專利名稱：：二氧化鈦的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由氫氧化氧鈦水熱制備二氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦(Ti02)用作涂料、塑料、紙張和專業(yè)應(yīng)用中的白色顏料。鈦精礦是天然存在的包含鈥和鐵的礦物，其化學(xué)式為FeTi03。目前使用兩種主要的方法來(lái)制備Ti02顏料，如Haddeland,G.E.和Morikawa，S.，"TitaniumPigment",SR工internationalReport#117中所描述的硫酸化方法和如Battle,T.P.，Nguygen，D.和Reeves,J.W.，ThePaulE.QueneauInternationalSymposiumonExtractiveMetallurgyofCopper,NickelandCobalt,第I巻FundamentalAspects,Reddy，R.G.和Weizenbach，R.N.編輯,TheMinerals,MetalsandMaterialsSociety,1993年，第925至943頁(yè)中描述的氯化方法。Lahti等人(GB2221901A)公開(kāi)了制備二氧化鈦顏料的方法，所述方法包括在低于30(TC下在含水酸性介質(zhì)中水熱結(jié)晶。提及了結(jié)晶助劑，但是沒(méi)有提及結(jié)晶助劑的組成。本發(fā)明提供了制備二氧化鈦的水熱結(jié)晶方法。使用特定的晶化導(dǎo)向劑或添加劑可促進(jìn)金紅石、銳鈦礦或板鈦礦的形成。工藝操作參數(shù)的變化可導(dǎo)致形成顏料細(xì)度或納米細(xì)度的金紅石。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈥(titanylhydroxide)與水混合以獲得含鈦漿液；b)向含鈦漿液中加入0.16至20重量％的選自HCl、H2C204.2H20、HN03、HF和HBr的游離酸，以形成酸化的含4太漿液；c)向所述酸化的含4太漿液中加入0.01至15重量％的金紅石導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少150。C但低于374。C的溫度下加熱小于24小時(shí)，以形成金紅石和殘留溶液；以及e)使金紅石與殘留溶液分離。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈥漿液；b)向含鈥漿液中加入0.16至0.41重量％的選自HC1、HN03、HF、H2C2(V2H20和HBr的游離酸，以形成酸化的含鈦漿液；c)向所述酸化的含鈦漿液中加入0.5至15重量％的顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少220。C但低于374X:的溫度下加熱24小時(shí)或更短的時(shí)間，以形成顏料級(jí)金紅石和殘留溶液；以及e)使顏料級(jí)金紅石與殘留溶液分離。本發(fā)明的另一個(gè)方面一種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈦漿液；b)任選向含鈥漿液中加入小于0.16重量％的選自HC1、HF、HBr、隨3和H2CA-2H20的酸，或最多20重量％的H2S04，以形成酸化的漿液；c)向所述漿液中加入0.01至15重量％的4兌4太礦導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少150。C但低于374。C的溫度下加熱24小時(shí)或更短的時(shí)間，以形成賴j凌太礦和殘留'溶液；e)使銳鈦礦與殘留溶液分離。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)以下公開(kāi)和附加的權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它方面將變得顯而易見(jiàn)。附圖簡(jiǎn)述圖1是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在250。C下水熱制得的顏料級(jí)金紅石Ti02的掃描電子顯微圖(SEM)照片。圖2是如本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所述的二氧化硅/氧化鋁表面涂層的金紅石Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖(SEM)照片。圖3是如本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案所迷的、包含約80%板4太礦的水熱合成Ti02的X射線粉末圖譜。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在25(TC下由TiOSO廣衍生的氫氧化氧鈦合成的Ti02產(chǎn)物的粒度分布，與由商業(yè)氯化方法制得的顏料級(jí)金紅石的粒度分布比較。發(fā)明詳述二氧化鈦已知存在至少三種結(jié)晶礦物形式金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。金紅石結(jié)晶屬于四方晶系(P42/mnm,a=4.582A，c=2.953A);銳鈦礦結(jié)晶屬于四方晶系(I41/amd，a=3.7852A，c-9.5139A);銳鈦礦結(jié)晶屬于正交晶系(Pcab,a=5.4558A,b-9.1819A，c=5.1429A)。二氧化鈦的粒度影響使用Ti02的產(chǎn)品的不透明性。粒度在100至600納米范圍內(nèi)的二氧化鈦產(chǎn)品適于用作顏料。粒度小于100納米的二氧化鈦被稱為納米級(jí)二氧化鈦。水熱結(jié)晶涉及在比通常用于商業(yè)二氧化鈦制備的煅燒溫度(約1000。C)更溫和的溫度條件下，在水的存在下，將無(wú)定形氫氧化氧鈦中間體轉(zhuǎn)變成二氧化鈦。據(jù)信，氫氧化氧鈦(鈦酸)以TiO(OH)2(P-或偏-鈦酸)、Ti(0H)4或TiO(OH)2'H20(a或正-鈥酸)或TiO(OH)2.xH20(其中x〉l)形態(tài)存在。[J.Barksdale，Titani跳ItsOccurrence,Chemistry,andTechnology,第2版，，RonaldPress:NewYork(1966)]?？捎梢阎糜谥苽涠趸伒纳虡I(yè)方法，諸如氯化方法或硫酸化方法，來(lái)制備氫氧化氧鈦。此外，可由未被商業(yè)化的其它方法，諸如經(jīng)由草酸氬銨消解鈦鐵礦提取富含鈦的溶液，來(lái)制得氬氧化氧鈦。水熱結(jié)晶方法中的反應(yīng)溫度可自低至150'C變化至高達(dá)水的臨界點(diǎn)(374°C),反應(yīng)壓力大約為水的相應(yīng)蒸汽壓。反應(yīng)時(shí)間小于24小時(shí)。使用特定的相導(dǎo)向結(jié)晶助劑或添加劑來(lái)調(diào)節(jié)所制得的二氧化鈦相和形態(tài)?？刹捎霉に嚄l件范圍的變化，諸如調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的酸濃度，來(lái)選擇性地調(diào)節(jié)所得的二氧化鈦粒度、結(jié)晶和形態(tài)。加入金紅石導(dǎo)向添加劑可在150至374。C下形成金紅石相二氧化^t太。金紅石導(dǎo)向添加劑是可促使在結(jié)晶產(chǎn)物中形成金紅石Ti02相的那些。金紅石導(dǎo)向添加劑的實(shí)例包括鋅、錫、銨和第I族和第II族金屬的卣化物、草酸鹽、氧化物和氫氧化物。加入顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑可在220至374。