本發(fā)明屬于有機(jī)硅表面活性劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機(jī)硅表面活性劑及制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)硅表面活性劑是一類以Si-O-Si的重復(fù)鏈段為主鏈，在硅原子上直接連接有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)無機(jī)雜化聚合物，亦稱為聚硅氧烷，其具備如疏水性，柔順性，低表面張力，化學(xué)和生物的相容性以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能等眾多性能。為擴(kuò)大有機(jī)硅高分子產(chǎn)品的種類和應(yīng)用領(lǐng)域，將一種或多種具備特殊功能化的官能團(tuán)引入傳統(tǒng)硅氧烷中獲得更好性能的有機(jī)硅材料，是近二十年來的研究熱點(diǎn)，如聚醚改性聚硅氧烷，長鏈烷烴改性聚硅氧烷及長鏈烷烴-聚醚共改性聚硅氧烷等，但隨著表面活性劑在不同應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)寬，并不局限于上述幾類改性聚醚。

功能性聚硅氧烷最常見的合成一般來說是以鉑或銠等稀有金屬的配合物為催化劑，通過硅氫加成反應(yīng)將所需的功能性基團(tuán)引入到聚硅氧烷的端基或側(cè)鏈。巰基-雙鍵點(diǎn)擊反應(yīng)是近年來發(fā)展衍生出來的一類新型的化學(xué)反應(yīng)，由于具有反應(yīng)條件溫和、速率快、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，已被大量應(yīng)用于聚合物的功能化研究、表面改性、聚合物微球、涂層以及凝膠等領(lǐng)域。另一方面，納米二氧化硅作為一種常見的微孔親水性的納米材料，易通過巰基硅烷偶聯(lián)劑改性為巰基-二氧化硅，在提高材料的抗老化性和耐化學(xué)品性，提高材料的強(qiáng)度和相容性等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

CN105713204A報(bào)道了一種有機(jī)硅表面活性劑及其巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備方法。利用巰基聚醚與乙烯基的聚硅氧烷的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅氫加成反應(yīng)制備有機(jī)硅表面活性劑的方法，該方法效率高、反應(yīng)速度快，但巰基聚醚的制備比較繁瑣。

但是，目前尚未有通過點(diǎn)擊化學(xué)法將巰基-納米二氧化硅修飾至有機(jī)硅表面活性劑，且沒有與硅氫加成相結(jié)合制備出的較為優(yōu)異的親疏水性的巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的文獻(xiàn)及專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)在技術(shù)中納米改性材料分散不均勻、相容性差的問題及聚醚改性聚硅氧烷單一性的問題，提出一種新型的有機(jī)硅表面活性劑，所述有機(jī)硅表面活性劑通過點(diǎn)擊化學(xué)法及硅氫加成反應(yīng)在聚硅氧烷主鏈上同時(shí)接枝納米二氧化硅粒子、聚醚鏈段。

本發(fā)明的另一目的是提供一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法。

本發(fā)明合成過程中利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅粒子巰基改性，通過點(diǎn)擊化學(xué)法將改性的二氧化硅粒子接枝到聚硅氧烷主鏈上，有效避免之前已有專利報(bào)道中納米改性材料分散不均勻的技術(shù)問題。同時(shí)，通過硅氫加成反應(yīng)將聚醚鏈段接枝到聚硅氧烷主鏈上，聚醚鏈段的引入，可以在更大范圍調(diào)節(jié)和控制共聚物親疏水性，使其在聚氨酯勻泡劑或涂料流平劑方面應(yīng)用更加廣泛以及拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機(jī)硅表面活性劑，其具有以下結(jié)構(gòu)式(I)的結(jié)構(gòu)：

其中結(jié)構(gòu)式I中：

m的值為10～80，n的值為1～20，q的值為0～10，且m+n+q的值為11～110；a的值為4～30，b的值為0～10，a+b的值為4～40，R₂為氫或?yàn)樘荚訑?shù)1～4的烷基。

