專(zhuān)利名稱(chēng)：用高分子凝膠網(wǎng)格模板合成稀土硫氧化物納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用高分子凝膠網(wǎng)格模板合成稀土硫氧化物納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
稀土硫氧化物(Re2O2S，Re＝Y(jié)，La和Gd)晶體為六方晶系，空間群為(P-3ml)。Re2O2S具有較寬的禁帶寬度(4.6～4.8eV)，作為發(fā)光體基質(zhì)具有非常高的光吸收與能量傳輸效率，是一類(lèi)重要的光功能材料。Re2O2S中摻雜各種稀土激活離子Ln(Ln＝Eu，Tb，Sm，Yb，Tm和Er等)后制成各種稀土摻雜硫氧化物(Re2O2S:Ln)高性能發(fā)光材料，已廣泛應(yīng)用于彩色電視顯像管、平板顯像[包括電致發(fā)光(EL)、場(chǎng)發(fā)射(FED)和等離子體顯像(PDP)]等領(lǐng)域。最近有報(bào)道Re2O2S:Ln將用于紫外激發(fā)發(fā)光二極管中，可以解決目前發(fā)光二極管彩色重現(xiàn)性差的問(wèn)題。另外，Re2O2S也用作化學(xué)反應(yīng)催化劑和氧存儲(chǔ)器。
Re2O2S:Ln發(fā)光材料為納米尺度時(shí)，不但可以提高顯像的分辨率，還可以使其應(yīng)用范圍擴(kuò)大。Re2O2S:Ln納米粒子具有發(fā)光強(qiáng)度大，單色性好，發(fā)光穩(wěn)定性好，熒光壽命長(zhǎng)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光等光學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性很好，生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)，使其有望成為新的用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)光標(biāo)記探針，正引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。但合成Re2O2S納米顆粒不是一件容易的工作，限制了其應(yīng)用的范圍和效果。因此，開(kāi)發(fā)一種能合成粒度均勻可控，分散性好，性能優(yōu)良的Re2O2S:Ln納米粉體且工藝簡(jiǎn)單，成本較低的方法非常迫切。
傳統(tǒng)的硫氧化物合成方法是采用稀土氧化物、硫單質(zhì)和助溶劑(Na2CO3，K3PO4，Na2S2O3)在大約1200℃通過(guò)固相反應(yīng)合成(Kottaisamy et al.)。傳統(tǒng)的合成方法還包括采用H2S和CS2為硫化劑的氧化物硫化法(Haynes and Brown)、燃燒法(Mishenina et al.)；溶劑熱釋放法(Yuet al.)等。
合成Re2O2S納米顆粒工作包括Dhanaraj et al報(bào)道了兩步溶膠-凝膠聚合物熱分解合成方法，該方法用Na2S2O3硫化第一步合成的Y2O3:Eu3+納米晶。Peng et al.等認(rèn)為該方法引進(jìn)鈉雜質(zhì)，易影響光譜性能。Bang et al和夏天等人分別以二硫代乙二酰胺(CSNH2)2為硫化劑，用燃燒法合成了Ln2O2S:RE3+超微顆粒。該方法(CSNH2)2硫化劑成本較高。Peng et al.以CS(NH2)2為硫化劑，以PVA為分散劑，用凝膠熱分解法合成了納米La2O2S:Eu3+。Penget al.實(shí)驗(yàn)表明PVA的分散效果不好。劉應(yīng)亮等人以乙二胺為溶劑，前驅(qū)物L(fēng)a2-xEux(OH)3粉末與過(guò)量10％的CS(NH2)2在不銹鋼反應(yīng)釜中溶劑熱合成La2O2S:Eu3+熒光粉，其中CS(NH2)2為硫化劑。該方法乙二胺和CS(NH2)2成本較高，產(chǎn)物粒度較大(150nm)。