C下制得顏料級(jí)金紅石二氧化鈦。顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑是可促使在結(jié)晶產(chǎn)物中形成金紅石Ti02相的那些，產(chǎn)物粒度在所期望的100至600nm顏料級(jí)粒度范圍內(nèi)。顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑的實(shí)例包括上文公開(kāi)的金紅石導(dǎo)向添加劑。顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑的優(yōu)選實(shí)例包括ZnCl2、ZnO、MgCh和NaCl。加入上述任何一種金紅石導(dǎo)向添加劑可在低至15(TC的溫度下制得納米級(jí)金紅石二氧化鈦。加入銳鈦礦導(dǎo)向添加劑可在類似的加工溫度下制得銳鈥礦相二氧化鈦。銳鈦礦導(dǎo)向添加劑是可促使在結(jié)晶產(chǎn)物中形成銳鈦礦Ti02相的那些。銳鈥礦導(dǎo)向添加劑的實(shí)例包括KH2P04、A12(S04)3、ZnS(X和Na2S04。使用板鈦礦導(dǎo)向添加劑可在15(TC至374。C的溫度下制得鈦礦相二氧化鈦。板鈦礦導(dǎo)向添加劑是可促使在結(jié)晶產(chǎn)物中形成板鈦礦Ti02相的那些。板鈦礦導(dǎo)向添加劑的實(shí)例包括A1C1,6H20、a-A1203、Al(0H)3和A100H。用于制備金紅石的本發(fā)明方法包括使氬氧化氧鈦與水混合以形成漿液。在使氫氧化氧鈦與水混合后，通過(guò)加入指定濃度的游離酸來(lái)酸化所得漿液。本文中，將游離酸定義為含量高于中和任何殘余堿性物質(zhì)所需量的酸，所述堿性物質(zhì)是由先前處理而存留于氫氧化氧鈦中的。選擇所述酸和游離酸濃度以有利于上述添加劑的相導(dǎo)向作用，還有利于調(diào)節(jié)所得Ti02的粒度。為制得金紅石Ti02,所加入的酸可選自HC1、,3、HF、HBr或H2C2(V2H20。酸的濃度可影響得自所述方法的二氧化鈦的所得粒度。本發(fā)明的方法可獲得納米級(jí)或顏料級(jí)金紅石二氧化鈦。增加酸的濃度趨于降低所得的二氧化鈦的粒度。顏料級(jí)顆粒具有廣大的市場(chǎng)，因此通常是所期望的粒度。向所述酸化的漿液中加入濃度為0.01至15重量％的相導(dǎo)向添加劑以形成混合物。相導(dǎo)向添加劑諸如先前引用的有助于所期望相結(jié)晶并且有助于調(diào)節(jié)所得顆粒形態(tài)的那些。然后將包含所述相導(dǎo)向添加劑和酸化漿液的混合物加入到密閉容器中，并且加熱到至少150。C并且小于水臨界點(diǎn)(374°C)的溫度。高壓釜中逐步顯現(xiàn)的壓力是混合物的蒸汽壓，所述壓力大致為主要組分水的蒸汽壓。使所述混合物在此溫度下保持24小時(shí)或更短的時(shí)間。此步驟-波稱為水熱處理。在此溫度下的時(shí)間是決定所得二氧化鈦粒度的因素，一般來(lái)講，這取決于反應(yīng)條件，增加在此溫度下的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致粒度增加。密閉容器中水熱處理期間，所加入的混合物被轉(zhuǎn)變成所期望相二氧化鈦和殘留溶液。可采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)諸如過(guò)濾或離心使二氧化鈦與殘留溶液分離。通常向顏料市場(chǎng)提供具有涂層諸如硅和鋁氧化物的二氧化鈦，所述涂層可在附加的工序中加入。為制得銳鈦礦，可依照用于制備金紅石的上述方法，不同的是，所述相導(dǎo)向添加劑被如上文公開(kāi)的銳鈥礦導(dǎo)向添加劑替代。任選加入酸，<旦是可向所述漿液中加入小于0.16重量％的選自HC1、HF、HBr、HN03和H2C204.2H20的酸，或最多20重量％的H2S04。如果期望板鈦礦相，則可依照用于制備金紅石的上述方法，不同的是，將NH4OH或NH3溶液加入到含鈥漿液中以將其pH增加至大于9，并且所述相導(dǎo)向添加劑被如上文公開(kāi)的板鈦礦導(dǎo)向添加劑替代。所述板4太礦相通常以板鈥礦、銳鈦礦和金紅石混合物以及殘留溶液的形式形成。實(shí)施例實(shí)施例1由試劑級(jí)鈦氧草酸銨制備氫氧化氧鈦沉淀向札玻璃燒杯中加入包含150g試劑級(jí)鈥氧草酸銨一水合物(Acros;CAS#10580-03-7)和1200g去離子水的混合物。在室溫下，經(jīng)由磁力攪拌棒將所述混合物攪拌30分鐘，并且經(jīng)由0.45jiim—次性尼龍濾杯過(guò)濾，以移除任何不溶解的雜質(zhì)。收集濾液，并且轉(zhuǎn)移回至4L玻璃燒杯中，并且在電熱盤上加熱至80°C，同時(shí)持續(xù)攪拌。逐漸加入濃N仏0H(28至30重量％NH3;CAS#1336-21-6),以將鈦氧草酸銨溶液的pH滴定至8.0至8.3，同時(shí)使所述混合物的溫度保持在80°C。使反應(yīng)混合物在此溫度下再保持15分鐘，然后經(jīng)由24cm#54Whatman濾紙過(guò)濾，以獲得463g氪氧化氧^i沉淀。9收集氬氧化氧鈦沉淀，并且在室溫下，用2L去離子水再次成漿。在攪拌的同時(shí)，使所述混合物在電熱盤上加熱至60°C，并且在此溫度下保持20分鐘。加入少量濃NH40H溶液，以使溶液pH保持在8,0至8.3。然后經(jīng)由24cm#54Whatman濾紙過(guò)濾所述溶液，以獲得438g氫氧化氧4太濕餅。接著通過(guò)將所述濕餅物質(zhì)再懸浮于2L去離子水中，并且在室溫下過(guò)濾以移除殘留草酸鹽，來(lái)洗滌所述濕餅。重復(fù)洗滌步驟，直至濾液的傳導(dǎo)率降至100pS以下。所得氫氧化氧鈦沉淀具有10重量％的估計(jì)固體含量，并且發(fā)現(xiàn)具有無(wú)定形X射線粉末圖譜，無(wú)類似銳鈦礦或類似金紅石的特征峰。C-N元素分析顯示，合成氫氧化氧鈦沉淀包含按干基計(jì)0.2%的C和2.7%的N。實(shí)施例2由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶納米級(jí)金紅石Ti02用去離子水稀釋包含4g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)、0.0102gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和3.9gHC1稀溶液的混合物，至濃度為4克Ti02每100克漿液。HC1稀溶液可通過(guò)使2.8g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-01-0)與32.6g去離子水混合來(lái)制得。將包含鈥沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至25(TC,并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持8小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2,尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti(U顯餅干燥13至14小時(shí)，以獲得0.3gTi02粉末?；厥盏腡i02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為34nm的100%金紅石。所述材料具有單峰粒度分布，并且d,。為131nm(d,。-92nm;d9。=197nm)。掃描電子顯微圖照片證實(shí)，合成Ti02產(chǎn)物的初級(jí)顆粒是約150nm的納米級(jí)顆粒。實(shí)施例3在250。