專利名稱：一種SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，尤其是涉及一種以含硅碳氧等有機(jī)元素聚合物為主要原料的SiO2氣凝膠高溫高壓制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是由納米級膠體粒子或高聚物分子構(gòu)成的多孔性非晶固體材料，是目前合成材料中最輕的凝聚態(tài)材料，其獨特的開放性納米級多孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，使之具有極低的密度、高比表面積和高孔隙率，表現(xiàn)出強(qiáng)吸附催化能力，低熱導(dǎo)率，低聲阻抗及低折射率等特性，因此氣凝膠已成為良好的催化劑及其載體、吸附劑及氣體過濾材料，并成功地應(yīng)用于Cherenkov探測器、聲阻抗耦合材料、高效隔熱村料等；其獨特的分形結(jié)構(gòu)(Fractal structure)、動力學(xué)特征和低溫?zé)釋W(xué)性質(zhì)也使之成為科學(xué)工作者理想的理論研究材料；尤其在新技術(shù)如宇宙塵埃的捕獲、μ子原子研究及He相轉(zhuǎn)變研究等方面的應(yīng)用，使氣凝膠這類材料日益引起各國研究者的關(guān)注，美、日、德、法等各國研究者對這一研究課題表現(xiàn)出極大的興趣?，F(xiàn)已合成出的氣凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下表所示。

SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型納米多孔高效絕熱材料，其孔洞率高達(dá)80％-99.8％，比表面積為800-1000m2/g，典型孔洞尺寸為1-100nm，固態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元尺寸為1-20nm。由于其納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有極低的固態(tài)和氣態(tài)熱傳導(dǎo)，添加紅外遮光劑后可有效阻隔高溫紅外熱輻射，使其在常溫、常壓下的總熱導(dǎo)率低達(dá)0.01W/(m·K)，是目前固體材料中熱導(dǎo)率最低的一種材料。SiO2氣凝膠作為一種輕質(zhì)高效絕熱材料，在航空航天、化工、冶金及節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，由于SiO2氣凝膠還具有很低的折射率和對氣體的選擇性透過等特性，使得它還可用作隔音材料、過濾材料等等。
SiO2氣凝膠一般是以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯為原料，通過溶膠-凝膠法獲得醇凝膠，再經(jīng)過超臨界干燥而獲得。正是因為原料價格昂貴，制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，能耗又比較大，制備周期長，使SiO2氣凝膠的成本很高，制備不易，且其制備法包含了水解和縮聚兩部分，使得制備條件的選擇及凝膠的結(jié)構(gòu)控制相當(dāng)復(fù)雜，從而阻礙了SiO2氣凝膠的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜，制備周期長，成本高的缺陷，提供一種反應(yīng)周期短，產(chǎn)量高，成本低，反應(yīng)過程易于控制，制備過程簡單，且產(chǎn)物純度高，粒徑分布均勻的SiO2氣凝膠制備方法。
為實現(xiàn)上述本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案以含Si-C鍵的有機(jī)化合物或聚合物(例如聚硅碳硅烷，聚硅烷、聚二甲基硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、四甲基硅烷等)為原料，以Ti、Zr、Pt、Au等金屬有機(jī)化合物為催化劑，含酮、羰基有機(jī)化合物為反應(yīng)助劑，以惰性氣體(例如Ar、N2或它們的混合氣)為保護(hù)氣氛，利用高溫高壓法制備制備SiO2氣凝膠。
通過控制反應(yīng)主要原料與催化劑的配比、反應(yīng)助劑的用量、反應(yīng)溫度、預(yù)加氣氛壓力等手段，使用高壓釜設(shè)備制備SiO2氣凝膠，達(dá)到控制SiO2氣凝膠孔結(jié)構(gòu)等性能的目的。
本發(fā)明具體包括以下步驟(1)將不溶、不熔的含Si-C鍵的有機(jī)化合物或聚合物置于裝有冷凝管和接收裝置的三口燒瓶中，在400℃-440℃進(jìn)行熱分解重排反應(yīng)；(2)將第(1)步制得的產(chǎn)物與反應(yīng)助劑含酮、羰基有機(jī)化合物按質(zhì)量配比1-1.5∶1的比例混合，再與1-8wt％(優(yōu)選2-5wt％)催化劑Ti、Zr或Pt的金屬有機(jī)化合物混合溶解，配制成溶液，注入高壓釜，密封好；(3)向高壓釜中通惰性氣體(例如N2或Ar或N2與Ar的混合氣)排空10～30min，置換完釜中空氣后，預(yù)加0.08MPa-1.20MPa(優(yōu)選0.1-0.2MPa)的惰性氣體；(4)將高壓釜升溫至450℃～800℃(優(yōu)選500℃-700℃)，保溫時間30-120min(優(yōu)選50-70min)，并控制高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)≤25MPa(優(yōu)選≤20MPa)；(5)將高壓釜冷卻至室溫后，放氣，取出產(chǎn)物，為黑色塊狀含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體；(6)將所得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體在500℃-1000℃(優(yōu)選700℃-800℃)，空氣氣氛下鍛燒除碳，自然冷卻，即得白色SiO2氣凝膠，干燥保存。
主要原料優(yōu)選液態(tài)聚硅碳硅烷(PSCS)，反應(yīng)助劑優(yōu)選乙酰丙酮，二者優(yōu)選質(zhì)量配比為PSCS∶乙酰丙酮＝1∶1；催化劑優(yōu)選乙酰丙酮鋯；保護(hù)氣氛優(yōu)選N2氣。
