專利名稱：從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價(jià)元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價(jià)元素的一種技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)已建成采用生物氧化提金技術(shù)的生產(chǎn)廠有多家，成為世界上建有生物氧化提金廠最多的國家。
但是，生物氧化提金工藝中產(chǎn)生大量含砷酸性生物氧化提金廢液，這類生物氧化液pH值0.6～1.8，依所處理礦物原料的礦物組成及氧化條件不同，每m3氧化液可含(25-45)kg鐵和8kg左右的砷和銅、鋅、鉛等少量元素。砷的化合物是一種原生質(zhì)毒物，具有廣泛的生物效應(yīng)，已被國際防癌研究機(jī)構(gòu)確定為第一類致癌物。
目前處理酸性含砷生物氧化提金廢液較為成功的方法為“石灰鐵鹽法”，即在Fe/As大于3的條件下，以石灰進(jìn)行中和處理，使As生成較穩(wěn)定的FeAsO4沉淀從溶液中除去。但是在生物氧化液提金廢中還存在Fe2+，致使“中和渣”里的砷不能完全以FeAsO4存在，而是部分以Ca(AsO3)2的形式存在。這類含砷的鹽隨土壤條件的變化，加之細(xì)菌的作用，溶解度增加，會(huì)造成明顯的二次污染。更主要的是采用“石灰鐵鹽中和沉淀法”進(jìn)行無害化處理時(shí)，需要消耗大量的石灰，處理1噸金精礦消耗石灰300～400Kg，若日處理100噸金精礦，產(chǎn)生的生物氧化提金廢液以“石灰鐵鹽法”進(jìn)行無害化處理時(shí)，則需日消耗石灰30～40噸，且產(chǎn)生約120噸左右中和渣，那么每年則產(chǎn)生4萬噸左右的中和渣，渣量如此之大，外運(yùn)必將耗費(fèi)大量人力、財(cái)力，增加黃金生產(chǎn)成本。此外，這些含砷中和渣放于尾礦庫中，也是潛在的污染源。同時(shí)，酸性含砷生物氧化提金廢液中的砷、鐵、硫等有價(jià)元素又白白地扔掉。日處理金精礦100噸的生物氧化提金廠日排酸性生物氧化提金廢液500-600m3，每年白白扔掉近1400～1700噸砷和4000-8000噸鐵，造成很大的資源浪費(fèi)。要將這些有價(jià)元素回收，制成高附加值的產(chǎn)品，會(huì)產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有酸性生物氧化提金廢液處理技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種以化學(xué)法為依托，輔以外場(chǎng)作用，從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價(jià)元素的方法，本方法能使酸性含砷生物氧化提金廢液達(dá)到無害化，并實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和黃金生產(chǎn)流程零排放，降低黃金生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明為解決酸性生物氧化提金廢液處理技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案是酸性含砷生物氧化提金廢液作為處理對(duì)象，該廢液中含有Fe、As、Zn、Cu、Pb、S等元素，其含量分別為25～45g·L-1Fe，2～9g·L-1As，0.1～0.3g·L-1Zn，0.01～0.07g·L-1Cu，0.02～0.03g·L-1Pb，12～30g·L-1S，其中硫和砷分別以硫酸根和砷酸根的形式存在，鐵多數(shù)以Fe3+形式存在，生物氧化提金廢液pH值0.6～1.8。
鑒于上述條件，提取有價(jià)元素的工藝過程是1、同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，該沉淀劑可以是6～10mol·L-1堿溶液，也可以是尿素，在反應(yīng)釜內(nèi)體系pH值為9～14、反應(yīng)溫度為10～60℃、攪拌強(qiáng)度為600～800r/min之條件下通過選擇性沉淀，實(shí)現(xiàn)砷鐵分離；若采用NaOH為沉淀劑，主要反應(yīng)為Fe3++3(OH-1)＝Fe(OH)3↓2、采用過濾或離心分離等技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液分離后，固相進(jìn)入鐵紅制備工序，液體進(jìn)入回收砷的工序；3、鐵沉淀物經(jīng)水洗后在空氣氣氛中焙燒1～2小時(shí)(溫度范圍500～900℃)，得到鐵紅；4、同時(shí)向硫化沉砷反應(yīng)釜內(nèi)加入經(jīng)過固液分離后的含砷液體、濃度為1～2mol·L-1硫化鈉溶液和濃度為3～4mol·L-1硫酸溶液，在pH值為0.5～3、攪拌強(qiáng)度為300～500r/min、磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2～0.5T或不加磁場(chǎng)之條件下，通過硫化沉淀反應(yīng)回收砷，初級(jí)產(chǎn)品可為雄黃或雌黃；進(jìn)一步可通過濕法還原反應(yīng)制備單質(zhì)砷；5、回收砷后的溶液以4mol·L-1的NaOH溶液調(diào)至中性，0～4℃冷凝結(jié)晶出Na2SO4；6、回收Na2SO4后的尾液返回第1步工序，用以配制堿溶液，實(shí)現(xiàn)全流程零排放。