其中R₃為結(jié)構(gòu)式(II)的結(jié)構(gòu)：

其中結(jié)構(gòu)式(II)中：

R₅為氫或?yàn)榧谆驗(yàn)橐一?/p>

R₁為甲基或與R₃的結(jié)構(gòu)相同；

R₄為甲基或與R3的結(jié)構(gòu)相同。

特別指出的是當(dāng)q的值為0時(shí)，則R₁和R₄中至少有一個(gè)為R₃結(jié)構(gòu)。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性的有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，具體步驟包括：

(1)將納米二氧化硅20～50℃超聲分散在溶劑中，滴加硅烷偶聯(lián)劑，在催化劑作用下，于60～100℃下反應(yīng)2～10h，經(jīng)過洗滌干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。

(2)反應(yīng)原料A在催化劑作用下，在30～90℃條件下反應(yīng)3～7h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷；所述催化劑為酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸；所述的催化劑用量為反應(yīng)原料A總重量的0.01～6％；所述反應(yīng)原料A包括八甲基環(huán)四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷，還包括四甲基二乙烯基二硅氧烷和/或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，還可以包括六甲基二硅氧烷；特別指出的是，當(dāng)反應(yīng)原料A中不包括四甲基二乙烯基二硅氧烷時(shí)，則反應(yīng)原料A中必須包括六甲基二硅氧烷。

(3)以步驟(1)、(2)分別得到的巰基功能化的納米二氧化硅和含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷作為反應(yīng)原料B，在良性溶劑中，攪拌過程中加入光引發(fā)劑，引發(fā)巰基與乙烯基的發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)加成反應(yīng)。結(jié)束后將反應(yīng)物料脫除溶劑，得到巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。

(4)以巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷、烯丙基聚醚、氯鉑酸催化劑作為反應(yīng)原料C，常壓升溫至80～130℃，反應(yīng)2～8h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是步驟(1)中所述的納米二氧化硅是一種親水的納米二氧化硅，其結(jié)構(gòu)特征是納米粒子尺寸為1～100nm，表面富集大量羥基。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑的用量為納米二氧化硅重量的0.01～60％，優(yōu)選10％～40％。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(1)中所述的溶劑為1～4碳原子的烷基醇，優(yōu)選無水乙醇。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(1)中所述的催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選氨水溶液，進(jìn)一步優(yōu)選反應(yīng)體系的pH值由氨水調(diào)節(jié)至8～9。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為帶有巰基的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選為3-巰丙基三甲氧基硅烷(γ-巰丙基三甲氧基硅烷)，3-巰丙基三乙氧基硅烷。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(2)中所述的催化劑為酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量為反應(yīng)原料A總質(zhì)量的0.01～6％。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(2)中所述的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷具有如下結(jié)構(gòu)式(III)的結(jié)構(gòu)：

其中結(jié)構(gòu)式(III)中：

m的值為10～80，n的值為1～20，q的值為0～10，且m+n+q的值為11～110；R₆為甲基或乙烯基；R₇為甲基或乙烯基。特別指出的是當(dāng)q的值為0時(shí)，則R₆和R₇中至少有一個(gè)為乙烯基。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(3)中所述的光引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，安息香雙甲醚，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮及4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯，優(yōu)選偶氮二異丁腈。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(3)中所述的溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺及二甲基亞砜。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(4)中所述的氯鉑酸催化劑中鉑用量為反應(yīng)原料C總量的3～30ppm。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(4)中所述的氯鉑酸催化劑為氯鉑酸的乙醇、或異丙醇溶液。

本發(fā)明的巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是步驟(4)所述的巰基-納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷與烯丙基聚醚的摩爾比為1.0:1.1～2，優(yōu)選1.0:1.2～1.5。

與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明提出了一種結(jié)合巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)法和傳統(tǒng)硅氫加成法進(jìn)行雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備方法。以乙烯基封端的聚硅氧烷為載體，成功的合成了一種巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性的表面活性劑，雙官能團(tuán)的引入使該產(chǎn)品同時(shí)兼具良好的親水親油及相容性能。且通過引入化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的巰基官能團(tuán)，擴(kuò)寬了有機(jī)硅表面活性劑的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)巰基納米二氧化硅的制備

