專利名稱：一種毫米級介孔碳球的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，涉及一種毫米級介孔碳球的制備方法，。
背景技術(shù)：
人體內(nèi)的毒物分為外源性毒物和內(nèi)源性毒物兩類。前者是來自人體外的有毒物質(zhì) (如農(nóng)藥)，當(dāng)這種有毒物質(zhì)在人體內(nèi)部聚集過多時會引起身體的各種病變；后者則是人體 自身身體故障所引起的代謝物過多累積而不能有效清除時，形成的有毒物質(zhì)(如膽紅素、 尿酸等)，也會導(dǎo)致各種病變。在正常情況下，人體可以通過自身保護(hù)系統(tǒng)如肝臟解毒系統(tǒng)，人體自身免疫系統(tǒng) 及排泄系統(tǒng)等進(jìn)行解毒，去除或中和內(nèi)源或外源性毒物。但是對于急性藥物中毒，尿毒癥， 肝衰竭等癥，人體自身失去了解毒能力時，僅用一般的內(nèi)科臨床處理(包括洗胃，輸液，使 用對抗藥物等)往往難以奏效。故采用醫(yī)用吸附劑進(jìn)行血液灌流來凈化血液，除去其中某 些致病物質(zhì)后達(dá)到臨床治療效果。血液灌流的主要原理就是吸附作用。血液灌流用吸附劑材料的研制在血液灌流領(lǐng) 域有著非常重要的作用，是決定灌流效果的關(guān)鍵因素。目前常用的吸附劑主要是活性碳，樹 脂以及多糖類材料。由于上述材料大都孔徑大，孔徑分布不均勻，比表面積低等，使其不同 程度的存在吸附速率低，吸附量低等不足。研究開發(fā)新型快速，高吸附量和能實現(xiàn)灌流器小 型化的吸附劑材料是血液凈化治療的實際要求。最近我們課題組將介孔二氧化硅和介孔碳用于膽紅素、尿酸、膽酸等人體內(nèi)毒素 吸附(中國發(fā)明專禾U :CN101618869 和 CN101274265 ；Chemical Communications, 2009, 6071-6073)。結(jié)果表明介孔材料對其有很好的吸附性能，特別是介孔碳在膽紅素和人體血 清蛋白的PBS混合溶液中仍表現(xiàn)出較高的特異性吸附量。在臨床血液灌流過程中，吸附劑 被高溫消毒后裝入吸附柱內(nèi)，血液在外部壓力的作用下通過吸附柱。為了使得血液能順利 的通過吸附劑，醫(yī)用灌流級活性碳多為1毫米左右的光滑小球，這樣血液中的血細(xì)胞等大 的細(xì)胞或蛋白就可以順利從小球的堆積間隙中通過而不至于造成堵塞。如果能合成1毫米 左右的光滑介孔碳球并用于血液灌流用吸附劑，不僅有利于血液通過介孔碳球堆垛間隙， 同時發(fā)揮了介孔材料自身優(yōu)異的吸附性能，將大大促進(jìn)介孔材料作為醫(yī)用吸附劑的應(yīng)用。 本發(fā)明的內(nèi)容即為毫米級介孔碳球的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種毫米級介孔碳球的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。為了解決現(xiàn)有血液灌流用吸附劑材料孔徑大、孔徑分布不均勻、比表面積低等造 成的吸附速率低、吸附量低等的問題，本發(fā)明公開了一種毫米級介孔碳球的制備方法。本發(fā)明的一種毫米級介孔碳球的制備方法，包括如下步驟1、前軀體溶液的配置a、將間苯二酚溶解于乙醇中，然后加入糠醛和氯化氫乙醇溶液，在0-15°C之間攪拌10-120min ；b、在步驟a中制得的溶液中加入六次甲基四胺水溶液和造孔劑并繼續(xù)攪拌30-180min，得到前軀體溶液。所述步驟(1)中，F(xiàn)127、間苯二酚、糠醛、氯化氫、六次甲基四胺和乙醇的摩爾比為0 .005-0. 025 1 1-2 0. 003-0. 01 0. 05-0. 2 15-40 0. 5-1. 0 ；優(yōu)選的，造孔劑、間苯二酚、糠醛、氯化氫、六次甲基四胺、乙醇和水的摩爾比為 0.015 1 1. 