專利名稱：有機溶劑分散二氧化硅溶膠及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機溶劑分散二氧化硅溶膠及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機溶劑分散二氧化硅溶膠可用作形成于透鏡、瓶、膜、片這樣的合成樹脂成型體表面的硬涂膜或薄膜的微細填料(microfiller)、樹脂內(nèi)添劑等。作為有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，例如公開了下述的方法。
(1)甲醇分散二氧化硅溶膠的制造方法，該方法用離子交換法除去水性二氧化硅溶膠中的金屬離子，接著與甲醇混合后，通過超濾法進行濃縮脫水(參照專利文獻1)。
(2)疏水性有機二氧化硅溶膠的制造方法，該方法在對包含親水性膠態(tài)二氧化硅、甲硅烷基化劑、疏水性有機溶劑、水、醇構(gòu)成的分散液進行中和、加熱、老化后，對溶劑進行蒸餾置換(參照專利文獻2)。
(3)二氧化硅溶膠的制造方法，該方法在將以水作為分散介質(zhì)的二氧化硅溶膠與有機溶劑進行混合后，通過超濾進行脫水，以有機溶劑作為分散介質(zhì)(參照專利文獻3)。
特開平02-167813號公報(權(quán)利要求書)[專利文獻2]特開平11-043319號公報(權(quán)利要求書)[專利文獻3]特開昭59-008614號公報(權(quán)利要求書)發(fā)明內(nèi)容當(dāng)將有機溶劑分散二氧化硅溶膠在聚酯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等的合成樹脂中配合使用時，由于膠態(tài)二氧化硅粒子表面的固體酸性的作用，有時引起樹脂經(jīng)時性的變質(zhì)、分解等，發(fā)生變色、裂縫。另外，當(dāng)使二氧化硅溶膠分散于酮、酯、酰胺等的有機溶劑時，由于二氧化硅的固體酸性的催化作用，而使作為溶膠分散介質(zhì)的有機溶劑發(fā)生分解、著色。在使用其的各種用途中，有時出現(xiàn)問題。
因此，本發(fā)明提供不引起樹脂經(jīng)時性的變質(zhì)、分解等，并且不發(fā)生作為分散介質(zhì)的有機溶劑的分解、著色的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
本發(fā)明的第1實施形態(tài)是一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其含有在表面結(jié)合有堿土類金屬離子的膠態(tài)二氧化硅粒子。
優(yōu)選形態(tài)如下所示。
結(jié)合于表面的堿土類金屬離子在每1nm2膠態(tài)二氧化硅粒子表面為0.001～0.2個。
堿土類金屬離子為鈣離子或鎂離子。
本發(fā)明的第2實施形態(tài)，是一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，包括下述操作在水性二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物，獲得在膠態(tài)二氧化硅粒子的表面結(jié)合有堿土類金屬離子的表面處理二氧化硅溶膠后，用有機溶劑置換作為所獲得的表面處理二氧化硅溶膠的分散介質(zhì)的水；或者是一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物，來獲得包含在表面結(jié)合有堿土類金屬離子的膠態(tài)二氧化硅粒子的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
優(yōu)選形態(tài)如下所示。
水性二氧化硅溶膠為酸性水性二氧化硅溶膠的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法。
堿土類金屬化合物的添加量為，使得以堿土類金屬離子計、每1nm2膠態(tài)二氧化硅粒子表面、達到0.001～0.2個那樣的量。
堿土類金屬化合物為堿土類金屬氫氧化物。
堿土類金屬化合物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
作為添加于有機溶劑分散二氧化硅溶膠中的堿土類金屬化合物，是可溶于作為該有機溶劑分散二氧化硅溶膠的分散介質(zhì)的有機溶劑的物質(zhì)。
本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，由于二氧化硅的固體酸性低，所以在樹脂等中配合使用時，與在粒子表面沒有結(jié)合堿土類金屬的二氧化硅溶膠比較，可抑制樹脂的變質(zhì)、分解等，另外，可以抑制分散于各種有機溶劑時的溶劑的分解。
本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠可帶來各種用途方面的改良。
具體實施例方式
下面，詳細敘述本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，是在粒子表面結(jié)合有堿土類金屬離子的膠態(tài)二氧化硅粒子的穩(wěn)定的有機溶劑分散液。
在本發(fā)明中，成為原料的水性二氧化硅溶膠，是可以將水玻璃作為原料、用公知的方法來制造的、具有5.5～550m2/g的比表面積的膠態(tài)二氧化硅粒子穩(wěn)定分散于水中的溶膠，并且其粒子形狀可以為該技術(shù)領(lǐng)域中已知的任一種。
當(dāng)在水性二氧化硅溶膠中存在游離的堿金屬離子時，添加了堿土類金屬化合物的溶膠、溶劑置換后的溶膠的穩(wěn)定性降低。因此，優(yōu)選使用預(yù)先除去了堿金屬離子的酸性水性二氧化硅溶膠。優(yōu)選使用，例如利用離子交換等的方法、從堿性水性二氧化硅溶膠中除去游離的陽離子而形成的酸性水性二氧化硅溶膠，以及除去了陽離子以及大部分或全量的陰離子的酸性水性二氧化硅溶膠。另外，可以在進行了離子交換的二氧化硅溶膠中，添加少量的硫酸或羧酸等的酸來進行pH調(diào)整。