SEM、XRD分析表明，制備得到的SiO2氣凝膠為非晶連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點原料易得，無需預(yù)處理，相對于公知的溶膠-凝膠法，具有制備周期短、產(chǎn)量高、成本低、反應(yīng)過程易于控制、制備過程簡單等特點，所制備SiO2氣凝膠產(chǎn)品中不含水份，不需要超臨界干燥步驟，極大地簡化了氣凝膠的制備條件，而且產(chǎn)物純度高，粒徑及孔徑大小分布均勻，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明不僅適用于SiO2氣凝膠的制備，還適用于其它硅氣凝膠、碳?xì)饽z和有機(jī)氣凝膠等各種氣凝膠的制備。


圖1是本發(fā)明之SiO2氣凝膠的制備裝置圖。
圖2是本發(fā)明實施例1制備的SiO2氣凝膠的SEM照片。
圖3是實施例1制備的SiO2氣凝膠的EDX測試的位置及能譜圖。
圖4是實施例1制備的SiO2氣凝膠在空氣中不同處理溫度下的XRD譜圖。
圖5是實施例1制備的SiO2氣凝膠的IR譜圖。
圖6是實施例1制備的SiO2氣凝膠的N2吸附等溫線圖。
圖7是實施例1制備的SiO2氣凝膠的中孔孔徑分布。
圖8是實施例1制備的SiO2氣凝膠的微孔孔徑分布。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
制備裝置見圖1。圖中，1為壓力表，2為熱電偶。
制備方法以液態(tài)聚硅碳硅烷(PSCS)為主要原料，高溫高壓法制備SiO2氣凝膠的步驟為(1)將PSCS與乙酰丙酮的混合物與乙酰丙酮鋯混合溶解，配制成溶液，注入高壓釜，密封好；(2)向高壓釜中通N2排空10～30min，置換完釜中空氣后，預(yù)加0.1-0.8MPa的N2；(3)將高壓釜升溫到500-700℃，保溫60min(反應(yīng)時間)，并控制高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)≤20MPa；(4)保溫結(jié)束后，將高壓釜冷卻至室溫后，高壓釜放氣，取出產(chǎn)物，為黑色塊狀含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體；(5)將所得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體在700℃-1000℃，空氣氣氛下鍛燒，自然冷卻，得白色SiO2氣凝膠，干燥保存。
實施例1以PSCS為原料，乙酰丙酮∶PSCS質(zhì)量比為1∶1，加入4wt％Zr(AcAc)4催化劑，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)時間為70min，制得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體，其性能如表1所示；經(jīng)過750℃下除碳工藝，所獲得SiO2氣凝膠的相關(guān)性能如表2所示。
表1制得SiO2氣凝膠前驅(qū)體的主要性質(zhì)參數(shù)

表2實施例1中SiO2氣凝膠的主要性質(zhì)參數(shù)

從SiO2氣凝膠掃描電鏡圖2可以看出，SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為500nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-1.8nm之間(見圖8)，中孔主要分布在3-5nm之間(見圖7)，平均孔徑約為3.23nm，比表面積為500.6m2/g，孔體積為0.4043ml/g。XRD分析表明SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)(見圖4)。圖3、圖5、圖6分別是本實施例制備的SiO2氣凝膠的EDX測試的位置及能譜圖、IR譜圖、N2吸附等溫線圖。
實施例2以PSCS為原料，乙酰丙酮∶PSCS質(zhì)量比為1∶1.5，2wt％Zr(AcAc)4催化劑，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為60min，制得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過700℃除碳，制得SiO2氣凝膠。
SEM分析表明，制得SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為300nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-1.7nm之間，中孔主要分布在3~5nm之間，平均孔徑約為3.69nm，比表面積為727.8m2/g，孔體積為1.1672ml/g。XRD分析表明制得SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)。
實施例3以PSCS為原料，丙酮為反應(yīng)助劑，丙酮∶PSCS質(zhì)量比為1∶1.5，1wt％Zr(AcAc)4催化劑，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為60min，制得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過750℃除碳，制得SiO2氣凝膠。
SEM分析表明，制得SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為300nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-1.8nm之間，中孔主要分布在3-5nm之間，平均孔徑約為3.12nm，孔體積為0.6371ml/g，比表面積為438.2m2/g。XRD分析表明制得SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)。
實施例4當(dāng)以PCS為原料，乙酰丙酮∶PCS質(zhì)量比為1∶1.5，6wt％Zr(AcAc)4催化劑，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為60min，制得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過750℃除碳，制得SiO2氣凝膠。
SEM分析表明，制得SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為650nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-2.1nm之間，中孔主要分布在3-5nm之間，平均孔徑約為4.18nm，孔體積為0.9761ml/g，比表面積為924.5m2/g。XRD分析表明制得SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)。