5 0. 005 0. 1 20 0. 75 ；所述的氯化氫乙醇溶液為用常規(guī)濃鹽酸-乙醇配制而成；所述造孔劑為聚環(huán)氧乙烯_聚環(huán)氧丙烯_聚環(huán)氧乙烯嵌段共聚物；其三嵌段共聚物F127，分子式為EOici6PO7ciEOltl6, EO代表OCH2CH2嵌段，PO代表 OCH2CH2CH2 嵌段。2、前驅(qū)物預(yù)聚合將配置好的前驅(qū)體溶液加入到含有乳化劑的液體石蠟溶液中， 然后在45-70°C下攪拌預(yù)聚合60-240min得到預(yù)聚合產(chǎn)物。其中配置好的前軀體溶液與含有乳化劑的液體石蠟溶液的體積比為 0. 05-0. 5:1。所述的乳化劑為山梨糖醇酐油酸酯Span-80，所述的含有乳化劑的液體石蠟溶液 中乳化劑的重量百分含量為0. 3wt% -4wt%。3、溶劑乙醇的揮發(fā)將步驟2的預(yù)聚合產(chǎn)物在95-125°C攪拌下加熱120-600min， 揮發(fā)掉前驅(qū)體溶液中的乙醇，得到中間產(chǎn)物。該中間產(chǎn)物為毫米級黑色或深棕色酚醛樹脂 球。乙醇揮發(fā)的溫度可以為115°C，時間為240min ；4、過濾、洗滌并干燥過濾回收步驟3中的中間產(chǎn)物，洗滌后干燥得到干燥的酚醛 樹脂球。所述的干燥溫度為100°C，時間為12h。5、去除造孔劑并碳化酚醛樹脂球?qū)⒉襟E4中的干燥的酚醛樹脂球在惰性氣氛下 高溫碳化得到毫米級介孔碳球。較佳地，得到毫米級介孔碳球的碳化溫度為600_900°C，碳化時間為60-600min ；優(yōu)選的，得到毫米級介孔碳球的碳化溫度為600-800°C，時間為60-240min ；所述制得的毫米級介孔碳的球表面光滑，球的直徑為0. 9-1. 8mm,介孔碳球的孔徑 為 5. 0-10. Onm,比表面積為 450-650m2/g，孔容為 0. 40-0. 65cm3/g。另外，碳化溫度為350-450°C，碳化時間為60-240min時，可獲得毫米級介孔酚醛 樹脂。所述的惰性氣氛選自氮?dú)猓凰龅奶蓟郎厮俣葹?V /min。本發(fā)明提供了一種毫米級介孔碳球的制備方法，該方法以軟模板法制備介孔碳為 基礎(chǔ)，利用微乳液法加揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝工藝首次成功地制得毫米級介孔碳球。另外，該制備方法可以通過改變前軀體溶液的制備溫度和前軀體溶液的添加量對 介孔碳球的大小進(jìn)行調(diào)控，但該工藝的關(guān)鍵在于毫米級介孔碳球的制備。本發(fā)明的制備方法具有如下特點(diǎn)1、制備方法條件簡單、易于操作；
2、所制備的球表面光滑，直徑大小在0. 9-1. 8mm,有利于血液通過介孔碳球堆垛間隙，滿足血液灌流用吸附劑的形貌要求；3、所得的介孔碳球的孔徑為5-lOnm，比表面積為450-650m2/g，孔容為 0. 40-0. 65cm3/g ；4、該方法制得的碳球具有大小可調(diào)、比表面積和孔容大等特點(diǎn)，吸附性能優(yōu)異。5、該毫米級介孔碳球綜合了灌流用吸附劑的形貌要求和介孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在 灌流用吸附劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，如尿毒癥患者的血液灌流用吸附劑。本制備方法所制得的毫米級介孔碳球可用作血液灌流用吸附劑或其他吸附劑。


圖1 直徑大小在0. 9-1. 5mm的介孔碳球的數(shù)碼照片圖2 毫米級介孔碳球表面的SEM照片圖3 毫米級介孔碳球研磨后碎片的TEM照片
