專利名稱：一種單分散性二氧化硅溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非金屬元素及其化合物，具體地說是一種單分散性納米二氧化硅溶膠的制備方法。
背景技術：
納米二氧化硅溶膠是無定型二氧化硅聚集顆粒在溶劑中均勻分散形成的膠體溶液。由于具有較大的比表面積、高的吸附性能、化學穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，作為一種用途廣泛的無機高分子材料被廣泛用于化工、材料、紡織/造紙、電子等行業(yè)中。近年來，二氧化硅溶膠還被應用于醫(yī)藥領域，如牙膏、牙科鑄造和藥物傳輸系統(tǒng)。
目前，硅溶膠的制備方法有硅粉溶解法、離子交換法、電解電滲析法、膠溶法、分散法和硅酸酯水解法等。但工業(yè)上應用的硅溶膠制備方法主要為離子交換法和硅粉與稀堿反應法(即單質硅一步溶解法)。
現(xiàn)有關于單分散性二氧化硅納米顆粒的制備方法已有許多報道。如US Patent3,538,015及US Patent 3,440,170通過將一種酸性硅溶膠以特定的高速度加入到10～30nm的堿性硅溶膠中，同時維持pH值大于7，得到重均粒徑在45-100nm的無聚集，均一的球形硅溶膠。US Patent 3,789,009及US Patent 4,410,405報道了采用離子交換法制備具有單分散性的二氧化硅溶膠，但該兩項專利并沒有提出顆粒的粒徑分布控制方法。CN1594079A采用硅酸而非現(xiàn)有技術中的硅酸鈉為原料通過控制加料方式、反應的pH值及溫度等條件，制得一系列粒徑分布較窄的硅溶膠。上述制備方法均需要經離子交換反應、晶種的制備、粒子增長反應、濃縮步驟、純化步驟等過程制備出最終的硅溶膠產品。每個步驟對最終硅溶膠的產品品質均有直接的影響，硅溶膠產品的膠粒大小、均勻性、雜質含量及其穩(wěn)定性等物化性質指標由制備過程各條件的控制而決定。這導致用離子交換樹脂轉化所得的硅溶膠溶液濃度低，因而濃縮溶液所用的蒸汽量大，蒸發(fā)設備的生產能力低；離子交換柱需要間歇操作，交換、再生、洗滌交替進行，操作復雜，生產過程中除消耗了大量的鹽酸外，還需消耗大量的洗滌水。因此，這種生產方法過程復雜、消耗大、成本高、經濟效益差。
與上述離子交換法制備具有單分散性氧化硅溶膠相比，單質硅一步溶解法通過高純單質硅粉和稀堿溶液反應，得到硅溶膠膠粒會更致密、更均勻，雜質離子極少。同時，硅一步溶解法則具有工藝簡單、易于操作等特點，而成為生產單分散硅溶膠的較好選擇。在CN86100503中，發(fā)明人張揚正提出了一種非凍結型、穩(wěn)定性好的硅溶膠制造方法。該文采用100-300目硅粉，不經氧化和活化，直接與稀堿在65-100℃溫度下反應，最好在72-83℃，通過過濾或離心得到硅溶膠成品。目前，國內大部分用硅粉法生產硅溶膠的企業(yè)基本上是采用該專利介紹的工藝生產的。但是這種方法所得到的硅溶膠粒徑為15-20nm，溶膠的粘度較大。由于缺乏粒徑的精確控制技術，國內各生產企業(yè)只能生產8-20、11一15等少數(shù)幾種硅溶膠。二氧化硅粒徑偏小、均勻性差等問題一直是制約國內企業(yè)生產多功能、高質量硅溶膠產品的主要因素。專利CN1830778A通過控制每次加入的硅粉量不超過堿性水溶液總量的5％，時間間隔低于60min的條件下，合成了粒徑在20～160納米的大粒徑納米級二氧化硅膠體。專利CN1830777A(2006)通過在作為種子液的二氧化硅水分散液中加入堿性催化劑和金屬硅粉，使其在pH為7～14范圍的條件下反應，可以直接得到大粒徑的硅溶膠。由該項專利可以獲得粒徑大于5納米的硅溶膠，但該專利并未提出控制顆粒粒徑分布的方法，使之達到粒徑分布可控。同時，在實驗中我們發(fā)現(xiàn)，通過分批加入硅粉的方法，很難制備具有較高單分散性的硅溶膠粒子，特別是難于制備顆粒偏差小于5％的小粒徑硅溶膠。而由于較細的硅粉粒子間有一定的粘性，采用硅粉和堿液同時加入的方法，很難精確控制硅粉的加入速度，容易導致最終的硅溶膠顆粒偏差較大。