本發(fā)明的有益效果是1、實(shí)現(xiàn)酸性含砷生物氧化提金廢液的砷、鐵有效分離和砷、鐵、硫分別回收利用，砷、鐵、硫的回收率均96％以上；2、全流程零排放，無二次污染；3、酸性含砷生物氧化提金廢液實(shí)現(xiàn)無害化、資源化綜合治理，使“生物氧化提金技術(shù)”的工藝更完善。避免原工藝中“石灰鐵鹽法”處理酸性含砷生物氧化提金廢液石灰消耗量大、渣量大、有潛在污染源、白白扔掉有價(jià)元素造成資源浪費(fèi)等缺點(diǎn)。


圖1為從酸性含砷生物氧化提金廢液中提取有價(jià)元素的工藝流程圖；具體實(shí)施方式
例11、以每天處理250m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為24g/L，As含量為5g/L)為例，其有價(jià)元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制8mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調(diào)整生物氧化液流速為10.5m3/h，沉淀劑流速約為5.6m3/h，并以控制反應(yīng)釜內(nèi)pH＝12.5為準(zhǔn)，隨時(shí)調(diào)整沉淀劑流速，反應(yīng)溫度10℃，攪拌強(qiáng)度500rpm/min進(jìn)行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)入鐵紅制備工序，含砷液體進(jìn)入回收砷工序；3、固相沉淀物經(jīng)水洗烘干后，在500℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒1小時(shí)，得鐵紅；4、所得含砷液體進(jìn)入砷回收工序，將含砷液體、3mol·L-1濃度的硫酸、1mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時(shí)加入到硫化沉砷反應(yīng)釜內(nèi)，含砷液體基本流量為15m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1，適當(dāng)調(diào)整硫酸液的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)的pH＝0.5～1，攪拌強(qiáng)度300r/min，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2T或不加磁場(chǎng)，進(jìn)行硫化沉淀，從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時(shí)得到初級(jí)產(chǎn)品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調(diào)至中性，0℃冷凝結(jié)晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經(jīng)加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實(shí)現(xiàn)全流程零排放。
例21、以每天處理500m3生物氧化提金廢液(主要元素Fe含量為36g/L，As含量為7.5g/L)為例，其有價(jià)元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制10mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調(diào)整生物氧化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為11m3/h，并以控制反應(yīng)釜內(nèi)pH＝13.5為準(zhǔn)，隨時(shí)調(diào)整沉淀劑流速，反應(yīng)溫度40℃，攪拌強(qiáng)度700rpm/min進(jìn)行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)入鐵紅制備工序，含砷液體進(jìn)入回收砷工序；3、同相沉淀物經(jīng)水洗烘干后，在700℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒1小時(shí)，得鐵紅；4、所得含砷液體進(jìn)入砷回收工序，將含砷液體、3.5mol·L-1濃度的硫酸、1.5mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時(shí)加入到硫化沉砷反應(yīng)釜內(nèi)，含砷液體基本流量為25m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1.1，適當(dāng)調(diào)整硫酸液的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)的pH＝1～2，攪拌強(qiáng)度400r/min，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.3T或不加磁場(chǎng)，進(jìn)行硫化沉淀，從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時(shí)得到初級(jí)產(chǎn)品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調(diào)至中性，2℃冷凝結(jié)晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經(jīng)加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實(shí)現(xiàn)全流程零排放。