作為酸性水性二氧化硅溶膠的SiO2濃度，優(yōu)選5～55質(zhì)量％。另外，膠態(tài)二氧化硅粒子的比表面積為5.5～550m2/g，更優(yōu)選為27～550m2/g，最優(yōu)選為90～550m2/g。另外，水性二氧化硅溶膠中含有的膠態(tài)二氧化硅粒子的粒徑(比表面積徑)，可根據(jù)由氮吸附法(BET法)求出的比表面積S(m2/g)，用D(nm)＝2720/S的式子計算。
因此，酸性水性二氧化硅溶膠的粒徑為5～500nm，更優(yōu)選為5～100nm，最優(yōu)選為5～30nm。粒徑5nm以下的溶膠難以高濃度化，而500nm以上的溶膠沉降性大，貯藏穩(wěn)定性差。
在本發(fā)明中，作為添加于水性二氧化硅溶膠的堿土類金屬化合物，可以使用堿土類金屬的氧化物或氫氧化物、鹽類(硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等的無機酸鹽、羧酸等的有機酸鹽)。作為堿土類金屬的種類，可列舉出鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)。其中優(yōu)選鎂和鈣，因為其化合物的獲得和操作容易。進而，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用作為氫氧化物鹽的氫氧化鎂和氫氧化鈣。
另外，本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，可通過在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物而獲得。作為在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加的堿土類金屬化合物，可以使用對作為該有機溶劑分散二氧化硅溶膠的分散介質(zhì)的有機溶劑可溶的堿土類金屬的鹽類(硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽等的無機酸鹽、羧酸等的有機酸鹽)或醇鹽等。作為堿土類金屬醇鹽的具體例，可列舉出二甲醇鈣、二異丙醇鈣、二甲氧基乙醇鈣、二乙醇鎂、二甲氧基乙醇鎂等。作為原料使用的有機溶劑分散二氧化硅溶膠可使用市售品，可列舉出例如MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶膠、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制)、MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制)等。
作為堿土類金屬離子結(jié)合量，每1nm2的膠態(tài)二氧化硅粒子的結(jié)合量優(yōu)選為0.001～0.2個，更優(yōu)選為0.002～0.1個。當(dāng)堿土類金屬離子的結(jié)合量少于0.001個/nm2時，不能期待有充分的固體酸性抑制效果。另外，當(dāng)堿土類金屬離子結(jié)合量多于0.2個/nm2時，有機溶劑分散二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性低下。每單位面積(nm2)的膠態(tài)二氧化硅粒子的堿土類金屬離子結(jié)合量，可由利用BET法求出的膠態(tài)二氧化硅粒子的粒徑(nm)和堿土類金屬化合物的添加量算出。
在本發(fā)明中，作為有機溶劑分散二氧化硅溶膠的有機溶劑，可使用醇類、酮類、酯類、烴類等的全部的有機溶劑。
作為醇類，具體地可列舉出，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、芐醇、1，5-戊二醇、雙丙酮醇等。
作為醚類，具體地可列舉出，乙醚、二丁基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚等。
作為酯類，具體地可列舉出，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為酮類，具體地可列舉出，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等。
作為烴類，具體地可列舉出，正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、苯乙烯，作為鹵代烴類，可列舉出二氯甲烷、三氯乙烷等。
作為環(huán)氧化物，具體地可列舉出，烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸等。
作為其他的有機溶劑，可列舉出乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
下面，詳細敘述本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法。
本發(fā)明包括下述操作在5～500nm的酸性水性二氧化硅溶膠中添加每1nm2膠態(tài)二氧化硅粒子的表面，堿土類金屬離子達到0.001～0.2個、更優(yōu)選為0.002～0.1個的量的堿土類金屬化合物，其后進行有機溶劑置換。
首先，關(guān)于在酸性水性二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物的工序，是一邊攪拌酸性水性二氧化硅溶膠，一邊在室溫或加熱下，以粉末或水溶液或漿料的狀態(tài)添加堿土類金屬化合物。添加后進行充分攪拌，使堿土類金屬化合物溶解。
在酸性水性二氧化硅溶膠中含有很多陰離子成分的情況下或使用堿土類金屬鹽作為堿土類金屬化合物的情況下，由于所含的陰離子成分阻礙堿土類金屬離子向二氧化硅表面的結(jié)合，因此在添加后、必須部分或全部除去陰離子成分。作為其方法，有離子交換法、超濾法等。通過減少陰離子成分，可以使堿土類金屬離子結(jié)合在膠態(tài)二氧化硅粒子表面。