膠體粒子是通過過飽和體系中成核和生長兩個過程形成的。在大多數(shù)情況下，成核和生長在粒子形成過程中是同時進行的，這就導致形成的粒子尺寸分布較寬。為了獲得單分散的粒子，必須把成核期和生長期明確地分開。發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)在反應初期通過嚴格控制堿液的加入量，精確控制硅粉的反應速度，從而盡量提高成核期的活性硅酸的飽和度，就會使形成的硅溶膠種粒子分布更加均勻。進一步在種粒子中加入硅粉，通過控制堿溶液的加入量，可以制得穩(wěn)定性高、單分散性及球形度好的納米二氧化硅溶膠。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種精確控制硅溶膠粒徑分布的技術，用這種方法制得穩(wěn)定性高、粒徑可控、具有單分散性的納米二氧化硅溶膠產品。
本發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)在反應初期通過嚴格控制堿液的加入量，精確控制硅粉的反應速度，從而盡量提高成核期的活性硅酸的飽和度，就會使形成的硅溶膠種粒子分布更加均勻。進一步在種粒子中加入硅粉，使通過硅粉水解出的硅酸附著在二氧化硅種粒子上使種粒子增大。為了制備單分散性好的二氧化硅溶膠，必須控制溶液中的硅酸濃度低于形成新的二氧化硅溶膠種粒子的濃度，因此需要嚴格控制堿溶液的加入量。這樣，生長過程中無新的小粒子生成，可以制得穩(wěn)定性高、單分散性及球形度好的納米二氧化硅溶膠。
本發(fā)明采用以下技術方案一種具有單分散性的納米二氧化硅溶膠，其由金屬硅粉在一定量堿的催化作用下與水反應制得，反應溫度為50～90℃的條件下，控制堿液的加入速度使溶液中的粒子進一步生長制得。在反應過程中，根據粒子的生長速度(或溶液中溶膠粒子的表面積)調解稀堿溶液的加入速度，使得在稀堿溶液加入過程中無新核形成。步驟如下1)將一定量的去離子水加熱到50～95℃，在強烈的攪拌下加入硅粉和稀堿溶液，反應一定時間后，得到含有二氧化硅溶膠種粒子的混合溶液。其中，硅粉和稀堿溶液可以同時加入，也可以分步加入。為了得到分布較好的種粒子，需要嚴格控制硅粉與堿的加入量。如果硅粉與堿的重量比過低，特別是混合液的pH值低于9時，硅粉的反應速度較慢，溶液中的活性硅酸的飽和度較低，形成的種粒子數(shù)量較少并且分布較寬；而如果比例過大，則反應過快，容易發(fā)生二次成核，導致較大粒子的形成。本發(fā)明中加入的硅粉與堿的重量比是5～50∶1，其中以10～30∶1為最佳比例。為了得到單分散性較好的氧化硅溶膠，通常需要種粒子的粒徑偏差達到15％以下。為了制備多分散性小于2％的二氧化硅溶膠，通常需要種粒子的粒徑小于最終得到的產品粒徑的25％。
2)在上述含有種粒子的溶液中，加入一定量的硅粉，得到混合懸浮液。然后，在強烈攪拌下，將一定量的稀堿水溶液以一定的速度加入到上述懸浮液中，稀堿與硅粉反應，生成的水合硅酸吸附在硅溶膠種粒子表面上發(fā)生聚合使種粒子進一步生長。在堿液的加入過程中，需要控制堿液的加入速度，使溶液中單體水合硅酸的濃度低于生成新核的濃度。為了提高反應速度，在反應過程中還可以根據粒子的生長速度(即硅溶膠粒子的比表面積)，逐步加快堿液的加入速度。因為隨著pH值的提高，反應速度加快，溶液中硅酸單體的濃度也迅速提高。因此稀堿水溶液的加入速度以每小時堿性催化劑的加入量低于硅粉加入量的10％為宜。在反應過程中，隨著粒徑的增長，溶液中膠體粒子的比表面積迅速增加，吸附活性硅酸的量也增大。為了降低整個反應的反應時間，可以隨著粒子粒徑的生長逐漸加快稀堿溶液的加入速度。
3)重復步驟2)，根據硅粉和堿液的加入量不同，可以得到一系列粒徑分布較窄的硅溶膠粒子。反應完成后，經過過濾或離心除去未反應得硅粉，即可得到具有單分散性的硅溶膠產品。
連續(xù)調節(jié)稀堿水溶液的加入速度，得到粒徑分布均一的單分散納米二氧化硅，所得硅溶膠經分離和濃縮后得到硅溶膠成品。