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1首先將4.6g間苯二酚溶解于40g乙醇中；隨后加入6g糠醛和0. 75g 氯化氫 乙醇溶液。隨后在10°C下攪拌30min。然后加入摩爾濃度為2. 54mol/L的六次甲基四胺的 水溶液1. SmL和8g F127攪拌60min，其成分的摩爾比，F(xiàn)127 間苯二酚糠醛HCl 六次 甲基四胺乙醇水=0.015 1 1. 5 0. 005 0. 1 20 0.75。上述溶液放入含有 8gSpan-80的500mL液體石蠟溶液中，然后在60°C攪拌下，預(yù)聚合120min。隨后在115°C攪 拌下，加熱240min。過濾和洗滌回收生成物，100°C干燥12h后，將所得小球放入氣氛爐中， 以2V /min中的速度升到800°C保溫4h，整個碳化過程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，得到毫米級介孔 碳球。附圖1為所得介孔碳球直觀的數(shù)碼照片，可檢測出所得介孔碳球直徑為0. 9-1. 5mm。 掃描電鏡觀察可知，附圖2中所得介孔碳球的微觀表面很光滑。附圖3為將所得介孔碳球 磨碎后碎片的TEM圖譜，觀察到該介孔碳球具有無序介孔。經(jīng)檢測，該介孔碳球的比表面積 為577. 5m2/g，最可幾孔徑大小為7. 6nm，孔容為0. 60cm7g。實施例2如實施例1所述合成過程一致，只是在前軀體溶液制備過程中攪拌溫度為0°C，攪 拌時間為120min。所得介孔碳球的直徑為1. 1-1. 8mm，球的比表面積為590. 2m2/g，最可幾 孔徑大小為6. lnm，孔容為0. 45cm7g。實施例3如實施例1所述合成過程一致，只是在前軀體溶液制備過程中攪拌溫度為15°C， 攪拌時間為lOmin。所得介孔碳球的直徑為0. 8-1. 3mm，球的比表面積為650. 0m2/g，最可 幾孔徑大小為9. 8nm，孔容為0. 50cm7g。實施例4如實施例1所述合成過程一致，只是在前軀體溶液攪拌預(yù)聚合的溫度為45°C，攪拌時間為240min。所得介孔碳球的直徑為0. 8-1. 5mm，球的比表面積為550. 0m2/g，最可幾孔徑大小為5. 8nm，孔容為0. 40cm7g。實施例5如實施例1所述合成過程一致，只是在前軀體溶液攪拌預(yù)聚合的溫度為45°C，攪 拌時間為240min。所得介孔碳球的直徑為0. 8-1. 5mm，球的比表面積為550. 0m2/g，最可幾 孔徑大小為5. 8nm，孔容為0. 40cm7g。實施例6如實施例1所述合成過程一致，只是在前軀體溶液攪拌預(yù)聚合的溫度為70°C，攪 拌時間為60min。所得介孔碳球的直徑為1. 4-1. 8mm，球的比表面積為558. 0m2/g，最可幾 孔徑大小為8. 8nm，孔容為0. 58cm7g。實施例7如實施例1所述合成過程一致，只是在液體石蠟中乳化劑的添加量為2. 12g(含 有乳化劑的液體石蠟中的乳化劑重量百分含量為0.3wt% )。所得介孔碳球的直徑為 1. 0-1. 4mm，球的比表面積為640. 0m2/g，最可幾孔徑大小為5. 8nm，孔容為0. 58cm7g。實施例8如實施例1所述合成過程一致，只是在液體石蠟中乳化劑的添加量為16g((含 有乳化劑的液體石蠟中的乳化劑重量百分含量為4wt% )。所得介孔碳球的直徑為 1. 0-1. 5mm，球的比表面積為610. 0m2/g，最可幾孔徑大小為5. 5nm，孔容為0. 54cm7g。實施例9如實施例1所述合成過程一致，只是在碳化溫度為600°C，碳化時間為60min。所 得介孔碳球的直徑為1. 0-1. 6mm，球的比表面積為600. 2m2/g，最可幾孔徑大小為6. 7nm，孔 容為 0. 55cm3/go對比例1首先將4.6g間苯二酚溶解于40g乙醇中；隨后加入6g糠醛和0. 75g 氯化氫 乙醇溶液。隨后在10°C下攪拌30min。