專利名稱：生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領域的制備方法，特別是一種生物相容性的纖維素 功能化碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(簡稱CNT)是近年來被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成 的石墨烯片層巻曲而成的無縫中空碳管，兩端各有半個富勒烯分子封端，是一種 具有高度離域化e電子共軛體系的一維量子材料。碳納米管分為單壁碳納米管 (SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。碳納米管管壁光滑且高度可極化，在強的范 徳華力作用下容易團聚成束，幾乎不溶于水和各種有機溶劑，難以分散，在很多 領域的應用受到了極大的限制。因此，對碳納米管進行功能化改性以提高其溶解 性能和分散性能是近年來被廣泛關(guān)注的研究熱點。
碳納米管功能化方法可分為共價鍵改性和非共價鍵改性。共價鍵改性是通過 改變碳納米管管壁上碳原子的sp2構(gòu)型實現(xiàn)修飾材料與碳納米管之間的共價鍵 合，所以會一定程度地破壞碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和力學性能。而非共價鍵改性則 是利用碳納米管的疏水性表面或^電子結(jié)構(gòu)與其它分子通過疏水力、it-it堆 積等弱相互作用相結(jié)合，可保持碳納米管完美的電子結(jié)構(gòu)和力學性能不發(fā)生明顯 變化。其中，用天然高分子對SWNTs進行非共價的物理包覆來制備具有生物相容 性的納米復合材料尤其引人注目。目前可以包覆SWNTs的天然高分子包括DNA、 蛋白質(zhì)和一些多糖，但這些天然大分子大都價格昂貴且不易獲得， 一定程度上限 制了其廣泛的應用。另一方面，纖維素由葡萄糖單元以1， 4-糖苷鍵相互連 接而成，是一種天然的、可再生的高分子材料。宮生長和存在于綠色植物中， 是一種取之不盡、用之不竭的資源。因為價格低廉、容易獲得和加工技術(shù)成熟等 優(yōu)勢，纖維素及其衍生物在纖維、造紙、聚合物、印刷等傳統(tǒng)工業(yè)領域都有著重 要的應用。另一方面，纖維素的分子鏈內(nèi)和鏈間存在著強的氫鍵作用，使之容易
結(jié)晶，從而不溶于水和絕大多數(shù)有機溶劑。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Teruo等在《日本應用物理》2004年第43 巻3636 3639頁上發(fā)表的"甲?；w維素用于分散和純化單壁碳納米管"，該文 用甲?；男院蟮睦w維素在水中來改性分散碳納米管，其不足在于甲?；男?纖維素導致其羥基活性點被占用，再者反應步驟的增加使得使用成本提高。
最近，Rogars等報道了離子液體溴化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)能夠 通過其陰離子與羥基的作用破壞纖維素分子間的氫鍵，從而溶解不經(jīng)任何處理的 纖維素，引起了科學界的關(guān)注。此外，離子液體因為具有熱穩(wěn)定性好、不燃燒、 不揮發(fā)、不氧化、不爆炸、低毒性等優(yōu)點，被視為環(huán)境友好的綠色溶劑。如果能 夠利用離子液體作為反應相，將溶解的纖維素直接包覆到碳納米管表面，制備一 種有價格競爭力和生物相容性的納米復合材料將會有很好的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物相容性的纖維素功能 化碳納米管的制備方法，使其利用新型離子液體作為反應介質(zhì)，使纖維素功能化 到碳納米管表面，降低了生物相容性碳納米管的原料成本，為生物相容性碳納米 管的廣泛應用奠定了基礎。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將碳納米管純化后超聲分散在離 子液體中；然后加入纖維素的離子液體溶液，通過非共價的物理作用使纖維素分 子功能化到碳納米管表面，得到生物相容性的纖維素/碳納米管復合物。該產(chǎn)品 具有良好的生物相容性，也就是生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
本發(fā)明包括以下步驟
步驟a:將鹵代烷烴以摩爾比0.5 5分1 10次加入到甲基咪唑中，攪拌， 產(chǎn)物加入到乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在乙腈中靜置、重結(jié)晶， 真空千燥除水后得到離子液體；
步驟b:將1重量份碳納米管原料和50 5000重量份的氧化性酸混合，用 超聲波處理，攪拌反應，抽濾，用去離子水反復洗滌多次至溶液呈中性，真空干 燥后得到純化的碳納米管；
步驟c:將1重量份步驟b所得的純化碳納米管加入到100 1000重量份離 子液體中，用超聲波處理，再加入100 1000重量份l 25wt^的纖維素離子液
體溶液，繼續(xù)用超聲波處理，加入去離子水，反應液經(jīng)過濾，去離子水洗，真空 干燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
上述步驟a中，所述鹵代烷烴為溴丁烷、氯丁烷、碘丁烷、溴乙烷、氯己垸、
氯辛烷中的一種。
上述步驟a中，所述攪拌，其溫度為20。C 10(TC，攪拌時間為2h 20h。 上述步驟a中，所述重復，其次數(shù)為5次。
上述步驟b中，所述碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學氣相沉 積法方法制備的單壁或多壁碳納米管。
上述步驟b中，所述氧化性酸包括1 5mol/L的硝酸、0. 1 100%重量酸濃 度硫酸、1/10CT100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液> 1/100~100/1摩爾比高錳酸 鉀和硫酸混合溶液、1/10CT100/1摩爾比^02和硫酸混合溶液中的一種。
上述步驟b中，所述用超聲波處理，攪拌反應，是指用0kHz 100kHz超 聲波處理l min 100min， 20。C 20(TC下攪拌，反應1 h 50h。
上述步驟c中，所述離子液體為步驟a所合成的溴化1-丁基-3-甲基咪唑 ([BMIM]Br)、氯化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)、碘化1-丁基_3-甲基咪唑 ([BMIM]I)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Br)、氯化1-己基-3-甲基咪唑 ([HMIM]C1)、氯化卜辛基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl)中的一種。
上述步驟c中，所述用超聲波處理，是指在20。C 20(TC下用0kHz 100kHz 超聲波處理1 min 100rain。