焦程敏等人首先在W/O型微乳液的納米反應(yīng)器中合成了納米Gd2O3:Tb3+熒光粉，然后納米Gd2O3:Tb3+、硫和碳酸鈉固相混合，1200℃煅燒獲得硫氧化釓納米粉。該方法工藝較復(fù)雜，微乳液成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以廉價(jià)的硫酸鹽為硫化劑，以高分子網(wǎng)格為模板制備稀土硫氧化物納米顆粒的方法。本發(fā)明方法采用的高分子網(wǎng)格可以通過(guò)調(diào)整高分子凝膠含量，水含量，有效控制模板網(wǎng)格的大小，使其大小在10-100納米變化。將高分子凝膠切塊，浸于氨水中，利用高分子凝膠的吸水性，將氨水吸入凝膠網(wǎng)格中。稀土硝酸鹽與吸入的氨水生成稀土氫氧化物的反應(yīng)可以在納米尺度的高分子網(wǎng)格(微液池)中進(jìn)行，因此得到顆粒細(xì)小的稀土氫氧化物先驅(qū)物，其形貌和粒度均能得到有效控制。另外，選擇氧化分解溫度較高，且溫度范圍窄的高分子作為網(wǎng)格。凝膠烘干和煅燒過(guò)程中，稀土氫氧化物脫水分解時(shí)，高分子尚未分解，這可以有效防止剛脫水生成的產(chǎn)物在初生態(tài)，反應(yīng)活性高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。
本發(fā)明采用的原料稀土硝酸鹽(99.99％)、高分子網(wǎng)絡(luò)劑(明膠分子量17500-450000，分析純)、硫酸鹽(分析純)、濃氨水(分析純)設(shè)備磁力加熱攪拌機(jī)，真空干燥機(jī)，冰箱，管式氫氣爐。
本方法步驟1)將0.1～0.5mol/l的稀土硝酸鹽和0.2～2.0mol/l的硫酸鹽按Re∶SO42-＝2∶1摩爾比混合得混合液；2)將8～20％混合液質(zhì)量的高分子網(wǎng)格劑明膠加入混合液中，在磁力加熱攪拌機(jī)中50～90℃下強(qiáng)烈攪拌均勻，攪拌速度為2000-4000r/min，制成半透明溶膠；3)將溶膠取出靜置到室溫，放入冰箱中0～8℃成凝膠；4)把凝膠切成1～2cm的立方塊，浸于2～8mol/l氨水中，24小時(shí)后用冷水洗滌；5)將洗滌后的凝膠塊置于真空干燥機(jī)中，110℃下真空干燥；6)將干燥后的干凝膠置于管式爐空氣中，加熱至500～600℃，保溫2～3小時(shí)，制成固體粉木；7)將干燥后制得的粉末置于管式氫氣爐中650～800℃氫氣或氫氣+氮?dú)?體積比H2∶N2＝2∶1～1∶2)氣氛中還原1～2小時(shí)，得稀土硫氧化物納米顆粒。
合成的粉體經(jīng)XRD，TEM和熒光光譜分析表明，用該方法在較低溫度下可以獲得相純度高，分散性好，粒度均勻，平均粒徑為30-50nm球狀Re2O2S納米顆粒。用本方法合成的Re2O2S中摻雜各種稀土激活離子后可制成各種稀土摻雜硫氧化物(Re2O2S:Ln)高性能發(fā)光材料，應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)光標(biāo)記探針，紫外激發(fā)發(fā)光二極管，彩色電視顯像管、平板顯像[包括電致發(fā)光(EL)、場(chǎng)發(fā)射(FED)和等離子體顯像(PDP)]等領(lǐng)域。Re2O2S也可用作化學(xué)反應(yīng)催化劑和氧存儲(chǔ)器。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)1、以明膠大分子網(wǎng)格為模板，有效控制先驅(qū)氫氧化物的大小和形貌。
2、明膠氧化分解溫度較高，且溫度范圍窄，在烘干和煅燒過(guò)程中，稀土氫氧化物脫水分解和生成(ReO)2SO4時(shí)，明膠高分子尚未分解，可以有效抑制剛脫水生成的產(chǎn)物在初生態(tài)，反應(yīng)活性高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。
3、以硫酸鹽為硫化劑，成本低。
4、低溫下氫氣還原，可有效保持前驅(qū)物的形貌和尺寸5、合成溫度低，不引進(jìn)雜質(zhì)，相純度高，粒度均勻可控，分散性好。