關(guān)于接下來的有機溶劑置換工序，可使用公知技術(shù)的任一種。可列舉出例如，蒸餾置換法、超濾法等。在用親水性有機溶劑置換的情況下，通過直接用親水性有機溶劑置換堿土類金屬結(jié)合水性二氧化硅溶膠，可獲得本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
另外，在用疏水性有機溶劑置換的情況下，已知將二氧化硅表面進行疏水化處理后，置換為期望的溶劑的方法。作為疏水化處理的方法，已知通過在過剩的醇的共存下加熱溶膠來將二氧化硅粒子表面的硅烷醇基進行酯化的方法(特開昭57-196717號公報)；用甲硅烷基化劑、硅烷偶合劑處理二氧化硅表面的方法(特開昭58-145614號公報、特開平03-187913號公報、特開平11-43319號公報)。
另外，就在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物而獲得本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法而言，作為成為原料的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，可以使用膠態(tài)二氧化硅的表面被疏水化處理的有機溶劑分散二氧化硅溶膠和沒有被疏水化處理的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的任一種，優(yōu)選使用膠態(tài)二氧化硅的表面被疏水化處理的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
通過這樣的方法，可獲得本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠。
實施例1在1L內(nèi)容積的聚乙烯制容器中，一邊用分散器以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌754g小粒徑酸性水性二氧化硅溶膠(BET粒徑7nm、SiO2濃度15質(zhì)量％、pH2.7)，一邊添加0.045g氫氧化鈣，然后在室溫下攪拌30分鐘使其溶解，從而獲得鈣結(jié)合水性二氧化硅溶膠(pH3.1)。將732g該溶膠裝入具備攪拌器、冷凝器、溫度計及2個注入口的1L內(nèi)容積的玻璃制反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)溶膠的沸騰，一邊將液面提升若干，一邊將另外的蒸發(fā)器產(chǎn)生的甲醇的蒸汽連續(xù)吹入至反應(yīng)器內(nèi)的二氧化硅溶膠中。餾出液的體積達到10L時、終止置換，獲得730g甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度15.6質(zhì)量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為3.6、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.008個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后，測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例2將674g實施例1中調(diào)制的甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠裝入1L內(nèi)容積的具備攪拌器的玻璃制反應(yīng)器中，添加16.9g六甲基二硅氧烷，并將液體溫度在55℃保持2小時。將該溶膠轉(zhuǎn)移到1L內(nèi)容積的茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾出溶劑的同時，添加1230g甲基乙基酮，獲得512g甲基乙基酮分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.6mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例3在2L內(nèi)容積的聚乙烯制容器中，一邊用分散器以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌1223g酸性水性二氧化硅溶膠(スノ一テツクス(商標(biāo))OS、BET粒徑10nm、SiO2濃度20質(zhì)量％、pH2.8、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，一邊添加0.099g氫氧化鈣，通過在室溫下攪拌30分鐘使其溶解，從而獲得鈣結(jié)合水性二氧化硅溶膠(pH3.5)。將1116g該溶膠裝入具備攪拌器、冷凝器、溫度計及2個注入口的2L內(nèi)容積的玻璃制反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)溶膠的沸騰，一邊將液面提升若干，一邊將另外的蒸發(fā)器產(chǎn)生的甲醇的蒸汽連續(xù)吹入至反應(yīng)器內(nèi)的二氧化硅溶膠中。餾出液的體積達到11L時終止置換，獲得1105g甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.7mPa·s、水分1.4質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為3.8、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.012個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例4將626g實施例3中調(diào)制的甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠裝入1L內(nèi)容積的具備攪拌器的玻璃制反應(yīng)器中，添加12.5g六甲基二硅氧烷，并將液體溫度在55℃保持2小時。