上述步驟c中，所述繼續(xù)用超聲波處理，是指繼續(xù)用0kHz 100kHz超聲 波處理1 min 100min。
上述步驟c中，所述加入去離子水，是指加入100 1000重量份0 100 'C的去離子水。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，可控性強；所得產(chǎn)品具有良好的水溶性； 以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率約為原生碳納米管為基底樣品的 3倍。由于其良好的生物相容性，可作為生物材料使用，能夠廣泛用于納米科學、 材料科學和生物醫(yī)學等諸多方面。


圖1:生物相容性的纖維素功能化碳納米管的透射電子顯微鏡照片；
圖2:生物相容性的纖維素功能化碳納米管的細胞活性檢驗圖。 具體的實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。
實施例l
以化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應相中， 通過非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容 性的纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.60mo1的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分5批加入0.65mo1溴丁烷，然后油浴至5(TC，繼續(xù)磁攪拌12h,產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體溴化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入40mg碳納米管原 料和100 mL 2. 6mol/L的硝酸，用40kHz超聲波處理30min后加熱到120°C，攪 拌并回流下反應48h，用(t)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水 反復洗滌多次至中性，50'C真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將3.5mg步驟b所得純 化碳納米管加入到20g離子液體[BMIM]Br中，在8CTC下用40kHz超聲波處理 90min，再加入20g的5X纖維素離子液體[BMIM]Br溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波 處理90min，加入20g的80。C的去離子水，反應液用(J) 0. 22 u m聚四氟乙烯微孔 濾膜抽濾，將黑色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，50'C真空干 燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
圖1給出了生物相容性的纖維素功能化碳納米管的透射電子顯微鏡照片，可 以觀察到厚度比較均勻的纖維素包裹在碳納米管的表面。還可以方便地估測出纖' 維素包覆層的厚度約為2-4nm。
從細胞活性檢驗數(shù)據(jù)(圖2)可以看出，經(jīng)纖維素功能化后的碳納米管具有 更好的生物活性，體現(xiàn)在以纖維素/碳納米管復合物為培養(yǎng)基底樣品細胞在培養(yǎng)24h后細胞存活率為130%，明顯高于以原生碳納米管為培養(yǎng)基底對比樣品的存 活率50%。
實施例2
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.90mo1的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分10批加入1.20mol氯丁垸，然后油浴至7(TC，繼續(xù)磁攪拌18h，產(chǎn)物加 入到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200 mL的乙腈中靜 置、重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入20rag碳納米管原 料和80mL 20%的硫酸，用40kHz超聲波處理15min后加熱到ll(TC，攪拌并回 流下反應24h，用(i)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水反復洗 漆多次至中性，5(TC真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將15mg步驟b所得純 化碳納米管加入到25g離子液體[BMIM]C1中，在7(TC下用40kHz超聲波處理 60min，再加入30g的4X纖維素離子液體[BMIM]C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波 處理60min，加入30g的7(TC的去離子水，反應液用4> 0. 22 p m聚四氟乙烯微孔 濾膜抽濾，將黑色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干 燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管，透射電子顯微鏡分析表明，碳納 米管表面均勻地包覆有纖維素層。
實施例3
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.5mol的甲基咪
唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分2批加入0.75mol氯己垸，然后油浴至75。C，繼續(xù)磁攪拌20h，產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM]C1);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入20mg碳納米管原 料和120mL 1/3摩爾比硝酸和硫酸的混合溶液，用40kHz超聲波處理15min后加 熱到110。C，攪拌并回流下反應24h，用d)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾， 用大量去離子水反復洗滌多次至中性，5CTC真空干燥24h后得到純化的碳納米 管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將10mg步驟b所得純化碳 納米管加入到18g離子液體[HMIM]C1中，在75-C下用40kHz超聲波處理45min，再 加入24g的6X纖維素離子液體[HMIM]C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波處理45min， 加入24g的75。C的去離子水，反應液用(J)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，將黑 色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干燥，得到生物相 容性的纖維素功能化碳納米管，以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率 為120%，高于原生碳納米管為基底樣品的細胞存活率50%。
