專利名稱：一步制備具有高比表面積的微/介孔鋁酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，特別是提供了一種一步制備具有高比表面積的微/介孔鋁酸鹽的方法。
背景技術(shù)：
按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，多孔材料可按其孔徑的大小分為三類小于2nm為微孔，2～50nm為介孔，大于50nm為大孔。微孔沸石分子篩作為有效的固體催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石油煉制，精細(xì)化工和吸附分離等領(lǐng)域。自從1992年美國Mobil公司的研究人員在溫和的水熱體系中利用表面活性劑的超分子自組裝作用合成出具有均勻孔徑分布的M41S分子篩材料以來，該類介孔材料便打破了常規(guī)分子篩孔徑不能超過1.2nm的局限，且具有可調(diào)的規(guī)則孔道，高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)而成為人們研究熱點(diǎn)之一，并有著空前巨大的應(yīng)用前景。近年來，隨著介孔領(lǐng)域的深入發(fā)展，非硅基介孔材料特別是介孔氧化物材料的合成又成為該領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。在這些介孔氧化物中，鋁基氧化物尤其是氧化鋁的合成較引人注意，因?yàn)樗诹鸦?、加氫裂化以及原油脫硫等許多化工過程中被廣泛地用做吸附劑、催化劑或者催化劑載體。介孔氧化物通常是先由模板劑(表面活性劑、聚合物等)導(dǎo)向，然后通過去除模板劑制得，所以一般成本較高，嚴(yán)重影響了該類材料的應(yīng)用。此外，介孔氧化物還不同程度地存在熱穩(wěn)定性差的問題，且在去除模板劑的過程中，孔道結(jié)構(gòu)也會遭到破壞而坍塌。
鋁酸鹽M11Al2O4(M＝Zn，Mg，Ni或Co)是一類重要的尖晶石型復(fù)合金屬氧化物，在催化劑和催化劑載體、傳感器、顏料、耐高溫材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，由于發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中存在著離子空位和表面能很大的棱、角等缺陷，且有著低的表面酸性、良好的熱穩(wěn)定性(例如MgAl2O4熔點(diǎn)高達(dá)2135℃)，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，制備該類尖晶石材料的方法主要是傳統(tǒng)的陶瓷法，但由于高溫煅燒時產(chǎn)物容易團(tuán)聚，整體均一性差，比表面積也較小，很難具有微孔和介孔等多孔特性，嚴(yán)重地影響了該類材料的應(yīng)用。到目前為止，尚未有利用表面活性劑的超分子自組裝作用合成出介孔鋁酸鹽的報(bào)道，這主要是由于尖晶石型復(fù)合金屬氧化物與單一金屬氧化物相比在結(jié)構(gòu)和成分上更為復(fù)雜，制備條件要苛刻得多，通常需要700℃以上高溫煅燒，從而導(dǎo)致介孔孔道結(jié)構(gòu)很容易被破壞。目前如文獻(xiàn)O.R. Evans，A.T.Bell and T.D.Tilley，J.Catal.226，292(2004)和文獻(xiàn)M.A.Valenzulela，P.Boshch，G.Aguilar-Rios，A.Montoya and I.Schifter，J.Sol-Gel Sci.Technol.，8，107(1997)通過溶膠-凝膠法制備出了具有高比表面積的介孔鋁酸鹽材料，但是這些介孔都是由溶膠-凝膠法制得的鋁酸鹽納米粒子堆積而成的堆積孔，并非真正意義上的結(jié)構(gòu)孔；且由于采用了昂貴的金屬醇鹽作為反應(yīng)起始物，所以整個制備過程的成本高昂，煅燒過程中也會釋放出醇類等有機(jī)物，從而使得煅燒過程較為危險(xiǎn)，需要相應(yīng)的保護(hù)措施，對環(huán)境也不友好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一步快速制備高比表面積微/介孔鋁酸鹽的方法，實(shí)現(xiàn)了微/介孔鋁酸鹽的孔壁為尖晶石相，且比表面高，通常在200m2g-1以上；而且，生產(chǎn)工藝簡單，無需使用模板劑，制備成本低。
本發(fā)明通過控制尿素濃度、水熱條件以及醇水比例等反應(yīng)參數(shù)來方便地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的孔徑分布和比表面積，形成的微/介孔鋁酸鹽的孔壁為尖晶石相。制備方法為a.首先用二價(jià)金屬鹽、鋁鹽、尿素、去離子水和醇配置水熱溶液，其中二價(jià)金屬鹽可以為Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+等金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽及氯化物，鋁鹽可以是硝酸鋁、硫酸鋁及氯化鋁，鋁鹽的濃度為0.05-0.15摩爾濃度，二價(jià)金屬鹽與鋁鹽在水熱溶液中的摩爾濃度比符合鋁酸鹽的計(jì)量比為1∶2；尿素和所有金屬陽離子在水熱溶液中的摩爾濃度比在4～10之間；醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等與水互溶的小分子醇，醇與去離子水之間的體積比為1/3～3之間。
b.然后將上述溶液放置在水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于120～200℃水熱反應(yīng)6～48小時。
c.最后將膠狀產(chǎn)物分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，于60～100℃下干燥8～20小時。
利用本發(fā)明的方法制備的微/介孔鋁酸鹽有如下突出特點(diǎn)1.微/介孔鋁酸鹽可以一步直接制備，且反應(yīng)條件相對溫和，無需700℃以上高溫煅燒，大幅度節(jié)約生產(chǎn)能耗。
2.所得多孔鋁酸鹽的孔徑分布在微孔和介孔范圍內(nèi)，且可以通過尿素濃度、水熱條件以及醇水比例等反應(yīng)參數(shù)來方便地調(diào)節(jié)。
3.微/介孔鋁酸鹽的孔壁為尖晶石相，且比表面高，通常在200m2g-1以上。