C下由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀(10mL規(guī)j莫)水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02用去離子水稀釋包含4g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)、0.0582gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和2.lgHC1稀溶液的混合物，至濃度為4克Ti02每100克漿液。HC1稀溶液可通過(guò)使2.8g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-0卜0)與33.3g去離子水混合來(lái)制得。將包含鈦沉淀的混合物加入到lOmL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C,并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2|iim尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75°C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，以獲得0.3gTi02粉末。回收的丁102產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為54nm的100%金紅石。所述材料的粒度分布具有220nm的山。，535nm的d5。，和930nm的dM。掃描電子顯微圖照片證實(shí)，合成Ti02產(chǎn)物的初級(jí)顆粒是約200至500nm的顏料級(jí)顆粒。實(shí)施例4在25(TC下由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀(1L規(guī)沖莫)水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02向1LZr-702壓力容器中加入由140g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧4太沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)、2.2182gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)、7g12.IN試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7627-01-0)和175g去離子水組成的混合物。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。經(jīng)由槳式葉輪，以130rpm的恒定速度來(lái)攪拌所述反應(yīng)混合物。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C,并且在此溫度下保持16小時(shí)。經(jīng)由浸沒(méi)在反應(yīng)混合物中的反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的熱電偶測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度。在水熱結(jié)晶反應(yīng)結(jié)束后，從鋯反應(yīng)器中回收Ti02漿液，并且發(fā)現(xiàn)具有1.1的pH。然后在室溫下將其經(jīng)由0.2,—次性尼龍濾杯過(guò)濾，并且用去離子水充分洗滌，以獲得20.llg具有55重量％估計(jì)固體含量的Ti02濕餅。制得的Ti02是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為55nm的100%金紅石。所述材料具有單峰粒度分布，并且ds。為802nm(d1Q=453nm;d9。=1353nm)。經(jīng)由掃描電子顯微圖確定(參見(jiàn)圖1)，合成Ti02產(chǎn)物的初級(jí)顆粒是約200至500nm的顏料級(jí)顆粒。然后經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)氯化處理技術(shù)來(lái)表面處理顏料級(jí)金紅石Ti02，以用二氧化硅/氧化鋁涂層包封TiO,基體材料。涂層產(chǎn)物的X射線熒光光譜顯示，Si02成分為3.1重量％，并且Al^成分為1.5重量％。所述物質(zhì)具有0.2%的酸溶解值(相對(duì)于<9%的商品規(guī)格)，這表明制得耐光性Ti02產(chǎn)物。表面處理的Ti02掃描電子顯微圖照片證實(shí)，二氧化硅/氧化鋁涂層均勻沉積在Ti02顆粒上(參見(jiàn)圖2)。實(shí)施例5在250。C下由Capel鈦鐵礦石衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02用去離子水稀釋包含2.7gCapel4太鐵礦石(Iluka,Australia)衍生的氫氧劣氣4i^it(15與^^4,0^aM3gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和3.2gHC1稀溶液的混合物，至濃度為4克Ti02每100克漿液。HC1稀溶液可通過(guò)使2.8g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-01-0)與48.9g去離子水混合來(lái)制得。將包含鈥沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至25(TC，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持24小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收TiOz漿液，并且在電熱12盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0，2^m尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，以獲得0.Ti02粉末。回收的Ti02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為45nm的94%金紅石。Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖照片顯示約500至1000nm的超級(jí)顏料級(jí)初級(jí)顆粒。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布，相當(dāng)大百分比的顆粒在500至1000nm顏4'+級(jí)范圍內(nèi)(d,o=104nm;d5。=610nm;d9。=1199nm)。實(shí)施例6由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀低溫(S235°C)水熱結(jié)晶Ti02用去離子水稀釋包含4g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)、0.0582gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和少量(如表6-1所示)HC1稀溶液的混合物，至濃度為4至5克Ti02每IOO克漿液。HCl稀溶液可通過(guò)使2.8g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-Ol-O)與32.6g去離子水混合來(lái)制得。