專利名稱：高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到鋇、鍶、鉛、鈣等元素的單一物相鈦酸鹽及其固溶體的合成，特別涉及高純微細(xì)鈦酸鍶鋇固溶體，Ba1-xSrxTiO3(0≤X≤1)和鈦酸鉛鋇固溶體Ba1-yPbyTiO3(0＜Y≤1)粉料的合成新工藝。由上述固溶體粉料為基質(zhì)所制作的電子陶瓷元件在工業(yè)電子設(shè)備和家用電器中有著極廣泛的應(yīng)用。如除用于制造陶瓷電容器、壓電陶瓷外，還廣泛用于制造溫度檢測器、溫度控制器、溫度補(bǔ)償器、溫度指示器、電子設(shè)備的過熱保護(hù)器、恒溫發(fā)熱體、程控電話機(jī)過流保護(hù)器、馬達(dá)啟動器、電冰箱壓縮機(jī)啟動器和彩電消磁器等等。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對廉價(jià)高純微細(xì)的上述固溶體粉料的需求是會與日俱增。
日本專利〔1、2〕(特開昭6191，015和特開平1-167227)制造鈦酸鹽及其固溶體所采用的鈦源中提及并應(yīng)用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉中間體水合二氧化鈦(偏鈦酸)，馬士明等人專利〔3〕(公開號CN1077695A)中亦采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉中間體偏鈦酸為合成鈦酸鹽的鈦源。文獻(xiàn)1和2中，所使用的偏鈦酸只提及用去離子水洗滌的辦法除去其中的硫酸根，這種辦法是難以將硫酸根減低到所要求的程度;此外，合成所用的沉淀劑為碳酸銨或碳酸氫銨的氨水溶液，鋇、鍶等鹽采用相應(yīng)元素氯化物。對于鋇鹽采用氯化鋇，鍶鹽采用氯化鍶雖價(jià)格上便宜些，但沉淀所吸附的氯離子是較難為水洗滌除去，以致產(chǎn)品中的殘留氯影響元件的電性能。文獻(xiàn)3采用偏鈦酸合成鈦酸鹽，但需用大量雙氧水，雙氧水價(jià)格頗高，從成本考慮，這有礙工業(yè)化實(shí)施。
本發(fā)明的目的在于提供一種合成高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體的新工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點(diǎn)和不足之處。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將硫酸法生產(chǎn)太白粉中間體水合二氧化鈦于反應(yīng)容器中，加適量去離子水(水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，攪拌成均勻漿液后，通氨氣或加氨水，使?jié){液PH＞10，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水使?jié){液PH＞10，攪拌，過濾，如此重復(fù)洗滌，直至濾液加入氯化鋇硝酸液檢查不出硫酸根離子為止，過濾，即得提純的水合二氧化鈦。
將提純的水合二氧化鈦于反應(yīng)容器內(nèi)并分析其二氧化鈦含量，按所合成固溶體化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比加入鋇和/或鍶，或鋇和/或鉛的硝酸鹽或醋酸鹽，加入適量去離子水，在室溫至60℃溫度范圍，在攪拌下同時(shí)通氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速二氧化碳?xì)饬魉伲?∶1，直到鋇和/或鍶離子，或鋇和/或鉛離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查)。將沉淀用含有碳酸銨液的去離子水洗滌3-4次，卸下濾餅于80-120℃溫度下烘干、搗碎，在750-1150℃溫度下煅燒1.5～4小時(shí)，最后將煅燒料球磨24小時(shí)，即得鐵、鈉、鉀和鎂等有害雜質(zhì)含量均符合高質(zhì)量元器件制造要求的高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體(Ba1-xSrxTiO3，0≤X≤1;Ba1-yPbyTiO3，0＜Y≤1)粉料。


圖1為本發(fā)明方法所合成的固溶體粉末法X-ray衍射圖譜a.BaTiO3的圖譜;b.Ba0.75Sr0.25TiO3的圖譜;c.Ba0.5Sr0.5TiO3的圖譜;d.Ba0.25Sr0.75TiO3的圖譜;e.SrTiO3的圖譜;f.PbTiO3的圖譜。
本發(fā)明提純水合二氧化鈦的工藝簡單，設(shè)備采用原有合成的設(shè)備，提純消耗主要是氨和去離子水，費(fèi)用低廉。
本發(fā)明采用氨和二氧化碳為沉淀劑比用碳酸銨或碳酸氫銨或草酸銨的氨液為沉淀劑費(fèi)用要低而且生成的前驅(qū)體顆粒平均粒徑小，且分布范圍窄。
本發(fā)明工藝所產(chǎn)生的產(chǎn)品價(jià)廉質(zhì)優(yōu)，其中有害雜質(zhì)鈉、鉀、鐵和鎂等元素的含量均符合優(yōu)質(zhì)電子陶瓷元件制造要求。
本發(fā)明工藝適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且對環(huán)境沒有污染。
實(shí)施例1 合成BaTiO3將硫酸法生產(chǎn)鈦白粉中間體水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)盛入反應(yīng)容器中，加適量去離子水(水合二氧化鈦∶水≈1∶2～8(重量比))打漿使成均勻漿液后，通氨氣或加氨水，使?jié){液PH＞10，繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水，使?jié){液PH＞10，再繼續(xù)攪拌，過濾，如此重復(fù)洗滌直至濾液加氯化鋇的硝酸液檢查不出硫酸根離子為止，過濾，即得提純的水合二氧化鈦。
將已提純的199mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約150升，打漿使成均勻漿液后，在室溫并攪拌下加入硝酸鋇199mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速二氧化碳流速?∶1，直至漿液中的鋇離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)，卸下濾餅在80℃溫度下烘干，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時(shí)，然后將其球磨24小時(shí)，得鈦酸鋇產(chǎn)品42Kg。
實(shí)施例2 合成Ba0.75Sr0.25TiO3水合二氧化鈦提純同實(shí)施例1。將已提純的195.6mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液后，在室溫并攪拌下，加入硝酸鋇146.7mol，硝酸鍶48.9mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速∶二氧化碳流速?∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在120℃溫度下烘干，搗碎，在1150℃溫度下煅燒1.5小時(shí)，然后球磨24小時(shí)，得Ba0.75Sr0.25TiO3產(chǎn)品39.2Kg。
