專利名稱：用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，涉及一種碳泡沫的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳泡沫是一種以碳原子為骨架，碳原子之間相互堆積形成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固態(tài)碳材料，其密度范圍0.12～0.8g·cm-3，孔隙率在70％以上，其中開放式孔洞約占96％，孔洞直徑為十幾納米～幾百微米。碳泡沫以其獨特的微觀結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，較高的孔隙率，優(yōu)良的吸附性，較低的熱膨脹系數(shù)及良好的抗壓性等一系列顯著的物理性質(zhì)，在熱控材料、電池電極、超級電容器、催化劑載體、技術(shù)分離、航空航天等領(lǐng)域中均有廣泛的應(yīng)用前景。例如，碳泡沫具有極高的熱傳導(dǎo)率，當(dāng)有熱量接觸到泡沫表面時，熱量就會很快會傳遍整個泡沫體，使碳泡沫和周圍環(huán)境保持較好的熱對流。因此它可以用于航天飛行器再返回地球時衛(wèi)星的前翼和機(jī)身散熱。這種材料在航空航天中使用，表現(xiàn)出卓越的導(dǎo)熱性能和抗壓強(qiáng)度而引起業(yè)內(nèi)人士的極大關(guān)注。
目前，碳泡沫的制備方法，主要分為常壓發(fā)泡法和高壓發(fā)泡法兩種方法。常壓發(fā)泡法，包含有熱分解熱固性聚合物泡沫法、溶膠凝膠法和模板法。熱分解熱固性聚合物泡沫法是以熱分解熱固性聚合物來獲得碳骨架或者是網(wǎng)狀的碳泡沫結(jié)構(gòu)(RVC泡沫)，這也是碳泡沫最早的制備方法(US patent 4001148，1977.)；溶膠凝膠法一般采用聚丙烯腈為原料，使其在堿性的條件下溶膠、凝膠，再采用超臨界干燥，移走其中的溶劑，從而形成有大量孔洞的泡沫體，再在惰性氣體中加熱，使其碳化，進(jìn)而石墨化(US patent 5300272，1993.)；模板法通常將聚乙二醇(polyethylene gycol，PEG)、聚酰亞胺(polyimide)、聚糠基乙醇(poly(furfurylalcohol))混合為分散相聚合體。在此過程中PEG的作用是在碳材料上生成孔。此合成路徑也適用于合成微孔和中孔的泡沫。另一個可能的合成路徑是用分離聚合(depolymerizable)有機(jī)模板通過中孔無水硅土(如MCM-41，SBA-3)和酚醛樹脂(由間苯二酚和甲醛得到，RF)合成(US patent 5888469，1999.)。高壓發(fā)泡法，主要就是起泡法。它以中間相或者各向同性瀝青為前驅(qū)體，將粉末狀的前驅(qū)體加入到一個模具中，置于真空釜中，加熱保持恒溫，使瀝青融化，通入惰性氣體，使釜內(nèi)壓力增大到一定程度(5510～6890KPa)，使瀝青泡沫化，然后再加熱使泡沫碳化，冷卻就得到了穩(wěn)定的碳泡沫(US patent 6387343，2002.)。
上述這些方法雖然都能獲得碳泡沫，但是，有的方法原料價格昂貴且需高壓處理，反應(yīng)設(shè)備要求高；有的方法收率很低，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；有的方法工藝比較復(fù)雜，難以推廣應(yīng)用。總之，因為制備碳泡沫要克服制備過程繁瑣、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不易控制和機(jī)械性能差幾大困難，所以至今為止，國內(nèi)外仍未找到同時兼?zhèn)涔に嚭唵?、結(jié)構(gòu)易控和產(chǎn)物性能優(yōu)良的碳泡沫制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種工藝簡單、操作容易、設(shè)備要求低和產(chǎn)物孔洞分布均勻、尺寸可控、性能良好的碳泡沫的制備方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明以含碳量較高的芳基乙炔單體為原料，通過物理發(fā)泡法制備工藝來制備碳泡沫。
具體的工藝是按如下幾個步驟進(jìn)行的第一步 進(jìn)行芳基乙炔基單體原料的選取先以二乙烯基苯為原料，與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進(jìn)行溴代物脫溴化氫反應(yīng)，制備芳基乙炔單體，接著選擇純度在90～94％，間苯乙炔含量和對苯乙炔含量的質(zhì)量比為5∶2，粘度在800～1000mPa·s之間的芳基乙炔單體作為原料；第二步 芳基乙炔單體的預(yù)處理將第一步的原料芳基乙炔單體置于100℃烘箱內(nèi)處理40h后，芳基乙炔單體部分聚合固化，變稠，選取粘度為2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔作為發(fā)泡前驅(qū)體；第三步 芳基乙炔單體發(fā)泡量取第二步的作為發(fā)泡前驅(qū)體的芳基乙炔∶發(fā)泡劑正戊烷∶勻泡劑吐溫80＝10∶1～5∶1～5體積比，置于燒杯中，在80℃下，用磁力攪拌機(jī)攪拌；在攪拌過程中滴加固化劑硫酸(50～98wt％)，硫酸的滴加量(體積)是芳基乙炔體積的0.1～1.0倍；在攪拌過程中，邊發(fā)泡，邊固化，直至磁子不能攪拌為止，停止加熱，形成泡沫體；