圖1 本發(fā)明工藝流程圖；圖2 干凝膠TG-DTA曲線圖；圖3 干凝膠空氣中450℃煅燒2小時(shí)的XRD圖；圖4 500℃煅燒后的試樣在氫氣中不同溫度還原1小時(shí)的XRD圖；圖5 750℃氫氣還原1小時(shí)的La1.90O2S:0.10TbTEM圖；圖6 La1.90O2S:0.10Tb納米顆粒在磷酸鹽緩沖液(PH＝7.0)中的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；圖7 La2O2S:Pr3+(2mol％)納米顆粒在磷酸鹽緩沖液(PH＝7.0)中的激發(fā)(λem＝508nm)和發(fā)射(λex＝260nm)光譜圖；圖8 La2O2S:Eu3+(2mol％)納米顆粒在磷酸鹽緩沖液(PH＝7.0)中的激發(fā)(λem＝538nm)和發(fā)射(λex＝250nm)光譜圖；圖9 Gd2O2S納米顆粒的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.2M的La(NO3)3和Tb(NO3)3溶液按摩爾比La∶Tb＝95∶5混合，加入0.5M的硫酸氨[(La+Tb)∶SO42-＝2∶1摩爾比)]和高分子網(wǎng)格劑(明膠15wt％)強(qiáng)烈攪拌混合均勻，80℃形成半透明溶膠。溶膠靜置到室溫，放入冰箱中4℃成凝膠。把凝膠切成1cm立方塊，浸于4mol/l氨水中，24小時(shí)后冷水洗滌，110℃真空干燥3小時(shí)。管式爐空氣中500℃加熱干凝膠并保溫2小時(shí)，然后650，700，750和800℃氫氣氣氛中還原1小時(shí)得稀土硫氧化物納米顆粒。對(duì)所得納米顆粒進(jìn)行測(cè)試分析結(jié)果如下由干凝膠TG-DTA曲線圖2可見(jiàn)，明膠分解溫度較高(482℃)，且溫度范圍窄(50℃左右)。干凝膠在250～450℃溫度范圍失重主要是氫氧化物脫水(1式)、硝酸鹽分解和生成(LaO)2SO4單斜相的化學(xué)反應(yīng)(2式)。
La(Tb)(OH)3→La(Tb)OOH+H2O (1)2La(Tb)OOH+(NH4)2SO4→[La(Tb)O]2SO4+2NH3+2H2O(2)干凝膠經(jīng)450℃煅燒后的XRD圖中(圖3)全部為(LaO)2SO4單斜相，說(shuō)明稀土氫氧化物脫水分解時(shí)，明膠尚未分解，這可以有效防止剛脫水生成的產(chǎn)物在初生態(tài)，反應(yīng)活性高時(shí)發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)脫水產(chǎn)物與硫酸鹽生成(LaO)2SO4單斜相，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中明膠都起到分散作用。
經(jīng)650，700，750和800℃氫氣氣氛中還原1小時(shí)得到的稀土硫氧化物納米顆的XRD圖(圖4)表明，650℃還原1小時(shí)，主晶相為六方La2O2S相，750℃以上可以獲得六方La2O2S純相。計(jì)算表明粒子平均粒徑為30-50納米(表1)。(LaO)2SO4按式3反應(yīng)被還原。還原過(guò)程中放出水蒸氣，有利于在顆粒表面形成氣墊，從而限制顆粒的團(tuán)聚。
(LaO)2SO4+4H2-La2O2S+4H2O(3)表1由XRD圖計(jì)算出的平均粒徑

圖5TEM照片中粒子均勻呈球形，分散性較好，粒子大小為40-50納米。La1.90O2S:0.10Tb納米粒子在緩沖溶液中的激發(fā)發(fā)射光譜見(jiàn)圖6。納米粒子在紫外區(qū)(200-300nm)有Tb3+離子的4f8到4f75d1寬帶吸收。發(fā)射主要是5D4到7Fj(j＝3，4，5和6)的躍遷。最強(qiáng)發(fā)射綠光波長(zhǎng)544nm，是5D4→7F5的磁偶極躍遷實(shí)施例2
