專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非氧化物陶瓷制備技術(shù)。尤其涉及一種采用低溫、有熔鹽存在的碳熱還原法合成碳氮化鈦粉末的方法。
背景技術(shù)：
Ti(C1-X，NX)是TiN和TiC形成的一種連續(xù)固溶體，其性能隨組成X的改變而有所變化。TiN韌性較好，而TiC硬度較高，一般來(lái)說(shuō)，隨著X的增大材料的硬度降低，韌性提高。碳氮化鈦是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的非氧化物陶瓷材料，同時(shí)也是一種高級(jí)耐火材料。它兼具TiN和TiC的優(yōu)點(diǎn)，具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨、耐氧化、耐腐蝕等特性，并具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在機(jī)械、化工、汽車(chē)制造和航空航天等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
目前，碳氮化鈦主要應(yīng)用于制造Ti(C，N)基硬質(zhì)合金(又稱(chēng)金屬陶瓷)。它是以Ti(C，N)為主要硬質(zhì)相的新型硬質(zhì)合金材料。由于其具有低密度、低摩擦系數(shù)、好的抗氧化性、高的耐磨性及穩(wěn)定的高溫性能等，可作為切削工具材料、模具、坩堝、金屬表面的被覆材料及各類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，也可用作石化工業(yè)中各種密封環(huán)和閥門(mén)，還適用于各種量具，如塞規(guī)、環(huán)規(guī)等；由于其良好的耐酸堿腐蝕性能(優(yōu)于YG8硬質(zhì)合金)，可用于石油化工、化學(xué)纖維。此類(lèi)合金材料兼有硬質(zhì)化合物的硬度和耐磨性，以及鋼的強(qiáng)度和韌性。
關(guān)于合成碳氮化鈦方法的研究，國(guó)內(nèi)主要為氮?dú)鈿夥障绿紵徇€原TiO2法(王輝平，周書(shū)助.TiO2在N2氣氛中碳熱還原直接合成Ti(C，N)固溶體的研究，稀有金屬與硬質(zhì)合金，1996，(4)25-29)，此法雖經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單，但因其所需反應(yīng)溫度高，還原氧化物不太充分，有殘?zhí)即嬖诘?，這將會(huì)制約此法的發(fā)展；國(guó)外發(fā)明研究的方法相對(duì)較多，如Spark-plasma-sintering(SPS)法(P.Angerer，et al.Spark-plasma-sintering(SPS)of nanostructuredtitanium carbonitride powders.Journal of the European Ceramic Society，2005，25(11)1919-1927)，ionimplantation法(Guemmaz，M.et al.Composition and structure of titanium carbonitride thin filmsynthesized by ion implantation.Ceramics International，Surface&Coatings Technology，1996，80(1-2)53-56)Self-propagating high-temperature synthesis(SHS)法(C.L.Yeh and Y.D.Chen，Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen，2005，31(5)719-729)，pyrolysis ofpoly法(Lichtenberger，O.Formation of nanocrystalline titanium carbonitride by pyrolysis of poly(titanylcarbodiimide).Materials Chemistry and Physics，2003，81(1)195-201)等，但因大多數(shù)方法所需的設(shè)備價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，過(guò)程難控制，難于大規(guī)模生產(chǎn)。
熔鹽法是最近幾十年出現(xiàn)的一種新型材料合成方法。由于熔鹽體系能為反應(yīng)物提供一個(gè)液相環(huán)境，使各反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)提高，擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，因此其反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均有明顯下降，在一定程度上控制了粉體顆粒的形狀。它已用于功能材料的合成、晶體生長(zhǎng)控制、晶須的制備等。如果我們將熔鹽法和碳熱還原法結(jié)合起來(lái)制備非氧化物陶瓷，則克服了單純碳熱還原法制備非氧化物陶瓷缺點(diǎn)。
關(guān)于低溫熔鹽碳熱還原法制備非氧化物陶瓷材料，目前國(guó)內(nèi)未見(jiàn)有相關(guān)的報(bào)道。國(guó)外在這方面的研究也是最近才有報(bào)道。H.H.Nersisyan等研究了在熔鹽條件下，采用鎂熱和碳熱還原法燃燒合成了WC粉末，并計(jì)算了反應(yīng)活化能為35kcal/mol(H.H.Nersisyan，H.I.Won，C.W.Won，Combustion synthesis of WC powder in the presence of alkali salts，Materials letters，2005，593950-3954)，由于氣相和液相的存在，導(dǎo)致反應(yīng)活化能下降，生成WC粉末晶形發(fā)育良好，但此方法因產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)品MgO和Na2WO4，需要反復(fù)的酸洗，過(guò)程比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單、溫度低、成本低廉、純度較高、易于大規(guī)模生產(chǎn)的合成碳氮化鈦粉末的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將含碳混合物中的C和TiO2按摩爾比為1∶1～5混合，外加上述混合物重量百分含量0.5～50％的熔鹽和0～30％的結(jié)合劑，混合均勻后在10～600MPa壓力下機(jī)壓成型或成球，在埋炭條件或氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下、在600～1800℃條件下保溫30～1200分鐘，自然冷卻。其中含碳混合物或?yàn)樘亢?、活性炭、石墨、瀝青粉、樹(shù)脂粉、淀粉、蔗糖、纖維素、阿拉伯膠、殼聚糖中的一種原料或?yàn)橐环N以上原料的混合物，其粒度小于200μm；TiO2或?yàn)榻鸺t石、銳鈦礦型中的一種原料或?yàn)閮煞N原料的混合物，其粒度小于100μm；熔鹽或?yàn)殇@鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或?yàn)橐环N以上的混合物，其粒度小于500μm；結(jié)合劑為酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、糊精、水、酒精中的一種。