將該溶膠轉(zhuǎn)移到1L內(nèi)容積的茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾出溶劑的同時，添加1300g甲基乙基酮，獲得630g甲基乙基酮分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.6質(zhì)量％、粘度1.8mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.8mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例5在3L內(nèi)容積的聚乙烯制容器中，一邊用分散器以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌2346g酸性水性二氧化硅溶膠(スノ一テツクス(商標(biāo))O、BET粒徑12nm、SiO2濃度20質(zhì)量％、pH2.8、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，一邊添加0.105g氫氧化鈣，在室溫下攪拌60分鐘使其溶解，由此獲得鈣結(jié)合水性二氧化硅溶膠(pH3.2)。將1572g該溶膠裝入具備攪拌器、冷凝器、溫度計及2個注入口的2L內(nèi)容積的玻璃制反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)溶膠的沸騰，一邊將液面提升若干，一邊將另外的蒸發(fā)器產(chǎn)生的甲醇的蒸汽連續(xù)吹入至反應(yīng)器內(nèi)的二氧化硅溶膠中。餾出液的體積達到13L時終止置換，獲得1550g甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為3.7、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.008個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例6將717g實施例5中調(diào)制的甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠裝入1L內(nèi)容積的具備攪拌器的玻璃制反應(yīng)器中，添加20.5g六甲基二硅氧烷，并將液體溫度在55℃保持2小時。將該溶膠轉(zhuǎn)移到1L內(nèi)容積的茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾出溶劑的同時，添加1409g甲基乙基酮，獲得710g甲基乙基酮分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.4質(zhì)量％、粘度1.4mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.5mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例7除了使實施例5中氫氧化鈣添加量為0.211g以外，與實施例5同樣地進行，獲得甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.3質(zhì)量％、粘度1.6mPa·s、水分1.5質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為4.6、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.016個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例8在實施例5中，除了添加0.156g氫氧化鎂來代替氫氧化鈣以外，與實施例5同樣地進行，獲得甲醇分散鎂結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.6mPa·s、水分1.6質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為4.6、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鎂離子為0.015個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例9將2346g酸性水性二氧化硅溶膠(スノ一テツクス(商標(biāo))O、BET粒徑12nm、SiO2濃度20質(zhì)量％、pH2.8、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)以每小時的空速為15的通液速度、流通過填充有200ml氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite IR-120B的約25℃的柱。接著，將由這樣通過而獲得的溶膠裝入3L內(nèi)容積的聚乙烯制容器中，一邊用分散器以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌，一邊添加用10g純水分散0.432g氫氧化鈣而成的漿料，然后在室溫下攪拌60分鐘使其溶解，由此獲得鈣結(jié)合水性二氧化硅溶膠(pH4.6)。將1572g該溶膠裝入具備攪拌器、冷凝器、溫度計及2個注入口的2L內(nèi)容積的玻璃制反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)溶膠的沸騰，一邊將液面提升若干，一邊將另外的蒸發(fā)器產(chǎn)生的甲醇的蒸汽連續(xù)吹入至反應(yīng)器內(nèi)的二氧化硅溶膠中。