4.生產(chǎn)工藝簡單，無需使用模板劑，制備成本低；此外也不存在去除模板劑的過程而造成孔道結(jié)構(gòu)坍塌破壞的情況。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將甲醇和去離子水按體積比1∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.075摩爾硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，0.15摩爾硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和2.25摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于160℃水熱反應(yīng)24小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在70℃下干燥12小時，即得所需材料。材料孔徑分布以微孔為主，最可幾孔徑為0.9nm，比表面積為320m2g-1。
實(shí)施例2將乙醇和去離子水按體積比1∶3配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩爾硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和0.6摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180℃水熱反應(yīng)12小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在90℃下干燥10小時，即得所需材料。材料孔徑分布在微孔和介孔范圍均存在，最可幾孔徑為4.3nm，比表面積為230m2g-1。
實(shí)施例3將乙醇和去離子水按體積比1∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩爾硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和1摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180℃水熱反應(yīng)12小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在80℃下干燥12小時，即得所需材料。材料孔徑分布在微孔和介孔范圍均存在，最可幾孔徑為3.8nm，比表面積為240m2g-1。
實(shí)施例4將乙醇和去離子水按體積比3∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，0.1摩爾硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和1摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于200℃水熱反應(yīng)6小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在100℃下干燥8小時，即得所需材料。材料孔徑分布在微孔和介孔范圍均存在，最可幾孔徑為3.4nm，比表面積為330m2g-1。
實(shí)施例5將丙醇和去離子水按體積比1∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，0.1摩爾硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和1摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180℃水熱反應(yīng)12小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在70℃下干燥14小時，即得所需材料。材料孔徑分布在微孔和介孔范圍均存在，最可幾孔徑為3.8nm，比表面積為360m2g-1。
實(shí)施例6將異丙醇和去離子水按體積比1∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾硫酸鈷(CoSO4·7H2O)，0.05摩爾硫酸鋁(Al2(SO4)2·18H2O)和1摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于120℃水熱反應(yīng)48小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在60℃下干燥18小時，即得所需材料。材料孔徑分布在微孔和介孔范圍均存在，最可幾孔徑為4.3nm，比表面積為340m2g-1。
實(shí)施例7將乙醇和去離子水按體積比1∶1配置75ml水熱溶液，然后取0.05摩爾氯化鎂(MgCl2·6H2O)，0.1摩爾氯化鋁(AlCl3·6H2O)和1摩爾尿素溶解于上述水熱溶液中，并轉(zhuǎn)移至水熱釜中于180℃水熱反應(yīng)24小時，最后把產(chǎn)物分離水洗和醇洗，在80℃下干燥12小時，即得所需材料。材料孔徑分布以介孔為主，最可幾孔徑為4.8nm，比表面積為220m2g-1。
權(quán)利要求
1.一種一步制備具有高比表面積微/介孔鋁酸鹽的方法，其特征在于，制備步驟為a.首先用二價(jià)金屬鹽、鋁鹽、尿素、去離子水和醇配置水熱溶液，鋁鹽的濃度為0.05-0.15摩爾濃度，二價(jià)金屬鹽與鋁鹽在水熱溶液中的摩爾濃度比符合鋁酸鹽的計(jì)量比為1∶2；尿素和所有金屬陽離子在水熱溶液中的摩爾濃度比在4～10之間；醇與去離子水之間的體積比為1/3～3之間。b.然后將上述溶液放置在水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于120～200℃水熱反應(yīng)6～48小時。c.最后將膠狀產(chǎn)物分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，于60～100℃下干燥8～20小時，得到微/介孔鋁酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇等與水互溶的小分子醇。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬鹽可以為Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽及氯化物，鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁及氯化鋁。
全文摘要
一種一步制備具有高比表面積微/介孔鋁酸鹽的方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。首先用二價(jià)金屬鹽、鋁鹽、尿素、去離子水和醇配置水熱溶液，然后將該溶液放置在水熱釜中，在靜置狀態(tài)下水熱反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離水洗和醇洗后烘干即得微/介孔鋁酸鹽。利用本發(fā)明的方法制備的微/介孔鋁酸鹽的孔壁為尖晶石相，比表面高達(dá)200m
文檔編號C01B37/00GK1962441SQ20061014432
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者李峰, 鄒魯, 項(xiàng)頊 申請人:北京化工大學(xué)