本發(fā)明由于采用熔鹽法與碳熱還原法相結(jié)合技術(shù)制備的碳氮化鈦粉末(Ti(C1-X，NX)，x≤1)，碳氮化鈦含量大于85％，具有B1-NaCl型的晶體結(jié)構(gòu)且平均粒徑大于7μm，與單純的碳熱還原相比，合成溫度下降200～500℃，純度更高，晶粒形狀規(guī)則且粒徑較大；同時(shí)，可以得到不同碳氮比的碳氮化鈦粉末，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按炭黑(平均粒徑為30nm)中的C和銳鈦礦型鈦白粉(平均粒徑為1.08μm)以摩爾比為1∶1～3混合，并外加上述混合料重量百分含量5～30％的碳酸鋰(平均粒徑100μm)，混合均勻后在10～200Mpa壓力下機(jī)壓成型，然后在在埋炭條件下、在800～1600℃條件下保溫60～180分鐘，自然冷卻后取出。采用X-射線(xiàn)衍射分析其物相組成，用掃描電鏡和電子探針進(jìn)行微觀分析。有無(wú)熔鹽存在，效果差異顯著。
檢測(cè)結(jié)果表明在埋碳條件下，加入熔鹽試樣的物相幾乎全部為碳氮化鈦(XRD分析)，有極少量的金紅石存在，粒子大小均勻且具有規(guī)則形狀，尺寸大約為7μm(SEM)，組成近似為T(mén)iC0.5N0.5(EPMA)；與其相反，無(wú)熔鹽存在試樣的物相幾乎完全為金紅石(XRD)，碳氮化鈦粒子數(shù)量很少且尺寸極小(SEM)。
實(shí)施例2將淀粉(平均粒徑為100μm)中的C和金紅石型鈦白粉(平均粒徑為2.34μm)按摩爾比為1∶1～3混合，并外加上述混合物重量百分含量6～40％的硫酸氫鈉(平均粒徑200μm)和1～6％的水，混合均勻后在圓盤(pán)造粒機(jī)上成球，然后在氮?dú)鈿夥障?、?00～1700℃條件下保溫90～180分鐘，自然冷卻后取出。采用X-射線(xiàn)衍射分析其物相組成，用掃描電鏡和電子探針進(jìn)行微觀分析。有無(wú)熔鹽存在，效果差異顯著。
檢測(cè)結(jié)果表明在氮?dú)鈿夥障?，在較低的溫度時(shí)(1000℃)，加入熔鹽試樣的物相幾乎全部為氮化鈦(XRD分析)，粒子大小均勻且具有規(guī)則形狀，尺寸為5～8μm(SEM)，組成為T(mén)iN(EPMA)；無(wú)熔鹽存在的產(chǎn)品，要在很高的溫度(1500～1600℃)時(shí)，才有一定數(shù)量的氮化鈦生成(XRD)。且粒子尺寸較小，難以觀察其形貌(SEM)，組成偏離TiN(EPMA)。
實(shí)施例3將石墨(平均粒徑為80μm)中的C和銳鈦礦型鈦白粉(平均粒徑為1.08μm)，按摩爾比為1∶1～3混合，并外加上述混合物重量百分含量4～20％的硫酸氫銨(平均粒徑150μm)和1～6％的聚乙烯醇，混合均勻后在40～250Mpa壓力下機(jī)壓成型，然后在氬氣氣氛下，在800～1800℃條件下保溫50～600分鐘，自然冷卻后取出。采用X-射線(xiàn)衍射分析其物相組成，用掃描電鏡和電子探針進(jìn)行微觀分析。有無(wú)熔鹽存在，效果差異顯著。
檢測(cè)結(jié)果表明在該條件下加入熔鹽的物相幾乎全部為碳化鈦(XRD分析)，有極少量的金紅石存在，粒子大小均勻且具有規(guī)則形狀，尺寸大約為5μm(SEM)，組成為T(mén)iC(EPMA)；而無(wú)熔鹽存在的試樣，只有在較高的溫度(1400～1600℃)時(shí)才得到較純的碳化鈦粉末(XRD)，且粒子尺寸較小(SEM)。
權(quán)利要求
1.一種低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于將含碳混合物中的C和TiO2按摩爾比為1∶1～5混合，外加上述混合物重量百分含量0.5～50％的熔鹽和0～30％的結(jié)合劑，混合均勻后在10～600MPa壓力下機(jī)壓成型或成球，在埋炭條件或氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下、在600～1800℃條件下保溫30～1200分鐘，自然冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于所述的含碳混合物或?yàn)樘亢凇⒒钚蕴?、石墨、瀝青粉、樹(shù)脂粉、淀粉、蔗糖、纖維素、阿拉伯膠、殼聚糖中的一種原料或?yàn)橐环N以上原料的混合物，其粒度小于200μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于所述的TiO2或?yàn)榻鸺t石、銳鈦礦型中的一種原料或?yàn)閮煞N原料的混合物，其粒度小于100μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于所述的熔鹽或?yàn)殇@鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽中的一種或?yàn)橐环N以上的混合物，其粒度小于500μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于所述的結(jié)合劑為酚醛樹(shù)脂、聚乙烯醇、糊精、水、酒精中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的低溫熔鹽碳熱還原合成碳氮化鈦粉末的方法所合成的碳氮化鈦粉末。
全文摘要
本發(fā)明屬于非氧化物陶瓷制備技術(shù)。所采用的技術(shù)方案是將含碳混合物中的C和TiO
文檔編號(hào)C01B31/00GK1830807SQ20061001870
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者李遠(yuǎn)兵, 陳希來(lái), 李亞偉, 李楠, 趙雷, 金勝利, 雷中興, 洪學(xué)勤 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)