將包含鈥沉淀的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器加熱至如表6-l所指定的內(nèi)部溫度，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持24小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2^m尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，并且經(jīng)由X射線粉末衍射和粒度分布來(lái)表征所得的Ti02粉末。所述產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)表明，在235。C水熱溫度(6-A)下，制得顏料級(jí)金紅石Ti02產(chǎn)物。所述物質(zhì)的掃描電子顯微圖照片證實(shí)，其初級(jí)顆粒是約200至500nm的顏料級(jí)顆粒。在22(TC(6-F)下，觀測(cè)到具有單峰粒度分布的納米級(jí)金紅石Ti02產(chǎn)物。將反應(yīng)溫度進(jìn)一步降至200。C有利于形成銳鈦礦相(6-G);然而發(fā)現(xiàn)，隨著HC1濃度的增加(6-1),產(chǎn)物中納米級(jí)金紅石的百分比得到改善。表6-1:Ti02的低溫U235。C)水熱結(jié)晶<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例7添加劑對(duì)于由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶金紅石Ti02的影響用去離子水稀釋包含4至5g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)和0,025礦化鹽(如表7-1所示)的混合物，至濃度為4至5克Ti02每100克漿液。向所述混合物中加入少量酸(如表7-1所示)，以將其pH降至約1。將包含鈥沉淀和礦化鹽的酸性混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1L壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50至60psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C,并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2fim尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，并且經(jīng)由X射線粉末衍射和粒度分布來(lái)表征所得的Ti02粉末。產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)表明，在18中測(cè)試的礦化鹽中，發(fā)現(xiàn)ZnCl2、ZnO、MgCh和NaCl可促進(jìn)金紅石的形成并且可促進(jìn)等軸Ti(h晶體的生長(zhǎng)。發(fā)現(xiàn)添加劑KBr、KC1、LiCl、SnCl4、ZnF2、NH4F和NaF是金紅石相導(dǎo)向的，但是對(duì)晶體形態(tài)沒(méi)有顯著影響。KH2P04、A12(S04)3、ZnS04和Na2S04有利于形成銳鈦礦相，而存在A1C13、A1A和Al(OHh則不利地影響Ti02顆粒的形成和生長(zhǎng)。表7-1:添加劑對(duì)Ti02形成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*R=金紅石；A=銳鈦礦；B=板鈦礦使用經(jīng)校準(zhǔn)的XPD技術(shù)，基于多種已知的標(biāo)準(zhǔn)混合物，來(lái)定量金紅石/銳鈦礦混合物。采用JADEXPD分析軟件(JADEv.6.1◎2006,得自MaterialsData,Inc.,Livermore,CA)中的全譜擬合(WPF)和晶體結(jié)構(gòu)Rietveld法精修，來(lái)評(píng)價(jià)金紅石/銳鈦礦/板鈦礦混合物。實(shí)施例8反應(yīng)pH對(duì)于由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶金紅石Ti02的影響用去離子水稀釋包含3g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)和少量ZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7，如表8-1中所示)，至濃度為3至4克Ti02每100克漿液。如表8-1中所記錄的，將不同量的HC1稀溶液加入到氫氧化氧鈦漿液中。然后將所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2|iim尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75X:真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，并且經(jīng)由X射線粉末衍射和粒度分布來(lái)表征所得Ti02粉末。產(chǎn)物的特征數(shù)據(jù)表16明，在水熱反應(yīng)條件下，反應(yīng)pH的調(diào)節(jié)對(duì)于Ti02結(jié)晶相和形態(tài)的確定是關(guān)鍵性的。HC1濃度的增加有利于形成金紅石，但是對(duì)于匸02晶體生長(zhǎng)具有不利的影響。在0.0018摩爾HC1每3g氫氧化氧鈦沉淀(8-B)的酸濃度下，觀測(cè)到顏料級(jí)金紅石Ti02。增加HC1濃度還致使形成納米級(jí)金紅石Ti02。表8-1:反應(yīng)PH對(duì)Ti02形成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例9加晶種對(duì)于由Capel鈦鐵礦石衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶Ti02的影響用去離子水稀釋包含2.7gCapel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)f;亍生的氫氧化氧鈦沉淀(15重量。/。固體)、0.0583gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)、0.02g衍生自TiOCl2的金紅石晶種(經(jīng)由X射線粉末衍射確定，100%金紅石；dm=56nm，d5。-86nm,d9。=143nm)、和2.9gHC1稀溶液的混合物，至濃度為4克TiOa每100克漿液。HC1稀溶液可通過(guò)使2.8g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-01-0)與48.9g去離子水混合來(lái)制得。將包含礦石衍生的鈦沉淀和金紅石晶種的混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至25(TC，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持24小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2|um尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，并且經(jīng)由X射線粉末衍射和粒度分布來(lái)表征所得Ti02粉末。Ti02產(chǎn)物(9-A)是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為30nm的97%的金紅石。