實施例4
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在己裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入1.20mol的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分5批加入1.50mol氯辛垸，然后油浴至55'C，繼續(xù)磁攪拌10h，產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入30mg碳納米管原 料和120mL 40%的硫酸，用40kHz超聲波處理25rain后加熱到8CTC，攪拌并回 流下反應36h，用(J)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水反復洗
滌多次至中性，5(TC真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將25mg步驟b所得純化碳 納米管加入到20g離子液體
C1中，在75。C下用40kHz超聲波處理45min，再 加入20g的3X纖維素離子液體
C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波處理45min， 加入20g的75。C的去離子水，反應液用》0.22ym聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，將黑 色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干燥，得到生物相 容性的纖維素功能化碳納米管，透射電子顯微鏡分析表明，碳納米管表面均勻地 包覆有纖維素層，以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率高于原生碳納 米管為基底的樣品。
權(quán)利要求
1.一種生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟a將鹵代烷烴以摩爾比0.5～5分為1～10次加入到甲基咪唑中，攪拌，產(chǎn)物加入到乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在乙腈中靜置、重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體；步驟b將1重量份碳納米管原料和1～100重量份的氧化性酸混合，用超聲波處理，攪拌反應，抽濾，用去離子水反復洗滌多次至溶液呈中性，真空干燥后得到純化的碳納米管；步驟c將1重量份步驟b所得的純化碳納米管加入到100～1000重量份離子液體中，用超聲波處理，再加入100～1000重量份1～25wt％的纖維素離子液體溶液，繼續(xù)用超聲波處理，加入去離子水，反應液經(jīng)過濾，去離子水洗，真空干燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方 法，其特征是，步驟a中，所述鹵代垸烴為溴丁垸、氯丁垸、碘丁烷、溴乙烷、 氯己烷、氯辛垸中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟a中，所述攪拌，其溫度為2(TC 10(TC，攪拌時間為2h 20h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備^ 法，其特征是，步驟b中，所述碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學 氣相沉積法方法制備的單壁或多壁碳納米管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟b中，所述氧化性酸包括1 5mol/L的硝酸、0. 1 100 %重量酸濃度硫酸、1/10(Tl00/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩 爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/10(Tl00/1摩爾比HA和硫酸混合溶液中的一 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法，其特征是，步驟b中，所述用超聲波處理，攪拌反應，是指用0kHz 100kHz超聲波處理l min 100min， 20。C 200。C下攪拌，反應1 h 50h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方 法，其特征是，步驟c中，所述離子液體為步驟a所合成的溴化l-丁基-3-甲基 咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、碘化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲 基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述用超聲波處理，是指在2(TC 20(TC下用0kHz 100kHz超聲波處理1 min 100min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述繼續(xù)用超聲波處理，是指繼續(xù)用0kHz 100kHz 超聲波處理1 rain 100min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述加入去離子水，是指加入100 1000重量份 0 10(TC的去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領域的生物相容性的纖維素功能化碳納米管及其制備方法。將碳納米管純化后超聲分散在離子液體中；然后加入纖維素的離子液體溶液，通過非共價的物理作用使纖維素分子功能化到碳納米管表面，得到生物相容性的纖維素和碳納米管復合物。這種制備方法簡單易行，易于控制，所得產(chǎn)品可以長期穩(wěn)定分散于水中，并且表現(xiàn)出很好的生物相容性，可以作為細胞培養(yǎng)的基底，在生物領域有著廣泛的應用。
文檔編號C01B31/00GK101177261SQ200710047940
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者伏傳龍, 孟令杰, 張曉科, 路慶華 申請人:上海交通大學