然后加入2. 54mol/L的六次甲基四胺的水溶液1. SmL 和8g F127攪拌60min。上述溶液放入含有8g Span-80的500mL液體石蠟溶液中，然后在 60°C攪拌下，預(yù)聚合120min。隨后在90°C攪拌下，加熱240min。過濾和洗滌回收生成物， 100°C干燥12h后，將所得小球放入氣氛爐中，以2V /min中的速度升到800°C保溫4h，整個 碳化過程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，得到毫米級介孔碳球。所得介孔碳球的直徑為0. 8-1. 2mm，球 的微觀表面粗糙。該介孔碳球的比表面積為530. 3m2/g，最可幾孔徑大小為7. 2nm，孔容為 0. 48cm3/go對比例2首先將9. 2g間苯二酚溶解于80g乙醇中；隨后加入12g糠醛和1.5g 氯化氫 乙醇溶液。隨后在10°C下攪拌30min。然后加入摩爾濃度為2. 54mol/L的六次甲基四胺的 水溶液3. 6mL和16g F127攪拌60min。上述溶液放入含有8g Span-80的500mL液體石蠟溶 液中，然后在60°C攪拌下，預(yù)聚合120min。隨后在115°C攪拌下，加熱240min。過濾和洗滌 回收生成物，100°C干燥12h后，將所得小球放入氣氛爐中，以2V /min中的速度升到800°C 保溫4h，整個碳化過程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所得介孔碳球的直徑為0. 3-0. 8mm，球的比表面 積為550. 0m2/g，最可幾孔徑大小為7. 4nm，孔容為0. 55cm7g。
對比例3首先將4. 6g間苯二酚溶解于40g乙醇中；隨后加入6g糠醛和0. 75g Iwt%氯化 氫乙醇溶液。隨后在30°C下攪拌30min。然后加入2. 54mol/L的六次甲基四胺的水溶液 1. 8mL和8g F127攪拌60min。上述溶液放入含有8g Span-80的500mL液體石蠟溶液中，然 后在60°C攪拌下，預(yù)聚合120min。隨后在115°C攪拌下，加熱240min。過濾和洗滌回收生 成物，100°C干燥12h后，將所得小球放入氣氛爐中，以2°C /min中的速度升到800°C保溫 4h，整個碳化過程在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所得介孔碳球的直徑為0. 1-0. 4mm，球的比表面積為 560. 7m2/g，最可幾孔徑大小為7. 8nm，孔容為0. 49cm7g。對比例4首先將4.6g間苯二酚溶解于40g乙醇中；隨后加入6g糠醛和0. 75g Iwt %氯 化氫乙醇溶液。隨后在30°C下攪拌30min。然后加入0. 64g六次甲基四胺和8g F127攪拌 60min。上述溶液放入含有8g Span-80的500mL液體石蠟溶液中，然后在60°C攪拌下，預(yù)聚 合120min。隨后在115°C攪拌下，加熱240min。生成物沒有成球，全部以粘結(jié)物形成粘在容 器壁和底上。對比例5首先將4. 6g間苯二酚溶解于40g乙醇中；隨后加入6g糠醛和0. 75g Iwt%氯化 氫乙醇溶液。隨后在30°C下攪拌30min。然后加入2. 54mol/L的的六次甲基四胺的水溶液 1. 8mL和8g F127攪拌60min。上述溶液放入含有8g Span-80的500mL液體石蠟溶液中，然 后在60°C攪拌下，預(yù)聚合300min。隨后在115°C攪拌下，加熱240min。生成物結(jié)塊，沒有形 成小球。
權(quán)利要求