所述材料具有雙峰粒度分布，并且山。為155nm(d!。=99nm;d9。=4893nm)。為進(jìn)4亍比較，還在相同的水熱反應(yīng)條件下合成不加晶種的Ti02產(chǎn)物(9-B)。不加晶種的Ti02是按X射線粉末衍射測(cè)定時(shí)平均晶疇尺寸為40nm的68%金紅石。所述材料也表現(xiàn)出雙峰粒度分布，其中1為462nm(die=162nm;d9。=3513nm)。所述數(shù)據(jù)表明，TiOCl2衍生的金紅石晶種的存在可促進(jìn)形成金紅石相，但是會(huì)不利地影響Ti02顆粒的生長(zhǎng)。表9-1:加晶種對(duì)于由Capel鈦鐵礦石衍生的氫氧化氧4i沉淀水熱結(jié)晶Ti02的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例10草酸鹽對(duì)于由試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶金紅石Ti02的影響用去離子水稀釋包含4g試劑級(jí)鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀(沉淀制備和表征參見(jiàn)實(shí)施例1)和少量HC1稀溶液(如表10-1中所示)的混合物，至濃度為7至8克Ti02每100克漿液。HC1稀溶液可通過(guò)使4.3g12.1N試劑級(jí)HC1溶液(CAS#7647-01-0)與14.5g水混合來(lái)制得。將不同量的Na2C204加入到氫氧化氧鈦漿液中，以調(diào)節(jié)其草酸鹽濃度。所加入的Na2C204(試劑級(jí)，CAS#62-76-0)的克數(shù)報(bào)導(dǎo)于表10-1中。然后將所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2|um尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75匸真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，并且經(jīng)由X射線粉末衍射和粒度分布來(lái)表征所得Ti02粉末?；诋a(chǎn)物表征數(shù)據(jù)，已發(fā)現(xiàn)在氫氧化氧鈦初始混合物中存在草酸鹽，可在水熱反應(yīng)病癥下促進(jìn)金紅石相的形成；然而，Ti02粒度隨著草酸鹽初濃度的增加而降低。表10-1:草酸鹽對(duì)于Ti02形成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例11板鈦礦Ti02的水熱結(jié)晶將包含80gCapel鈦鐵礦石(Iluka，Australia)衍生的氬氧化氧鈥沉淀、8g濃NH4OH溶液(28至30重量％NH3,CAS#1336-21-6)、0.4g納米級(jí)金紅石晶種(經(jīng)由X射線粉末衍射確定，100%金紅石d1()=118nm,d5。=185nm，d9。=702nm)和173g去離子水的混合物加入到1LPTFE村里的HastelloyB-3壓力容器中。包括熱電偶套管、攪拌軸和葉輪在內(nèi)的濕反應(yīng)器組件由Zr-702金屬制得，以最大程度地降低高溫和pH條件下由金屬腐蝕產(chǎn)物造成的Ti(U虧染。在加熱前，向所迷反應(yīng)器中引入90psig壓力的氬氣。加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。經(jīng)由槳式葉輪，以90rpm的恒定速度來(lái)攪拌所述反應(yīng)混合物。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至22(TC，并且在此溫度下保持8小時(shí)。經(jīng)由浸沒(méi)在反應(yīng)混合物中的反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的熱電偶測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度。在水熱結(jié)晶反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)器中回收Ti02漿液，并且發(fā)現(xiàn)具有9.5的pH。使?jié){液與160g去離子水混合，并且加入到1L圓底燒瓶中。在回流條件下，經(jīng)由磁力攪拌棒將所述混合物在8(TC溫度下攪拌約5小時(shí)。然后在所述Ti02漿液仍熱時(shí)，經(jīng)由0.2pm—次性尼龍濾杯將其過(guò)濾。用80'C去離子水充分洗滌所得Ti02濕餅，然后在75。C真空烘箱中將其千燥約12小時(shí)，以獲得8gTi02粉末。根據(jù)X射線粉末衍射(XPD)測(cè)定，回收的Ti02產(chǎn)物包含差不多25%的無(wú)定形物質(zhì)。采用JADEXPD分析軟件(JADEv.6.1◎2006，得自MaterialsData,Inc.,Livermore，CA)中的全語(yǔ)擬合(WPF)和晶體結(jié)構(gòu)Rietveld法精修，來(lái)評(píng)價(jià)此產(chǎn)物中三種結(jié)晶Ti02相的相對(duì)量(參見(jiàn)圖3)。此分析表明，回收的結(jié)晶產(chǎn)物由10%金紅石、10%4)L鈦礦和80%板鈦礦構(gòu)成。所述材料表現(xiàn)出單峰粒度分布，并且(15。為86nm(d1()-49mn;d90=159nm)。實(shí)施例12在25(TC下由硫酸氧鈦(TiOS04)衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02用去離子水稀釋包含3.4g試劑級(jí)硫酸氧鈦衍生的無(wú)定形氬氧化氧鈦沉淀(12重量％固體，0.00重量％碳，0.62重量％氮)、0.0582gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和2.2mL0.96NHC1溶液的混合物，至濃度為4克TiO,每100克漿液。將所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至250°C,并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持24小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2(xm尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅千燥13至14小時(shí)，以獲得0.32gTi02粉末。回收的Ti02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為58nm的>99%的金紅石。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布，相當(dāng)大百分比的顆粒在500至1000nm顏料級(jí)范圍內(nèi)(山。=92nm;d5。=284nm;d9。=789nm)(參見(jiàn)圖4)。實(shí)施例13在25(TC下由氯化氧鈦(TiOCl2)衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶納米級(jí)金紅石Ti02用去離子水稀釋包含4.0g試劑級(jí)氯化氧鈦衍生的無(wú)定形氫氧化氧鈦沉淀(10重量％固體，0.00重量％碳，0.55重量％氮)、0.0584gZnCl2(試劑級(jí)，CAS#7646-85-7)和2.5mL0.96NHC1溶液的混合物，至濃度為3克丁102每100克漿液。將所述混合物加入到10mL具有焊接底部的金管中。然后將金管頂部折皺，并且將所述管垂直插入到1LZr-702壓力容器中。