第四步 聚芳基乙炔泡沫完全固化將第三步制得的泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復(fù)清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內(nèi)的固化劑和勻泡劑，然后置于烘箱中干燥，再將其放置于管式爐中，用程序控溫將其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫將第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式爐中氮氣保護(hù)環(huán)境下，按照如下程序進(jìn)行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。
其中，第四步的程序控溫是按如下程序進(jìn)行，20℃～120℃為10min；120℃～120℃為120min；120℃～150℃為5min；150℃～150℃為120min；150℃～180℃為5min；180℃～180℃為120min；180℃～200℃為5min；200℃～200℃為120min；200℃～350℃為5min；350℃～350℃為240min；其中在200℃升溫至350℃開始在高純氮氣保護(hù)下進(jìn)行的。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明工藝簡單、設(shè)備要求低。由于本發(fā)明選用正戊烷為發(fā)泡劑，在常壓下即可制備出結(jié)構(gòu)可控的碳泡沫，因此對設(shè)備要求低，工藝簡單，從而使本發(fā)明的碳泡沫整個制取過程變得更加容易實現(xiàn)。
2.本發(fā)明解決了傳統(tǒng)碳泡沫制備技術(shù)中存在的微觀結(jié)構(gòu)不宜控制的難題。由于選用芳基乙炔單體為原料，其在分級固化和碳化過程中，裂解出來的分子都是小分子，克服了泡沫體在固化及碳化過程中泡沫結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重變化，對泡沫體結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生明顯影響；3.本發(fā)明在碳泡沫制備過程中通過對發(fā)泡劑(正戊烷)、勻泡劑(吐溫80)以及固化劑(硫酸)量的調(diào)節(jié)，同時對芳基乙炔泡沫體的丙酮浸泡和碳化條件的選擇，實現(xiàn)了對碳泡沫微觀結(jié)構(gòu)的有效控制。
4.本發(fā)明克服了傳統(tǒng)碳泡沫存在著產(chǎn)物機(jī)械性能不佳的難題。由于選用的芳基乙炔單體分子中碳的含量較高，所得的碳泡沫含碳率較高，能夠達(dá)到82％以上，因此所制備的碳泡沫強(qiáng)度較高；同時，采用聚芳基乙炔泡沫的丙酮溶液浸泡工藝對殘留在泡沫體內(nèi)的硫酸及吐溫80進(jìn)行清洗處理，使得產(chǎn)物韌帶上不會有碎屑，使得碳泡沫碳化時其韌帶不會出現(xiàn)裂縫。因此制備出的碳泡沫具備良好的機(jī)械強(qiáng)度性能。
具體實施例方式
實施例1首先，以二乙烯基苯為原料，與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進(jìn)行溴代物脫溴化氫反應(yīng)，制備芳基乙炔單體，接著選擇純度在90～94％，間苯乙炔含量和對苯乙炔含量的質(zhì)量比為5∶2，粘度在900mPa·s的芳基乙炔單體作為原料；將其置于100℃烘箱處理40h后，讓芳基乙炔單體部分聚合固化，此時粘度達(dá)3000mPa·s，得到粘度適中的發(fā)泡前驅(qū)體。
接著，向盛有芳基乙炔單體的容器中添加正戊烷和吐溫80，其典型的配方為芳基乙炔單體∶正戊烷∶吐溫80的體積比為10∶3∶3體積比，用磁力攪拌機(jī)攪拌，溫度為80℃，在攪拌過程中滴加固化劑75wt％硫酸，滴加的量與芳基乙炔單體的體積比是0.3。在攪拌過程中，一邊發(fā)泡，一邊固化，等固化至磁子不能攪拌為止，停止加熱，得到泡沫體。
然后，將上述泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復(fù)清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內(nèi)的硫酸和吐溫80。然后置于烘箱中將其干燥，將烘干后的樣品，放置于管式爐中，用如下的程序控溫程序?qū)⑵渫耆袒?0℃～120℃10min；120℃～120℃120min；120℃～150℃5min；150℃～150℃120min；150℃～180℃5min；180℃～180℃120min；180℃～200℃5min；200℃～200℃120min；200℃～350℃5min；350℃～350℃240min。其中在200℃升溫至350℃時開始通高純氮氣進(jìn)行保護(hù)。
最后，對所得的聚芳基乙炔泡沫，在管式爐中氮氣保護(hù)環(huán)境下，按照如下程序進(jìn)行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即可得到本發(fā)明的碳泡沫，該碳泡沫的孔徑約180～220μm，韌帶光滑且厚度約30μm。