實施例5當(dāng)以PSCS為原料，乙酰丙酮∶PSCS質(zhì)量比為1∶1.5，5wt％Zr(AcAc)4催化劑，反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)時間為50min，制得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過1000℃除碳工藝后，制得SiO2氣凝膠。
SEM分析表明，制得SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為350nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-2.2nm之間，中孔主要分布在4-7nm之間，平均孔徑約為4.06nm，孔體積為0.3263ml/g，比表面積為136.03m2/g。XRD分析表明SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)，經(jīng)過1000℃處理后，凝膠結(jié)構(gòu)保持較好，沒有出現(xiàn)結(jié)晶，耐高溫性能良好。
實施例6當(dāng)以PSCS為原料，乙酰丙酮∶PSCS質(zhì)量比為1∶1.5，5wt％Ti(OCH2CH3)4催化劑，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時間為1小時，所得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體經(jīng)過750℃下除碳后，得SiO2氣凝膠。
由SEM分析表明，制得SiO2氣凝膠為鏈狀網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的凝膠，由直徑約為450nm的多孔微球組成串珠狀結(jié)構(gòu)?？捉Y(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，SiO2氣凝膠的納米孔徑分布較為均勻，微孔主要分布在0.8nm-2.0nm之間，中孔主要分布在3--6nm之間，平均孔徑約為5.54nm，比表面積為627.6m2/g，孔體積為0.5816ml/g。XRD分析表明SiO2氣凝膠呈非晶狀態(tài)。
以上結(jié)果表明，在高溫高壓法制備SiO2氣凝膠的過程中，產(chǎn)物形貌取決于反應(yīng)原料、除碳溫度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑及其濃度、反應(yīng)釜內(nèi)壓力等反應(yīng)條件。在以下反應(yīng)條件下，可獲得結(jié)構(gòu)良好的含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體以PSCS為原料，反應(yīng)溫度500-800℃，預(yù)加N2壓力為0.1MPa，乙酰丙酮與PSCS質(zhì)量比為1，加4wt％乙酰丙酮鋯催化劑，反應(yīng)時間為60min，較佳的除碳溫度為750℃。
綜上所述，以含硅聚合物為反應(yīng)原料，Zr(AcAc)4為催化劑，乙酰丙酮為反應(yīng)助劑，采用高溫高壓法直接制備了平均孔徑約為3nm、比表面積為400-1000m2/g，密度小于0.1g·cm-3的SiO2氣凝膠。SEM、IR、XRD分析表明，產(chǎn)物為由SiO2組成的非晶連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將不溶、不熔的含Si-C鍵的有機(jī)化合物或聚合物置于裝有冷凝管和接收裝置的三口燒瓶中，在400℃-440℃進(jìn)行熱分解重排反應(yīng)；(2)將第(1)步制得的產(chǎn)物與反應(yīng)助劑含酮、羰基有機(jī)化合物按質(zhì)量配比1-1.5∶1的比例混合，再與1-8wt％催化劑Ti、Zr、Au或Pt的金屬有機(jī)化合物混合溶解，配制成溶液，注入高壓釜，密封好；(3)向高壓釜中通惰性氣體排空10～30min，置換完釜中空氣后，預(yù)加0.08MPa-1.20MPa的惰性氣體；(4)將高壓釜升溫至450℃～800℃，保溫30-120min，并控制高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)≤25MPa；(5)將高壓釜冷卻至室溫后，放氣，取出產(chǎn)物，為黑色塊狀含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體；(6)將所得含碳SiO2氣凝膠前驅(qū)體在500℃-1000℃，空氣氣氛下鍛燒除碳，自然冷卻，即得白色SiO2氣凝膠，干燥保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，其特征在于，所述催化劑的量為2-5wt％，預(yù)加惰性氣體壓力為0.1-0.2MPa，高壓釜升溫至500℃-600℃，保溫時間50-70min，控制高壓釜內(nèi)壓強(qiáng)≤20MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，其特征在于，所述含Si-C鍵的有機(jī)聚合物為液態(tài)聚硅碳硅烷，所述反應(yīng)助劑為乙酰丙酮，所述催化劑為乙酰丙酮鋯，所述保護(hù)氣氛為N2氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，其特征在于，所述液態(tài)聚硅碳硅烷∶乙酰丙酮＝1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SiO2氣凝膠的高溫高壓制備方法，其特征在于，所述鍛燒除碳溫度為700℃-800℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SiO
文檔編號C01B33/00GK1974384SQ20061013690
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者謝征芳, 曹淑偉, 王軍, 王浩, 薛金根 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)