餾出液的體積達到13L時終止置換，獲得1550g甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.7mPa·s、水分1.0質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為5.1、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.033個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.7mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例10將800g甲醇分散二氧化硅溶膠[MT-ST、BET粒徑12nm、SiO2濃度30質(zhì)量％、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制]裝入1L內(nèi)容積的具備攪拌器的玻璃制反應(yīng)器中，添加8.0g六甲基二硅氧烷，并將液體溫度在55℃保持2小時。在獲得的溶膠中添加0.36g甲基丙烯酸鈣水合物[東京化成工業(yè)(株)制]，攪拌30分鐘使其溶解，由此獲得808g甲醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度30質(zhì)量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5質(zhì)量％、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.019個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為1.8mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例11使1102g酸性水性二氧化硅溶膠(スノ一テツクス(商標(biāo))OL、BET粒徑47nm、SiO2濃度20質(zhì)量％、pH3.2、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)以每小時的空速為15的通液速度、流通過填充有50ml氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite IR-120B的約25℃的柱。接著，將由這樣通過而獲得的溶膠裝入2L內(nèi)容積的聚乙烯制容器中，一邊用分散器以1000rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌，一邊添加用200g純水溶解0.237g氫氧化鈣而成的溶液，在室溫下攪拌60分鐘，由此獲得鈣結(jié)合水性二氧化硅溶膠(pH7.4)。將212.7g該溶膠裝入1L內(nèi)容積的玻璃制茄形瓶中，添加176.0g乙二醇后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行濃縮，從而獲得180.4g乙二醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.6質(zhì)量％、粘度38.1mPa·s、水分0.1質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為7.9、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.151個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為38.2mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例12除了添加用200g純水溶解0.126g氫氧化鈣而成的溶液以外，與實施例11同樣地進行，獲得180.4g乙二醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度37.1mPa·s、水分0.1質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為6.3、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.080個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為37.3mPa·s，是穩(wěn)定的。
實施例13除了添加用200g純水溶解0.040g氫氧化鈣而成的溶液以外，與實施例11同樣地進行，獲得180.4g乙二醇分散鈣結(jié)合二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度36.5mPa·s、水分0.1質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為3.9、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈣離子為0.025個)。將該溶膠的一部分密閉于玻璃制容器，在50℃的恒溫槽內(nèi)保持1個月后測定粘度，結(jié)果為36.6mPa·s，是穩(wěn)定的。
比較例1除了不添加氫氧化鈣以外，與實施例1及2同樣地進行，獲得甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.5mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。
比較例2除了不添加氫氧化鈣以外，與實施例3及4同樣地進行，獲得甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.7mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。
比較例3除了不添加氫氧化鈣以外，與實施例5同樣地進行，獲得甲醇分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.3mPa·s、水分1.3質(zhì)量％、用同質(zhì)量的純水稀釋溶膠后測定時的pH為3.2)。
比較例4使用比較例3中調(diào)制的甲醇分散二氧化硅溶膠，利用與實施例6同樣的方法，獲得甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.3mPa·s、水分0.1質(zhì)量％)。
