裝設(shè)有微波反應(yīng)能在攪拌的條件下進(jìn)行的攪拌器。
為了達(dá)到更好的目的，本發(fā)明還具有以下的技術(shù)特征所述的微波透明介質(zhì)可置于反應(yīng)容器本體的底部，上部或側(cè)面。
所述的反應(yīng)容器本體的內(nèi)部上還裝設(shè)有內(nèi)壁。
所述的輔助加熱/冷卻裝置裝為采用電直接加熱/冷卻或液體加熱/冷卻方式的加熱/冷卻裝置，該輔助加熱/冷卻裝置設(shè)在反應(yīng)容器本體的內(nèi)部、外部、或者同時(shí)安置在反應(yīng)容器本體的內(nèi)、外部。
所述的攪拌器設(shè)置在反應(yīng)容器的上部中央位置，并采用機(jī)械攪拌器或者電磁攪拌器。
一種基于上述微波水熱合成裝置而合成四方相鈦酸鋇的方法，其包括如下的步驟a.將四氯化鈦與氫氧化鋇混合溶液或者水合氧化鈦與氫氧化鋇混合溶液放置于反應(yīng)容器本體內(nèi)，并且保證鋇、鈦的摩爾比例大于1；b.加水并調(diào)整鈦的起始濃度為0.1-1.5mol/L；
c.在微波輸入功率為大于50W，溫度高于200℃的情況下，(攪拌)反應(yīng)6-24小時(shí)，取出烘干后可得到分布窄、無團(tuán)聚四方相的鈦酸鋇粉體，顆粒粒徑在70-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)控。
采用本發(fā)明，反應(yīng)的規(guī)模容易擴(kuò)大，避免了以往用有機(jī)材料制作為容器而不能在較高溫度與壓力條件下長期工作，以及反應(yīng)容器的容積小，器壁厚，反應(yīng)規(guī)模較小等缺點(diǎn)。加設(shè)了加熱/冷卻設(shè)備之后，能夠在反應(yīng)時(shí)提供或取走能量或熱量，以滿足在維持反應(yīng)溫度不變的同時(shí)，穩(wěn)定、控制和(或)調(diào)整微波輸入功率，以利于微波水熱反應(yīng)用于鈦酸鋇的制備。反應(yīng)在200℃，特別在240℃以上進(jìn)行，可以在幾個(gè)或十幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，通過控制和調(diào)整反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，微波輸入功率，反應(yīng)的組成以及反應(yīng)前驅(qū)物的種類與形態(tài)等方法合成分布窄，粒徑在70到1000nm范圍內(nèi)可控、可調(diào)的四方鈦酸鋇。而且合成鈦酸鋇的速度更快，能量利用率更高。本發(fā)明還避免了以往普通水熱反應(yīng)只能得到立方相鈦酸鋇而需要在再次在1000℃以上的高溫下煅燒而轉(zhuǎn)化成四方鈦酸鋇，或者須在反應(yīng)溶液中加入鹵素離子如氯離子以及(或)堿金屬氫氧化物來合成四方鈦酸鋇，從而造成雜質(zhì)的污染或由此需大量的水洗去除雜質(zhì)而引起產(chǎn)物的鋇鈦比(Ba/Ti)低于化學(xué)計(jì)量(stoichiometry)的缺點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明的裝置示意圖；圖2是利用水合氧化鈦與氫氧化鋇合成四方相鈦酸鋇的XRD(X-射線衍射)圖；圖3是利用四氯化鈦與氫氧化鋇合成四方相鈦酸鋇的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
參照附圖并結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明，實(shí)施例，是對本發(fā)明的解釋，并不是對本發(fā)明的限定。
參照附圖1，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例公開了一種微波水熱合成裝置，包括一套提供反應(yīng)場所的反應(yīng)容器1，以及用于測量和控制反應(yīng)容器1內(nèi)溫度的熱電偶2，反應(yīng)容器1由金屬制成，或部分由金屬制成，用金屬作為容器的器壁，金屬可選用不銹鋼，鈦，銅，銀，鋁等金屬材料，且在反映容器1的底部還附有可以透過微波的透明介質(zhì)11，微波通過附在反應(yīng)容器1上的微波透明介質(zhì)11輸入該內(nèi)容器。在反應(yīng)容器1的外圍裝設(shè)有第一輔助加熱/冷卻裝置12，而在反應(yīng)容器1的內(nèi)部也同時(shí)安裝了第二輔助加熱/冷卻裝置13，輔助加熱/冷卻裝置采用了電直接加熱/冷卻或液體加熱/冷卻方式的加熱/冷卻裝置，能夠在反應(yīng)時(shí)提供或取走能量或熱量，以滿足在維持反應(yīng)溫度不變(或改變反應(yīng)溫度)的同時(shí)按照需要維持或調(diào)整微波的實(shí)際工作時(shí)間或微波輸入功率的要求。避免了以往為了維持溫度(同時(shí)也就維持了壓力)，通常采取間歇式的輸入微波或降低(升高)輸入微波功率等方法的缺點(diǎn)。輔助加熱/冷卻裝置也可以單一的安裝在反應(yīng)容器1的外圍或者內(nèi)部。
攪拌是合成反應(yīng)常用或必備的手段，在反應(yīng)容器1的上部裝設(shè)有能在微波反應(yīng)中，提供攪拌條件下的攪拌器14。攪拌器14可采用機(jī)械攪拌器或者電磁攪拌器等，避免了以往在進(jìn)行微波水熱反應(yīng)的同時(shí)不能進(jìn)行攪拌的缺點(diǎn)。
在位于反應(yīng)容器1底部的微波透明介質(zhì)11可用玻璃，石英，氧化鋁，聚四氟乙烯，聚酰亞胺等無機(jī)，有機(jī)材料制作。微波透明介質(zhì)還可置于容器上部或側(cè)面。