為有利于1L反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞，將水加至浸沒(méi)所插入金管的下半部分。還將反應(yīng)器熱電偶套管浸沒(méi)到水中，并且它包含用于測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溫度的熱電偶。在加熱前，向所述反應(yīng)器中引入50psig壓力的氬氣。此加入的氬氣壓力連同自生水熱壓力存在于密閉反應(yīng)容器內(nèi)。通過(guò)使用外部電熱夾套，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度加熱至25(TC，并且無(wú)攪拌下，在此溫度下保持24小時(shí)。在水熱反應(yīng)完成后，從金管中回收Ti02漿液，并且在電熱盤上溫?zé)嶂?5°C。然后將其經(jīng)由0.2jim尼龍膜過(guò)濾，并且用去離子水洗滌。在75。C真空烘箱中將Ti02濕餅干燥13至14小時(shí)，以獲得0.24gTi02粉末?；厥盏腡i(^產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為30nm的100%金紅石。所述材料表現(xiàn)出單峰粒度分布，其中山。為125nm(d1()=83nm;d9。=207nm)。在實(shí)施例14至24中，在強(qiáng)酸和各種金屬氯化物礦化劑的存在下，水熱實(shí)施Ti02顆粒的結(jié)晶。將無(wú)定形水合氧化鈦沉淀(有時(shí)被稱為TiO(OH)2'nH20，其中n為約32，實(shí)施例1提供了沉淀的制備和表征)加入到水中，以制得通常在33至50重量％范圍內(nèi)的漿液。用強(qiáng)礦物酸酸化這些漿液，以獲得通常在1至2范圍內(nèi)的pH值。在某些實(shí)驗(yàn)中，加入按無(wú)定形TiO(OH)2'nH20重量計(jì)含量在0.5至20重量％范圍內(nèi)的金屬氯化物鹽。將所述混合物加入到反應(yīng)金管中，然后與密封相對(duì)，將其折皺封閉，以使壓力平衡。然后將含有其內(nèi)容物的金管放置到高壓釜中。分別地，實(shí)驗(yàn)溫度在250"C至35(TC范圍內(nèi)，并且壓力是自生的，在40至170個(gè)大氣壓范圍內(nèi)。典型的反應(yīng)時(shí)間可自1小時(shí)變化至72小時(shí)，優(yōu)選的時(shí)間介于18至24小時(shí)之間。在本文所列的各種實(shí)驗(yàn)條件下，可制得具有顏料級(jí)尺寸的棱面金紅石Ti02初級(jí)顆粒。在平均微晶尺寸和原生粒度之間存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)。從掃描電子顯微圖看出，初級(jí)顆?；旧鲜穷伭霞?jí)顆粒。次生顆粒是松散附聚的初級(jí)顆粒。無(wú)電子顯微圖情況下，PSD單獨(dú)測(cè)量是非常成問(wèn)題的。粒度的寬幅度極其可能與由于缺乏攪拌而致的濃度梯度有關(guān)。礦化劑不僅影響原生粒度，而且影響結(jié)晶相形成和晶體慣態(tài)。氯化物的存在趨于導(dǎo)致形成等軸金紅石顆粒，硝酸鹽的存在趨于導(dǎo)致形成針狀金紅石顆粒，并且硫酸鹽存在趨于導(dǎo)致形成銳鈦礦。ZnCl2礦化劑的存在，導(dǎo)致在低溫下形成顏料級(jí)顆粒。ZnCl2礦化劑的存在，還導(dǎo)致初級(jí)顆粒高度附聚。實(shí)施例14在35(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02將包含20.0克鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀和100mL0.INHC1溶液的混合物加入到特別設(shè)計(jì)以適合高壓的高壓菱(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)的125mL玻璃容器中。玻璃容器具有敞開(kāi)的閥門，以能夠平〗軤壓力。結(jié)晶前所迷混合物的pH為2.3。將密閉的高壓釜外部加熱至35t)t:，并且使自生水熱壓力逐步升至172個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從玻璃容器中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。所回收的Ti02產(chǎn)物主要為按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為38.5nm的金紅石(84%金紅石/16°/。銳鈦礦)。Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖照片顯示約200至500nm的顏料級(jí)等軸初級(jí)顆粒。所述物質(zhì)表現(xiàn)出單峰粒度分布，相當(dāng)大百分比的顆粒在500至1000nm顏料級(jí)范圍內(nèi)(d10=414nm;d5。=732nm;d9。=1183nm)。實(shí)施例15在35(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀和10mL1.0NHC1溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。結(jié)晶前所述混合物的pH為1.3。將密閉的高壓釜外部加熱至350°C，并且使自生水熱壓力逐步升至163個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。回收的Ti02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為56.9咖的100%金紅石。Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖照片顯示大部分約200至500nm的顏料級(jí)等軸初級(jí)顆粒，和一些超顏料級(jí)初級(jí)顆粒(>lpm)。所述物質(zhì)表現(xiàn)出單峰粒度分布，相當(dāng)大百分比的顆粒在500至1000nm顏料級(jí)范圍內(nèi)(d!。=358nm;d5。=746nm;d90=1378nm)。實(shí)施例16在350。C下由Capel鈥鐵礦石(Iluka,Australia)書f生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)金紅石Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克鈦鐵礦石(Iluka，Australia)衍生的氫氧化氧《太沉淀和lOmL1.ONHC1溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。將密閉的高壓釜外部加熱至350°C,并且使自生水熱壓力逐步升至165個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干?；厥盏腡i02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為42.3nm的100%金紅石。Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖照片顯示大部分約200至500腿的顏料級(jí)等軸初級(jí)顆粒，和一些超顏料級(jí)初級(jí)顆粒(>ljum)。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布，相當(dāng)大百分比的顆粒在500至1000nm顏料級(jí)范圍內(nèi)(d1Q=99nm;d5。=156nm;d9。=622nm)。