單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，包括如下更為具體的步驟(1)在強烈的攪拌下將硅粉和作為催化劑的稀堿溶液同時加入到去離子水中，經加熱反應后，制得含有二氧化硅溶膠種粒子溶液；(2)在上述二氧化硅溶膠種粒子溶液中，加入硅粉，得到混合懸浮液；然后，在強烈攪拌下，向該懸浮液中緩慢地加入稀堿溶液，使生成的硅酸微粒子的濃度低于形成新溶膠種粒子的濃度；(3)重復步驟(2)，根據硅粉和稀堿溶液的加入量不同，可以得到一系列粒徑分布較窄的硅溶膠粒子；反應完成后，經過過濾或離心除去未反應的硅粉，即可得到具有單分散性的硅溶膠產品。
所述硅粉的粒徑為50～600目，其中以100～400目最佳。
所述的加熱溫度為50～95℃。
所述步驟(1)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是5～50∶1，其中以20～40∶1為最佳比例；所述步驟(2)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是5～50∶1，其中以10～30∶1為最佳比例。
所述作為催化劑的稀堿水溶液可以是氫氧化鈉、水玻璃、氫氧化鋰、氫氧化鉀，氨水、有機胺中的一種或幾種的混合液。
所述步驟(1)制得的種粒子粒徑要求小于最終產品粒徑的25％，偏差小于15％。
所述步驟(2)中稀堿水溶液的加入速度是每小時堿性催化劑的加入量低于硅粉加入量的10％。
所得的單分散硅溶膠產品粒徑在5～500nm，粒徑偏差小于5％。
本發(fā)明中所用的分離技術均為現(xiàn)有技術，可以采用離心分離或真空過濾法。通過本方法可以合成固含量在35％以下的氧化硅溶膠產品，可以通過蒸發(fā)濃縮或超濾膜濃縮等進一步濃縮到52％。
采用上述方法不僅提供了通過單質硅一步法制備具有單分散性二氧化硅溶膠的方法，而且還可以合成粒子粒徑大于5納米的一系列具有不同粒徑的硅溶膠產品，解決了通過單質硅溶解法合成的硅溶膠粒子粒徑較小的缺點。由于很細的硅粉有一定的粘性，很難精確控制加入速度恒定，因此，本發(fā)明在含有種粒子的溶液中先將硅粉一次性加入，然后再緩慢加入堿液，通過控制堿液的加入量來控制反應速度，操作可控性好。本發(fā)明與目前國內外企業(yè)采用的制備單分散氧化硅溶膠的方法相比，具有操作工藝簡單、重復性好、成本低、產品質量更好的優(yōu)點。


圖1為粒徑為18nm樣品的粒徑分布圖；圖2為粒徑為80nm樣品的粒徑分布圖；圖3為粒徑為26nm樣品的透射電鏡圖；圖4為圖3所示26nm樣品的透射電子顯微鏡所測顆粒的統(tǒng)計圖。
具體實施例方式
下面結合實例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍實施例1(1)取2000克蒸餾水，加入到裝有回流冷凝器的反應器中，加入250克200目市售硅粉和5克氫氧化鈉，開動攪拌器并升溫至75℃；(2)稱取10克氫氧化鈉加入到1000克蒸餾水中；(3)將上述步驟(2)所得堿液緩慢地加入到步驟(1)所得的混合液中，控制初始加入速度為每小時250克溶液。隨后逐漸提高堿液加入速度，約3小時加完。隨后繼續(xù)反應2～3小時。待溶液冷卻到50℃時過濾或離心分離，得到納米二氧化硅溶膠。
用動態(tài)光散射激光粒度與電位分析儀測得粒徑為18納米，見圖1，其中橫坐標為粒子粒徑，縱坐標為不同顆粒所占的百分數(shù)。SiO2含量為14.5％(重量百分數(shù))，粘度4.2CPS。多分散度為0.03。
實施例2(1)取實施例1所得硅溶膠溶液300克，加入到1700克蒸餾水中。開動攪拌器，并加熱到80℃；(2)加入100克市售300目硅粉，攪拌；(3)稱取15克氫氧化鈉加入到1000克蒸餾水中，再加入10克氨水，混合均勻；(4)將步驟(3)所得堿液緩慢加入到步驟(2)所得混合液中，約4小時加完，繼續(xù)反應1小時；(5)繼續(xù)在步驟(4)所得混合液中加入225克硅粉，攪拌；(6)稱取20克NaOH，加入到1500克蒸餾水中，混合均勻；將該堿液緩慢加入到步驟(5)所得混合液中，約8小時加完。繼續(xù)反應2～3小時。溶液冷卻到50℃時過濾或離心分離，得到納米二氧化硅溶膠。
用動態(tài)光散射激光粒度與電位分析儀測得粒徑為80納米，見圖2，其中橫坐標為粒子粒徑，縱坐標為不同顆粒所占的百分數(shù)。SiO2含量為15％(重量百分數(shù))，粘度3.8CPS。多分散度為0.013.