實施例2其他條件同實施例1，不同之處是加大了固化劑硫酸的用量，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比是0.5，減小勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比為0.1，產(chǎn)物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約150～160μm，韌帶厚度約20μm。
實施例3其他條件同實施例1，加大發(fā)泡劑正戊烷的用量至其對芳基乙炔單體體積比為0.5，減小勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比為0.1，產(chǎn)物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約120～160μm，韌帶厚度約20μm。
實施例4其他條件同實施例1，加大勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體體積比為0.5，分別減小發(fā)泡劑正戊烷的用量和勻泡劑吐溫80的用量至其對芳基乙炔單體的體積比均為0.1，產(chǎn)物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變大，孔徑約320～360μm，韌帶厚度約80μm。
實施例5其他條件同實施例1，不同之處是固化劑硫酸的濃度為98wt％，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比為0.1，所得產(chǎn)物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約150μm，韌帶厚度約25μm。
實施例6其他條件同實施例1，不同之處是固化劑硫酸的濃度為50wt％，其滴加的量與芳基乙炔單體的體積比為1.0，所得產(chǎn)物碳泡沫的孔徑和韌帶厚度都變小，孔徑約160μm，韌帶厚度約20μm。
權(quán)利要求
1.用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，其特征在于第一步 芳基乙炔基單體原料的選取先以二乙烯基苯為原料，與溴加成反應(yīng)生成雙(1，2-二溴乙基)苯，然后進(jìn)行溴代物脫溴化氫反應(yīng)，制備芳基乙炔單體，再選擇純度90～94％，間苯乙炔和對苯乙炔含量的質(zhì)量比為5∶2，粘度800～1000mPa·s的芳基乙炔單體為原料；第二步 芳基乙炔單體的預(yù)處理將第一步的原料芳基乙炔單體置于100℃烘箱內(nèi)處理40h后，芳基乙炔單體部分聚合固化，選取粘度為2500mPa·s～4000mPa·s的芳基乙炔為發(fā)泡前驅(qū)體；第三步 芳基乙炔單體發(fā)泡量取作為發(fā)泡前驅(qū)體的芳基乙炔∶發(fā)泡劑正戊烷∶勻泡劑吐溫80＝10∶1～5∶1～5體積比，置于燒杯中，在80℃下，用磁力攪拌機(jī)攪拌；邊攪拌邊滴加50～98wt％的硫酸作為固化劑，硫酸的滴加量是芳基乙炔體積的0.1～1.0倍；在攪拌過程中，邊發(fā)泡，邊固化，直至磁子不能攪拌為止，停止加熱，形成泡沫體；第四步 聚芳基乙炔泡沫完全固化將第三步制得的泡沫體用丙酮溶液浸泡清洗，反復(fù)清洗至丙酮溶液不再變色為止，洗掉殘留在聚芳基乙炔泡沫體內(nèi)的固化劑和勻泡劑，然后置于烘箱中干燥，再將其放置于管式爐中，用程序控溫將其完全固化，得到聚芳基乙炔泡沫；第五步，聚芳基乙炔泡沫碳化制得碳泡沫將第四步所得的聚芳基乙炔泡沫置于管式爐中氮氣保護(hù)環(huán)境下，按照如下程序進(jìn)行碳化以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min后緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，其特征在于第四步的程序控溫是按如下程序進(jìn)行的，20℃～120℃為10min；120℃～120℃為120min；120℃～150℃為5min；150℃～150℃為120min；150℃～180℃為5min；180℃～180℃為120min；180℃～200℃為5min；200℃～200℃為120min；200℃～350℃為5min；350℃～350℃為240min；其中在200℃升溫至350℃開始通高純氮氣進(jìn)行保護(hù)。
全文摘要
用芳基乙炔單體制備碳泡沫的方法，涉及碳泡沫的制備技術(shù)。首先選取純度90～94％以上，間苯乙炔和對苯乙炔的質(zhì)量比為5∶2的芳基乙炔單體為原料。接著按比例加入發(fā)泡劑正戊烷和勻泡劑吐溫80，升溫攪拌，滴加固化劑硫酸，繼續(xù)恒溫攪拌，在固化過程中發(fā)泡，獲得部分固化的泡沫體。然后用丙酮溶液浸泡清洗上述泡沫體以去除其中的勻泡劑和固化劑。再將其分級完全固化120℃恒溫干燥2h，150℃恒溫干燥2h，180℃恒溫干燥2h，200℃恒溫干燥2h，氮氣氛圍中350℃后處理4h，得到聚芳基乙炔泡沫。最后將其沫在氮氣氛圍中以10℃/min由室溫加熱到900℃，恒溫180min讓其碳化，再緩慢降至室溫，即得到碳泡沫。本發(fā)明工藝簡便、設(shè)備要求低，同時解決了碳泡沫產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不易控制和機(jī)械性能差兩大難題。
文檔編號C01B31/02GK1966404SQ20061011830
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者甘禮華, 吳方銳, 王曦, 劉明賢, 陳龍武 申請人:同濟(jì)大學(xué)