實(shí)施例3 合成Ba0.5Sr0.5TiO3
水合二氧化鈦提純同實(shí)施例1。將已提純的215.4mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液后，在室溫并攪拌下，加入硝酸鋇107.7mol，硝酸鍶107.7mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速∶二氧化碳流速?∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在100℃溫度下烘干，搗碎，在1000℃溫度下煅燒3小時(shí)，然后球磨24小時(shí)，得Ba0.5Sr0.5TiO3產(chǎn)品40.75Kg。
實(shí)施例4 合成Ba0.25Sr0.75TiO3水合二氧化鈦提純同實(shí)施例1。將已提純的206.4mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液后，在室溫并攪拌下，加入硝酸鋇51.6mol，硝酸鍶154.8mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速∶二氧化碳流速?∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在90℃溫度下烘干，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時(shí)，然后球磨24小時(shí)，得Ba0.25Sr0.75TiO3產(chǎn)品36.4Kg。
實(shí)施例5 合成SrTiO3水合二氧化鈦提純同實(shí)施例1。將已提純的212.6mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液后，在60℃并攪拌下，加入硝酸鍶212.6mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)猓睔饬魉佟枚趸剂魉伲?∶1，直至漿液中的鍶離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鍶離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在110℃溫度下烘干，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時(shí)，然后球磨24小時(shí)，得SrTiO3產(chǎn)品36.8Kg。
實(shí)施例6 合成PbTiO3水合二氧化鈦提純同實(shí)施例1，將已提純的156.4mol水合二氧化鈦盛于反應(yīng)容器中，加去離子水約150升，打漿使成均勻漿液后，在室溫并攪拌下，加入硝酸鉛156.4mol，接著，同時(shí)通入氨氣和二氧化碳?xì)?，氨氣流速∶二氧化碳流速?∶1，直至漿液中的鉛離子沉淀完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鉛離子是否沉淀完全，合成大約需4-6小時(shí))。沉淀過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在80℃溫度下烘干，搗碎，在750℃溫度下煅燒3小時(shí)，然后球磨24小時(shí)，得PbTiO3產(chǎn)品43.2Kg。
權(quán)利要求
1.一種高純微細(xì)鈦酸鹽[Ba1-xSrxTiO3(O≤X≤1)，Ba1-yPbyTiO3(O＜Y≤1)]及其固溶體合成新工藝，其特征在于采用經(jīng)提純的水合二氧化鈦(系硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間體)為鈦源，按所合成固溶體的化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別取各元素化合物的量配制成漿液，在室溫至60℃范圍內(nèi)在攪拌下，以氨氣和二氧化碳?xì)鉃樯缮鲜龉倘荏w的前驅(qū)體的沉淀劑，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎后，在750～1150℃煅燒1.5-4小時(shí)，經(jīng)24小時(shí)球磨。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體新工藝，其特征在于所說經(jīng)提純的水合二氧化鈦系指硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的中間體水合二氧化鈦，加適量去離子水(水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，攪拌成均勻漿液，通氨氣或加氨水，使?jié){液PH＞10，再繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水，使?jié){液PH＞10，再繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，再過濾，如此重復(fù)用PH＞10的氨液洗滌水合二氧化鈦，直至洗滌液中檢查不出硫酸根離子為止(用氯化鋇的硝酸液檢查)。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體新工藝，其特征在于采用氨和二氧化碳為沉淀劑，并以氣體形式通入含水合二氧化鈦、鋇鹽和/或鍶鹽的漿液中或者通入含水合二氧化鈦、鋇鹽和鉛鹽的漿液中，直至過濾漿液的濾液中不含鋇和/或鍶或者不含鋇和/或鉛離子為止(用飽和碳酸銨液檢查)。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成高純微細(xì)鈦酸鹽及其固溶體的新工藝，其特征在于采用氨和二氧化碳為沉淀劑，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及到鋇、鍶、鉛、鈣等元素的鈦酸鹽及其固溶體的合成。固溶體的鈦源采用經(jīng)提純的水合二氧化鈦。按所合成固溶體的化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別取各組成元素化合物的量配制成漿液，以氨氣流速二氧化碳流速＞2∶1的流速比同時(shí)通入漿液，生成鈦酸鍶鋇或鈦酸鉛鋇固溶體的前驅(qū)體沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎后，在750℃～1150℃煅燒1.5—4小時(shí)，即得符合優(yōu)質(zhì)陶瓷電容器和PTC熱敏電阻等元器件所需的基質(zhì)粉料。
文檔編號C01G23/00GK1110958SQ94104830
公開日1995年11月1日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月28日
發(fā)明者熊為淼, 吳淑榮, 暢柱國, 吳貴嵐, 劉鴻福, 曾瑞文, 呂永波, 曾金英 申請人:西北大學(xué), 江西永豐化肥廠