將0.3M的La(NO3)3和Pr(NO3)3溶液按摩爾比La∶Pr＝98∶2混合，加入1.0M的硫酸氨[(La+Pr)∶SO42-＝2∶1摩爾比)]和高分子網(wǎng)絡(luò)劑(明膠10wt％)強(qiáng)烈攪拌混合均勻，85℃形成半透明溶膠。溶膠靜置到室溫，放入冰箱中4℃成凝膠。把凝膠切成2cm立方塊，浸于8mol/l氨水中，24小時(shí)后冷水洗滌，110℃真空干燥4小時(shí)。管式爐空氣中500℃加熱干凝膠并保溫2小時(shí)，然后750℃氫氣氣氛中還原1小時(shí)得La2O2S:2mol％Pr3+納米顆粒，光譜如圖7。
實(shí)施例3將0.2M的La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液按摩爾比La∶Eu＝98∶2混合，加入1.0M的硫酸氨[(La+Pr)∶SO42-＝2∶1摩爾比)]和高分子網(wǎng)絡(luò)劑(明膠15wt％)強(qiáng)烈攪拌混合均勻，70℃形成半透明溶膠。溶膠靜置到室溫，放入冰箱中4℃成凝膠。把凝膠切成1cm立方塊，浸于8mol/l氨水中，24小時(shí)后冷水洗滌，110℃真空干燥4小時(shí)。管式爐空氣中500℃加熱干凝膠并保溫2小時(shí)，然后750℃氫氣+氮?dú)?體積比H2∶N2＝2∶1)氣氛中還原1小時(shí)得La2O2S:2mol％Eu3+納米顆粒，光譜如圖8。
實(shí)施例4將0.3M的Gd(NO3)3溶液與1.0M的硫酸氨[(Gd∶SO42-＝2∶1摩爾比)]和高分子網(wǎng)絡(luò)劑(明膠10wt％)強(qiáng)烈攪拌混合均勻，80℃形成半透明溶膠。溶膠靜置到室溫，放入冰箱中4℃成凝膠。把凝膠切成1cm立方塊，浸于4mol/l氨水中，24小時(shí)后冷水洗滌，110℃真空干燥3.5小時(shí)。管式爐空氣中500℃加熱干凝膠并保溫2小時(shí)，然后750℃氫氣氣氛中還原1小時(shí)得Gd2O2S納米顆粒。XRD如圖9所示。
權(quán)利要求
1.一種用高分子凝膠網(wǎng)格模板合成稀土硫氧化物納米顆粒的方法，其特征在于包括以下步驟1)將0.1～0.5mol/l的稀土硝酸鹽和0.2～2.0mol/l的硫酸鹽按Re∶SO42-＝2∶1摩爾比混合得混合液；2)將8～20％混合液質(zhì)量的高分子網(wǎng)格劑明膠加入混合液中，在磁力加熱攪拌機(jī)中50～90℃下強(qiáng)烈攪拌均勻，攪拌速度為2000-4000r/min，制成半透明溶膠；3)將溶膠取出靜置到室溫，放入冰箱中0～8℃成凝膠；4)把凝膠切成1～2cm的立方塊，浸于2～8mol/l氨水中，24小時(shí)后用冷水洗滌；5)將洗滌后的凝膠塊置于真空干燥機(jī)中，110℃下真空干燥；6)將干燥后的干凝膠置于管式爐空氣中，加熱至500～600℃，保溫2～3小時(shí)，制成固體粉末；7)將干燥后制得的粉末置于管式氫氣爐中650～800℃氫氣或氫氣+氮?dú)鈿夥罩羞€原1～2小時(shí)，得稀土硫氧化物納米顆粒。
全文摘要
一種用高分子凝膠網(wǎng)格模板合成稀土硫氧化物納米顆粒的方法，采用稀土硝酸鹽為原料，以硫酸鹽為硫化劑，以高分子網(wǎng)格為模板，首先制備稀土硝酸鹽和硫酸鹽的混合液，將高分子網(wǎng)格劑加入混合液中，加熱攪拌制成半透明溶膠，靜置到室溫，放入冰箱中0～8℃成凝膠，切成小塊后浸入氨水中，24小時(shí)后冷水洗滌，110℃下真空干燥，將干凝膠置于管式爐中，加熱、保溫，制成固體粉末，然后在管式氫氣爐中還原1～2小時(shí)，即得稀土硫氧化物納米顆粒。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)以明膠大分子網(wǎng)格為模板，有效控制先驅(qū)氫氧化物的大小和形貌，成本低，合成溫度低，不引進(jìn)雜質(zhì)，相純度高，粒度均勻可控，分散性好。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101074107SQ20071001117
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者孫旭東, 劉志剛, 連景寶, 李曉東, 修稚萌, 霍地, 李強(qiáng) 申請(qǐng)人:東北大學(xué)