實(shí)施例17在35(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶銳鈥礦Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀和6mL0,2NHC1溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。結(jié)晶前所述混合物的pH為4.7。將密閉的高壓釜外部加熱至350°C，并且使自生水熱壓力逐步升至170個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。回收的Ti02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為20.3nm的100%銳鈦礦。實(shí)施例18在25(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶納米級(jí)金紅石Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀和10mL1.ONHN03溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。結(jié)晶前所述混合物的pH為2.2。將密閉的高壓釜外部加熱至25(TC,并且使自生水熱壓力逐步升至39個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干?；厥盏腡i(h產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為27.Onm的100%金紅石。Ti02產(chǎn)物的掃描電子顯微圖照片顯示大部分長(zhǎng)約100nm并且縱橫比(長(zhǎng)度/寬度)介于2至5之間的納米級(jí)針狀初級(jí)顆粒。所述物質(zhì)表現(xiàn)出單峰粒度分布，其中大部分顆粒在50至200咖納米級(jí)范圍內(nèi)(du)=77nm;d5。=115nm',d90=171nm)。實(shí)施例19在35(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶銳鈥礦Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈦沉淀和lOmL1.0NH2S0,溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。結(jié)晶前所述混合物的pH為1.6。將密閉的高壓釜外部加熱至35(TC，并且使自生水熱壓力逐步升至170個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干?；厥盏腡i02產(chǎn)物是按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為44.5nm的100%銳鈥礦。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布(d,。=98nm;d5。=154nm;d9D=700nm)。實(shí)施例20在350。C下由鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈥沉淀與0,5mol。/。礦化劑水熱結(jié)晶顏料級(jí)Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，分別加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀、0.5mol%a)LiCl、b)NaCl、和c)SnCl4礦化劑、和10mLl.ONHC1溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。結(jié)晶前所述混合物的pH為1.3。將密閉的高壓釜外部加熱至350°C，并且使自生水熱壓力逐步升至157個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干?；厥盏腡i02產(chǎn)物為100%金紅石。按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為54.5(LiCl)、64.6(NaCl)和54.7(SnCl4)nm。這些物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布(LiCl:d1Q-122nm;d5()=307nm;d90=818nm;NaCl:d10=153nm;d50=523nm;d90=1026nm;SnCL:d10=84nm;d5。=169nm;d9。=719nm)。實(shí)施例21在350。C下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧4太沉淀與mol%增加的NaCl礦化劑水熱結(jié)晶顏料級(jí)和超顏料級(jí)Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，分別加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氬氧化氧鈥沉淀、a)0、b)10、和c)20mol%NaCl礦化劑、和10mLl.ONHC1溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平^",并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)-1000個(gè)大氣壓)中。將密閉的高壓釜外部加熱至35(TC,并且使自生水熱壓力逐步升至158個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。回收的Ti02產(chǎn)物為100%金紅石。按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為31.1(Om。nNaCl)、44.8(10mol%NaCl)和54.6(20mol%NaCl)nm。這些物質(zhì)分別表現(xiàn)出單峰、三峰和單峰粒度分布(Omol%NaCl:d10=93nm;d50=131nm;山0=192nm;10mol%NaCl:d10=58nm;d50=167nm;d9。=572nm;20mol%NaCl:d1D-349nm;d5Q=604nm;d90=948nm)。實(shí)施例22在35(TC下，以高固體含量-約lgTi02/mL濃HCl，由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀水熱結(jié)晶顏料級(jí)和超顏料級(jí)Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，加入包含10.0克鈥氧草酸銨衍生的氮氧化氧鈦沉淀和lmL12N濃HCl溶液的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)==1000個(gè)大氣壓)中。將密閉的高壓釜外部加熱至350°C，并且使自生水熱壓力逐步升至170個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。回收的Ti02產(chǎn)物為100%金紅石。按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為66.4nm。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布(d10=411nm;d50=784nm;d9。=5503nm)。