例3以每天處理500m3生物氧化廢液(主要元素Fe含量為45g/L，As含量為8.5g/L)為例。其有價(jià)元素的回收工藝過程是堿為藥劑，配制10mol·L-1的堿溶液作為沉淀劑。同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，調(diào)整生物氧化液流速為21m3/h，沉淀劑流速約為12m3/h，并以控制反應(yīng)釜內(nèi)pH＝13.5為準(zhǔn)，隨時(shí)調(diào)整沉淀劑流速，反應(yīng)溫度60℃，攪拌強(qiáng)度800rpm/min，進(jìn)行砷鐵分離；2、采用過濾或離心分離技術(shù)，進(jìn)行固液分離，固相進(jìn)入鐵紅制備工序，含砷液體進(jìn)入回收砷工序；3、固相沉淀物經(jīng)水洗烘干后，在900℃溫度條件下空氣氣氛中焙燒2小時(shí)，得鐵紅；4、所得含砷液體進(jìn)入砷回收工序，將含砷液體、4mol·L-1濃度的硫酸、2mol·L-1濃度的硫化鈉三種液體同時(shí)加入到硫化沉砷反應(yīng)釜內(nèi)，含砷液體基本流量為31m3/h，含砷液體∶濃硫酸∶硫化鈉流速比控制為10∶1∶1.2，適當(dāng)調(diào)整硫酸液的流速，控制反應(yīng)體系內(nèi)的pH＝2～3，攪拌強(qiáng)度500r/min，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.5T或不加磁場(chǎng)，進(jìn)行硫化沉淀。從反應(yīng)釜流出來的液體通過固液分離，砷以硫化物回收，此時(shí)得到初級(jí)產(chǎn)品為雄黃或雌黃；5、回收砷后的溶液加4mol·L-1濃度的NaOH溶液，調(diào)至中性，4℃冷凝結(jié)晶2h，得Na2SO4·10H2O，再經(jīng)加熱，得無水硫酸鈉；6、回收Na2SO4后的尾液，返回第1步工序，用以配制堿溶液，實(shí)現(xiàn)全流程零排放。
權(quán)利要求
1.一種從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價(jià)元素的方法，其特征在于包括以下步驟1)、同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，該沉淀劑為6～10mol·L-1堿溶液或尿素，控制反應(yīng)釜內(nèi)體系pH值為9～14、反應(yīng)溫度為10～60℃，在攪拌強(qiáng)度為600～800r/min之條件下通過選擇性沉淀，實(shí)現(xiàn)砷鐵分離；2)、采用過濾或離心分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液分離，分離后固相進(jìn)入鐵紅制備工序，液體進(jìn)入回收砷的工序；3)、鐵沉淀物經(jīng)水洗后在空氣氣氛中焙燒1～2小時(shí)，焙燒溫度為500～900℃，得到鐵紅；4)、同時(shí)向硫化沉砷反應(yīng)釜內(nèi)加入經(jīng)過固液分離后的含砷液體、濃度為1～2mol·L-1硫化鈉溶液和濃度為3～4mol·L-1硫酸溶液，在pH值為0.5～3、攪拌強(qiáng)度為300～500r/min、磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2～0.5T或不加磁場(chǎng)之條件下，通過硫化沉淀反應(yīng)回收砷，初級(jí)產(chǎn)品為雄黃或雌黃；以備進(jìn)一步通過濕法還原反應(yīng)制備單質(zhì)砷；5)、回收砷后的溶液以4mol·L-1的NaOH溶液調(diào)至中性，0～4℃冷凝結(jié)晶出Na2SO4；6)、回收Na2SO4后的尾液返回第1步工序，用以配制堿溶液，實(shí)現(xiàn)全流程零排放。
全文摘要
一種從酸性含砷生物氧化提金廢液中回收有價(jià)元素的方法，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)加入酸性含砷生物氧化提金廢液和沉淀劑，通過選擇性沉淀，實(shí)現(xiàn)砷鐵分離；采用過濾技術(shù)實(shí)現(xiàn)固液分離，固相進(jìn)入鐵紅制備工序，液體進(jìn)入回收砷的工序；回收砷后的溶液用堿液調(diào)至中性，0～4℃冷凝結(jié)晶出Na
文檔編號(hào)C01G28/00GK101041498SQ200710011170
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者田彥文, 閻鐵石, 高金昌, 郭普金, 具滋范, 閻增范, 金世斌, 李建中, 張心新, 左玉明 申請(qǐng)人:東北大學(xué), 遼寧天利金業(yè)有限責(zé)任公司, 長(zhǎng)春黃金研究院