稱取30.63g納米二氧化硅于40℃超聲分散在無水乙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加6.12g3-巰丙基三甲氧基硅烷，以氨水為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境至pH＝8.9，在80℃下反應(yīng)8h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取41.53g八甲基環(huán)四硅氧烷、12.63g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、6.02g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷和2.27g六甲基二硅氧烷在反應(yīng)器中，加入0.94g濃硫酸為反應(yīng)催化劑，45℃保溫反應(yīng)6h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。

(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取23.83g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和44.61g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，82.12g四氫呋喃，偶氮二異丁腈在反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，在40℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。

(4)巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備

稱取61.6g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和93.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝4，b＝4)，在惰性氣體的保護(hù)氛圍下，升溫至80℃加入10ppm氯鉑酸乙醇溶液，于120℃保溫反應(yīng)3h，得到巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑。

實(shí)施例2

(1)巰基納米二氧化硅的制備

稱取136.55g納米二氧化硅于30℃超聲分散在無水甲醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加32.3g3-巰丙基三乙氧基硅烷，以氨水為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境至pH＝9.2，在80℃下反應(yīng)6h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取206.45g八甲基環(huán)四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷和16.22g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應(yīng)器中，加入11.92g濃硫酸為反應(yīng)催化劑，55℃保溫反應(yīng)3h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。

(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取103.69g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和119.17g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，189.43g二甲基甲酰胺，安息香雙甲醚在反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，在120℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。

(4)巰基納米二氧化硅-聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備

稱取73.52g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和41.64g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝10，b＝4)，在惰性氣體的保護(hù)氛圍下，升溫至70℃加入15ppm氯鉑酸乙醇溶液，于90℃保溫反應(yīng)6h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑。

實(shí)施例3

(1)巰基納米二氧化硅的制備

稱取75.39g納米二氧化硅于20℃超聲分散在無水乙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.1g3-巰丙基三乙氧基硅烷，以氨水為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境至pH＝8.5，在70℃下反應(yīng)10h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取206.45g八甲基環(huán)四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、24.82g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷和17.89g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應(yīng)器中，加入8.34g三氟甲基磺酸為反應(yīng)催化劑，80℃保溫反應(yīng)4.5h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。

(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取70.4g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和20.24g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，99.7g二甲基亞砜，偶氮二異丁腈在反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，在150℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。

(4)巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備

稱取81.03g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和28.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a＝8，b＝5)，在惰性氣體的保護(hù)氛圍下，升溫至80℃加入10ppm氯鉑酸異丙醇溶液，于130℃保溫反應(yīng)3h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑。

實(shí)施例4

(1)巰基納米二氧化硅的制備

稱取93.5g納米二氧化硅于40℃超聲分散在異丙醇溶液中，并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.7g3-巰丙基三甲氧基硅烷，以氨水為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境至pH＝9.6，在60℃下反應(yīng)4h，經(jīng)無水乙醇洗滌，干燥后得到巰基功能化的納米二氧化硅粒子。

(2)乙烯基聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取53.4g八甲基環(huán)四硅氧烷、14.43g1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、5.2g四乙烯基四甲基環(huán)四氧烷、4.87g六甲基二硅氧烷和5.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反應(yīng)器中，加入3.34g酸性白土為反應(yīng)催化劑，80℃保溫反應(yīng)4.5h，得到含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷。

(3)巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷的制備

稱取74.4g步驟(1)得到的巰基納米二氧化硅和40.3g步驟(2)得到的含乙烯基的聚甲基氫硅氧烷，109g四氫呋喃，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，在60℃下真空旋蒸，除去溶劑，得到巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷。

(4)巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑的制備

稱取75.2g步驟(3)得到的巰基納米二氧化硅修飾的聚甲基氫硅氧烷和34.3g的烯丙基聚氧乙烯醚(a＝6)，在惰性氣體的保護(hù)氛圍下，升溫至80℃加入6ppm氯鉑酸乙醇溶液，于120℃保溫反應(yīng)3h，得到巰基納米二氧化硅和聚醚雙改性有機(jī)硅表面活性劑。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。