比較例5除了添加1.0g的10％質(zhì)量的氫氧化鈉溶液來代替氫氧化鈣以外，與實施例5及6同樣地進行，獲得鈉結(jié)合甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度20.5質(zhì)量％、粘度1.1mPa·s、水分0.1質(zhì)量％、膠態(tài)二氧化硅粒子表面的每1nm2的鈉離子為0.014個)。
比較例6除了不添加甲基丙烯酸鈣水合物以外，與實施例10同樣地進行，獲得甲醇分散二氧化硅溶膠(SiO2濃度30.5質(zhì)量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5質(zhì)量％)。
與樹脂原料混合時的著色評價試驗在20mL的加蓋玻璃瓶中混合10mL丙烯酸單體[ビスコ一ト#150(商品名)、大阪有機化學(xué)工業(yè)(株)制]和2mL上述甲醇分散二氧化硅溶膠，在50℃的恒溫槽內(nèi)保存1周。其外觀的變化如下所示。
另外，作為空白對照，是將10mL丙烯酸單體在20mL的加蓋玻璃瓶中、在50℃的恒溫槽內(nèi)保存1周。


如表1所示那樣，可以確認，通過使堿土類金屬結(jié)合于二氧化硅溶膠的粒子表面，與沒有結(jié)合的相比，抑制了與丙烯酸單體混合時的著色。甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠的著色評價試驗將上述的甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠分別裝入100mL的加蓋玻璃瓶中，在50℃的恒溫槽內(nèi)保存2周及4周。其在紫外區(qū)域(λ＝350nm)的吸光度的變化及外觀的變化如下所示。


如表2所示那樣，可以確認，通過使鈣離子結(jié)合于二氧化硅溶膠的粒子表面，與沒有結(jié)合的比較，抑制了甲基乙基酮分散二氧化硅溶膠的經(jīng)時性的黃色的著色。
工業(yè)可利用性本發(fā)明的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，二氧化硅的固體酸性低，與樹脂等配合使用時，與在粒子表面沒有結(jié)合堿土類金屬的二氧化硅溶膠相比，可抑制樹脂的變質(zhì)、分解等，并且可用作形成于透鏡、瓶、膜、片這樣的合成樹脂成型體的表面的硬涂膜或薄膜的微細填料、樹脂內(nèi)添劑等。
權(quán)利要求
1.一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其特征在于，含有在表面結(jié)合有堿土類金屬離子的膠態(tài)二氧化硅粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其特征在于，結(jié)合于表面的堿土類金屬離子在每1nm2膠態(tài)二氧化硅粒子表面、為0.001～0.2個。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其特征在于，堿土類金屬離子為鈣離子或鎂離子。
4.一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，包括下述操作在水性二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物，獲得在膠態(tài)二氧化硅粒子表面結(jié)合有堿土類金屬離子的表面處理二氧化硅溶膠后，用有機溶劑置換作為所獲得的表面處理二氧化硅溶膠的分散介質(zhì)的水。
5.如權(quán)利要求4所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，水性二氧化硅溶膠為酸性水性二氧化硅溶膠。
6.如權(quán)利要求4或5所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，堿土類金屬化合物的添加量為，使得以堿土類金屬離子計、在每1nm2膠態(tài)二氧化硅粒子表面、達到0.001～0.2個那樣的量。
7.如權(quán)利要求4～6的任一項所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，堿土類金屬化合物為堿土類金屬氫氧化物。
8.如權(quán)利要求4～7的任一項所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，堿土類金屬化合物為氫氧化鈣或氫氧化鎂。
9.一種權(quán)利要求1～3的任一項所述的有機溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法，其特征在于，通過在有機溶劑分散二氧化硅溶膠中添加堿土類金屬化合物來獲得。
全文摘要
由于膠態(tài)二氧化硅粒子表面的固體酸性的作用，有時引起樹脂經(jīng)時性的變質(zhì)、分解等，發(fā)生變色、裂縫。另外，在將二氧化硅溶膠分散于酮、酯、酰胺等的溶劑時，由于二氧化硅的固體酸性的催化作用而使作為溶膠的分散介質(zhì)的溶劑發(fā)生分解、著色，并且引起樹脂經(jīng)時性的變質(zhì)、分解等。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其不引起樹脂經(jīng)時性的變質(zhì)、分解等，并且不發(fā)生作為分散介質(zhì)的有機溶劑的分解、著色。本發(fā)明通過提供下述有機溶劑分散二氧化硅溶膠而解決了上述問題，即，一種有機溶劑分散二氧化硅溶膠，其特征在于，含有在表面結(jié)合有堿土類金屬離子的膠態(tài)二氧化硅粒子。
文檔編號C01B33/152GK1907851SQ200610108330
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日
發(fā)明者末村尚彥, 吉武桂子 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社