反應(yīng)容器1內(nèi)部安裝有內(nèi)壁15，該內(nèi)壁15位于微波透明介質(zhì)11的外部。內(nèi)壁15的材料可采用微波透明材料如玻璃，石英，氧化鋁，聚四氟乙烯，聚酰亞胺等無機(jī)，有機(jī)材料，除覆蓋在輸入微波的微波透明介質(zhì)的部分外也可以采用金屬材料。該反應(yīng)容器1內(nèi)部本發(fā)明可以工作到400℃及更高的溫度，其工作壓力可達(dá)20MP或更高。
根據(jù)上述的一種微波水熱合成裝置而合成四方相鈦酸鋇的方法，具體是用水合氧化鈦和氫氧化鋇作為反應(yīng)物，并將水合氧化鈦與氫氧化鋇混合后，要保證混合物中鋇、鈦的摩爾比例大于1，將混合物置于反應(yīng)容器1內(nèi)，開始加水并調(diào)整鈦的起始濃度為1mol/L，該反應(yīng)條件為微波輸入功率為550W，溫度為240℃均勻攪拌，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)左右，取出生成物后進(jìn)行烘干，便可得到四方相的鈦酸鋇粉體(如圖2所示)。
同理，上述的微波水熱合成裝置而合成四方相鈦酸鋇的方法，具體是用四氯化鈦和氫氧化鋇作為反應(yīng)物，并將四氯化鈦與氫氧化鋇混合后，要保證混合物中鋇、鈦的摩爾比例大于1，將混合物置于反應(yīng)容器1內(nèi)，開始加水并調(diào)整鈦的起始濃度為1mol/L，該反應(yīng)條件為微波輸入功率為550W，溫度為240℃均勻攪拌，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)左右，取出生成物后進(jìn)行烘干，便可得到四方相的鈦酸鋇粉體，如圖3所示，顆粒粒徑為100nm左右，分布窄，無團(tuán)聚。
權(quán)利要求
1.一種微波水熱合成裝置，包括一提供反應(yīng)場所的反應(yīng)容器本體，以及用于測溫與控溫的溫?zé)犭娕?，其特征在于，所述的反?yīng)容器本體由金屬或部分由金屬制成，且在所述的反映容器的本體上還附有可以透過微波的微波透明介質(zhì)，在該裝置上還裝配有能夠在反應(yīng)時(shí)提供或取走能量或熱量的輔助加熱/冷卻裝置，在所述的反應(yīng)容器本體的上部裝設(shè)有為微波反應(yīng)能提供攪拌條件的攪拌器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱合成裝置，其特征在于，所述的微波透明介質(zhì)可置于反應(yīng)容器本體的底部，上部或側(cè)面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱合成裝置，其特征在于，所述的反應(yīng)容器本體的內(nèi)部上還裝設(shè)有內(nèi)壁，該內(nèi)壁位于微波透明介質(zhì)的外部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱合成裝置，其特征在于，所述的輔助加熱/冷卻裝置裝為采用電直接加熱/冷卻或液體加熱/冷卻方式的加熱/冷卻裝置，該輔助加熱/冷卻裝置設(shè)在反應(yīng)容器本體的內(nèi)部、外部、或者同時(shí)安置在反應(yīng)容器本體的內(nèi)、外部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波水熱合成裝置，其特征在于，所述的攪拌器設(shè)置在反應(yīng)容器的上部中央位置或其他位置，所述攪拌器為機(jī)械攪拌器或者電磁攪拌器。
6.一種基于權(quán)利要求1所述微波水熱合成裝置合成四方相的鈦酸鋇的方法，其特征在于，其包括如下的步驟a.將四氯化鈦與氫氧化鋇混合溶液或者水合氧化鈦與氫氧化鋇混合溶液放置于反應(yīng)容器本體內(nèi)，并且保證鋇、鈦的摩爾比例大于1；b.加水并調(diào)整鈦的起始濃度為0.1-1.5mol/L；c.在微波輸入功率為大于50W，溫度高于200℃的情況下，(攪拌)反應(yīng)6-24小時(shí)，取出烘干后可得到分布窄、無團(tuán)聚四方相的鈦酸鋇粉體，顆粒粒徑在70-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)控。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成四方相鈦酸鋇的方法，其特征在于，非水的溶劑或水與非水溶劑的混合物可以替代水作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種微波水熱合成裝置，包括一提供反應(yīng)場所的反應(yīng)容器本體，以及用于測溫與控的溫?zé)犭娕迹磻?yīng)容器本體由金屬或部分由金屬制成，且在反映容器的本體的內(nèi)部還附有可以透過微波的微波透明介質(zhì)，在該裝置上還裝配有能夠在反應(yīng)時(shí)提供或取走能量或熱量的輔助加熱/冷卻裝置，在反應(yīng)容器本體的上部裝設(shè)有微波反應(yīng)能在攪拌的條件下進(jìn)行的攪拌器。a.將四氯化鈦與氫氧化鋇或者水合氧化鈦與氫氧化鋇混合溶液放置于反應(yīng)容器本體內(nèi)，并鋇鈦的摩爾比例大于1；b.加水調(diào)整鈦的起始濃度為0.1－1.5mol/L；c.在微波輸入功率為大于50W的條件下，在至少200℃的情況下攪拌反應(yīng)6－24小時(shí)，可得四方相鈦酸鋇粉體，顆粒粒徑可調(diào)控在70－1000nm范圍內(nèi)。
文檔編號C01G23/00GK1884195SQ20051007973
公開日2006年12月27日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者孫偉安 申請人:深圳大學(xué)