實(shí)施例23在25(TC下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀與ZnCh礦化劑水熱結(jié)晶顏料級(jí)Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，分別加入包含3.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀、G.14克ZnCh礦化劑、和2mL1.ONHC1溶液以及4mL去離子水的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)=1000個(gè)大氣壓)中。將密閉的高壓爸外部加熱至25(TC,并且使自生水熱壓力逐步升至39個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)干。回收的Ti02產(chǎn)物為100%金紅石。按X射線粉末衍射測(cè)定，平均晶疇尺寸為47.Onm。所述物質(zhì)表現(xiàn)出單峰粒度分布(d1Q=345nm;d5。=669nm;d9。=1108nm)。實(shí)施例24在250。C下由鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀與MgCh以及CaCh礦化劑水熱結(jié)晶顏料級(jí)Ti02向15mL具有焊接底部的金管中，分別加入包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧名太沉淀、0.43克MgClr6H20、4mL1.ONHC1溶液和8mL去離子水的混合物，和包含6.0克鈦氧草酸銨衍生的氫氧化氧鈦沉淀、0,34克CaCl2'2H20礦化劑、4mL1.ONHC1溶液和8mL去離子水的混合物。然后將金管頂部折皺以使壓力平衡，并且將所述管垂直插入到高壓的高壓釜(最大壓力等級(jí)-1000個(gè)大氣壓)中。將密閉的高壓釜外部加熱至25(TC，并且使自生水熱壓力逐步升至39個(gè)大氣壓。在不攪拌情況下，使高壓釜在此溫度下保持16小時(shí)。在水熱反應(yīng)結(jié)束后，從金管中回收所得的Ti02漿液，過(guò)濾并且用去離子水洗滌，并且使其風(fēng)千?；厥盏腡i02產(chǎn)物為100%金紅石。按X射線粉末衍射測(cè)定，對(duì)于MgCl"平均晶疇尺寸為54.4nm，而對(duì)于CaCl2,平均晶疇尺寸為42.5nm。所述物質(zhì)表現(xiàn)出雙峰粒度分布(MgCl2:山。=75nm;d50=654nm;d90=1317跳而CaCl2:d10=99nm;d50=162nm;d90=612nm)。權(quán)利要求1.一種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈦漿液；b)向所述含鈦漿液中加入0.16至20重量％的選自HCl、H2C2O4·2H2O、HNO3、HF和HBr的游離酸，以形成酸化的含鈦漿液；c)向所述酸化的含鈦漿液中加入0.01至15重量％的金紅石導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少150℃但低于374℃的溫度下加熱小于24小時(shí)，以形成金紅石和殘留溶液；以及e)使所述金紅石與所述殘留溶液分離。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金紅石導(dǎo)向添加劑選自鋅、錫、銨以及第I族和第II族金屬的卣化物、草酸鹽、氧化物和氫氧化物。3.—種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氬氧化氧鈦與水混合以獲得含鈥漿液；b)向所述含iU艮液中加入0.16至0.41重量°/。的選自HC1、,3、HF、H2CA'2H20和HBr的游離酸，以形成酸化的含鈥漿液；c)向所述酸化的含鈦漿液中加入0.5至15重量％的顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少220。C但低于374。C的溫度下加熱24小時(shí)或更短的時(shí)間，以形成顏津牛級(jí)金紅石和殘留溶液；以及e)使所述顏料級(jí)金紅石與所述殘留溶液分離。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑選自鋅、錫、銨以及第I族和第II族金屬的由化物、草酸鹽、氧化物和氫氧化物。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述顏料級(jí)金紅石導(dǎo)向添加劑選自ZnCl2、Zn0、MgCh和NaCl。6.—種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈥漿液；b)向所述含鈦漿液中加入0.3至20重量％的選自HC1、H2C2(V2H20、HN03、HF和HBr的游離酸，以形成酸化的含鈥漿液；c)向所述酸化的含^U泉液中加入0.01至15重量％的選自鋅、錫、銨以及第I族和第II族金屬的囟化物、草酸鹽、氧化物和氫氧化物的金紅石導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少150。C但低于25(TC的溫度下加熱小于24小時(shí)，以形成納米級(jí)金紅石和殘留溶液；e)使所述納米級(jí)金紅石與所述殘留溶液分離。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述金紅石導(dǎo)向添加劑選自鋅、錫、銨以及第I族和第II族金屬的囟化物、草酸鹽、氧化物和氫氧化物。8.—種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈥漿液；b)任選向所迷含鈦漿液中加入小于0.16重量％的選自HCl、HF、HBr、,03和H2C204'2H20，或最多20重量％的H2S04的酸，以形成酸化的漿液；c)向所述漿液中加入0.01至15重量％的鈥/汰礦導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少15(TC但低于374。C的溫度下加熱24小時(shí)或更短的時(shí)間，以形成銳鈥礦和殘留溶液；e)使所述銳鈦礦與所述殘留溶液分離。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述銳鈦礦導(dǎo)向添加劑選自KH2P04、A12(S04)3、ZnS04和Na2SO"10.—種方法，所述方法包括a)使無(wú)定形氫氧化氧鈦與水混合以獲得含鈥漿液；b)向所述含鈥漿液中加入NH力H/NH3溶液，以使所述漿液具有大于9.0的pH;c)向所述富含鈥的漿液中加入0.01至15重量％的板鈦礦導(dǎo)向添加劑，以形成混合物；d)在密閉容器中，將所述混合物在至少15(TC但低于374。C的溫度下加熱24小時(shí)或更短的時(shí)間，以形成拓J汰礦和殘留溶液；e)使所述板鈦礦與所述殘留溶液分離。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述銳鈦礦導(dǎo)向添加劑選自A1C13'6H20、oc-A1203、Al(0H)3和A100H。全文摘要本發(fā)明提供了由氫氧化氧鈦來(lái)制備二氧化鈦的水熱方法。使用特定的晶化導(dǎo)向劑或添加劑可促進(jìn)金紅石、銳鈦礦或板鈦礦的形成。工藝操作參數(shù)的變化可導(dǎo)致形成顏料級(jí)或納米級(jí)的金紅石。文檔編號(hào)C01G23/053GK101668704SQ200680056840公開(kāi)日2010年3月10日申請(qǐng)日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者C·托拉迪,D·R·科賓,E·M·麥卡倫,K·W·哈欽森,S·李申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司