實施例3(1)取2000克蒸餾水，加入到裝有回流冷凝器的反應器中，加入150克200目市售硅粉和5克氫氧化鈉，開動攪拌器并升溫至75℃；(2)稱取10克氫氧化鈉加入到1000克蒸餾水中，再加入10克氨水，混合均勻；(3)將上述步驟(2)所得堿液緩慢地加入到步驟(1)所得的混合液中，控制初始加入速度為每小時150克溶液。隨后逐漸提高堿液加入速度，約6小時加完。隨后繼續(xù)反應1小時；(4)在上述溶液中加入500克硅粉，并繼續(xù)攪拌；(5)稱取45克NaOH，加入到2500克水中，混合均勻；(6)如步驟(3)所示加入堿液，約8小時加完。繼續(xù)反應2～3小時。溶液冷卻到50℃時過濾或離心分離，得到納米二氧化硅溶膠。
用透射電子顯微鏡測得粒徑為26納米，見圖3和圖4。圖4中，橫坐標為粒子粒徑，縱坐標為不同粒徑顆粒所占百分數(shù)。SiO2含量為27％(重量百分數(shù))，粘度4.5CPS。
權利要求
1.一種單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)在強烈的攪拌下將硅粉和作為催化劑的稀堿溶液同時加入到去離子水中，經加熱反應后，制得含有二氧化硅溶膠種粒子溶液；(2)在上述二氧化硅溶膠種粒子溶液中，加入硅粉，得到混合懸浮液；然后，在強烈攪拌下，向該懸浮液中緩慢地加入稀堿溶液，使生成的硅酸微粒子的濃度低于形成新溶膠種粒子的濃度；(3)重復步驟(2)，根據硅粉和稀堿溶液的加入量不同，可以得到一系列粒徑分布較窄的硅溶膠粒子；反應完成后，經過過濾或離心除去未反應的硅粉，即可得到具有單分散性的硅溶膠產品。
2.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述硅粉的粒徑為50～600目。
3.根據權利要求2所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述硅粉的粒徑為100～400目。
4.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述的加熱溫度為50～95℃。
5.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是5～50∶1；所述步驟(2)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是5～50∶1。
6.根據權利要求5所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是20～40∶1；所述步驟(2)中，硅粉與堿性催化劑的重量比是10～30∶1。
7.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述作為催化劑的稀堿水溶液可以是氫氧化鈉、水玻璃、氫氧化鋰、氫氧化鉀，氨水、有機胺中的一種或幾種的混合液。
8.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述步驟(1)制得的種粒子粒徑小于最終產品粒徑的25％，偏差小于15％。
9.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是所述步驟(2)中稀堿水溶液的加入速度是每小時堿性催化劑的加入量低于硅粉加入量的10％。
10.根據權利要求1所述的單分散性二氧化硅溶膠的制備方法，其特征是，所得的單分散硅溶膠產品粒徑在5～500nm，粒徑偏差小于5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有單分散性的納米二氧化硅溶膠，其由金屬硅粉在一定量堿的催化作用下與水反應制得，反應溫度為50～95℃的條件下，控制堿液的加入速度使新生成的硅溶膠前體濃度在新核形成的濃度以下制得。與現(xiàn)有的二氧化硅溶膠制備方法相比，本發(fā)明所制備的納米二氧化硅溶膠具有粒徑分布均勻、可以根據需求設計顆粒的大??；制備過程操作簡單，成本低，易于精確控制。
文檔編號C01B33/00GK1974385SQ20061015511
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權日2006年12月8日
發(fā)明者郭建軍, 崔平, 李勇, 張怡, 陳林 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所