一種毫米級介孔碳球的制備方法，包括如下步驟(1)配置前軀體溶液a、將間苯二酚溶解于溶劑乙醇中，然后加入糠醛和氯化氫乙醇溶液，在0-15℃攪拌10-120min；b、在步驟a中制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和造孔劑并繼續(xù)攪拌30-180min，得到前軀體溶液；(2)前驅(qū)物預(yù)聚合將配好的前軀體溶液加入到含有乳化劑的液體石蠟中，然后攪拌預(yù)聚合得到預(yù)聚合產(chǎn)物；(3)溶劑的揮發(fā)在95-125℃攪拌下加熱120-600min揮發(fā)掉預(yù)聚合產(chǎn)物中的溶劑乙醇；(4)過濾、洗滌、干燥得到毫米級酚醛樹脂球；(5)碳化酚醛樹脂球得到毫米級介孔碳球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中，造孔劑、間苯二酚、糠醛、氯化氫、六次甲基四胺、乙醇和水的摩爾比為0.005-0. 025 1 1-2 0.003-0.01 0.05-0.2 15-40 0.5-1.0。
3.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所 述的前軀體溶液與含有乳化劑的液體石蠟的體積比為0.05-0. 5 1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中攪拌預(yù)聚合是在45-70°C下攪拌預(yù)聚合60-240min。
5.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于所述的步驟(1) 中造孔劑為聚環(huán)氧乙烯_聚環(huán)氧丙烯_聚環(huán)氧乙烯嵌段共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中乳化劑選自山梨糖醇酐油酸酯，所述含有乳化劑的液體石蠟溶液中乳化劑的重量百分含 量為 0. 3wt% -4wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種毫米級介孔碳球的制備方法，其特征在于所述步 驟(5)中碳化酚醛樹脂球的條件是在惰性氣氛下，碳化溫度為600-900°C，碳化時間為 60-600mino
8.一種毫米級介孔碳球，為根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的毫米級介孔碳球的制備方法 制得。
9.如權(quán)利要求8所述的一種毫米級介孔碳球，其特征在于所述的毫米級介孔碳球球 表面光滑，球直徑大小為0. 9-1. 8mm，介孔孔徑為5. 0-10. Onm,比表面積為450_650m2/g，孔 容為 0. 40-0. 65cm3/go
10.如權(quán)利要求8或9所述的毫米級介孔碳球應(yīng)用于血液灌流用吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種毫米級介孔碳球的制備方法及應(yīng)用，該制備方法包括如下步驟將間苯二酚溶解于溶劑乙醇中，然后加入糠醛和氯化氫乙醇溶液，在0-15℃攪拌10-120min；在上述制得的溶液中加入六次甲基四胺的水溶液和造孔劑并繼續(xù)攪拌，得到前驅(qū)體溶液；將配好的前驅(qū)體溶液加入到含有乳化劑的液體石蠟中，然后攪拌預(yù)聚合；揮發(fā)溶劑，過濾、洗滌、干燥；最后碳化得到毫米級介孔碳球。本發(fā)明的毫米級介孔碳球的制備條件簡單、易于操作，且該方法制得的碳球具有大小可調(diào)、比表面積和孔容大等特點(diǎn)，可用作血液灌流用吸附劑或其他吸附劑。
文檔編號B82B3/00GK101817519SQ20101013815
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者張玲霞, 施劍林, 郭利民 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所