專利名稱：一種內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種內(nèi)外表面帶功能基團(tuán)的中空二氧化 硅微球制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來，具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米粒子引起了人們的極大 興趣。其中，核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球尤其引人注目，主要原因在于它們的結(jié)構(gòu)、尺寸及組 成容易調(diào)節(jié)，又能夠有效地實(shí)現(xiàn)對光、電、熱、機(jī)械以及催化等性能的設(shè)計(jì)和剪裁。特別 是無機(jī)氧化物(如Si02 、 Ti02、 Ag、 Fe304等)中空微球，因比表面積大、密度低、熱和力 學(xué)穩(wěn)定性高等特性，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
無機(jī)中空微球的制備方法有很多種，如nozzle reactor法、模板/層層自組裝(layer by layer )法、模板/溶膠-凝膠(so1-gel)法以及微乳液/溶膠-凝膠法等等。其中，模板/ 層層自組裝法和模板/溶膠-凝膠法因以模板作為支架材料，并且最終產(chǎn)物中空微球的形狀 和空腔尺寸可以通過模板控制，被稱為"模板法"。
制備無機(jī)氧化物中空微球的模板材料有很多種，主要包括聚合物乳膠粒、無機(jī)金屬納 米粒子、嵌段共聚物膠束(如P123、 PS-PVP-PE0)以及表面活性劑有序聚集體等等。其中 微米或亞微米級的聚苯乙烯乳膠粒常被用作模板核來制備無機(jī)中空微球，這種乳膠粒子可 以通過分散聚合法、乳液聚合發(fā)和無皂聚合法制備。聚苯乙烯乳膠?？梢灾苯幼鳛槟０?， 使無機(jī)物前體(如正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯)在其表面水解、聚合得到無機(jī)氧化物包覆層。 這種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物再經(jīng)過煅燒或有機(jī)溶劑刻蝕掉有機(jī)模板微球，得到無機(jī)中空微球。但 是這些方法不但煩瑣，而且制備的中空微球的形貌不規(guī)整，有時還有大量破損和團(tuán)聚。
內(nèi)外表面帶巰基二氧化硅中空微球的主要用途有
1. 帶內(nèi)外巰基的中空二氧化硅微球可以直接作為一種吸附重金屬離子的環(huán)保材料。
2. 這種內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅微球經(jīng)過氧化氫氧化后，空球內(nèi)外表面上的巰 基將轉(zhuǎn)化為磺酸基，這種空球具有較強(qiáng)的吸水和保水性能并具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，因 此可以用改性質(zhì)子交換膜。
3. 帶磺酸基團(tuán)的二氧化硅顆?？蔀殚_發(fā)新型高效的固體酸催化劑提供一條很有意義 的途徑。
4. 近年來，許多研究者把金屬納米顆粒包覆到無機(jī)模板上，從而拓寬其應(yīng)用和控制其
形態(tài)和行為。如Lee等在二氧化硅空球表面改性接枝上巰基，然后包覆銀等金屬^粒(請 參見Jong-Min Lee， Yong-Geun Lee， Dae-Wook Kim， Chul Oh, Sang-Man Koo, Seong-Geun Oh. Facile and novel route for preparation of silica/silver heterogeneous composite particles with hollow structure. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 301, 48 - 54)。但方法較復(fù)雜，而且制備的空球有破損，大小不均

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備內(nèi)外表面帶巰基、粒徑可控的中空二氧化硅微球的方法。
本發(fā)明提出的內(nèi)外表面帶巰基的二氧化硅中空微球的制備方法，以表面帶正電荷的聚 苯乙烯微球作為模板，在去離子水和乙醇介質(zhì)中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基硅 烷偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成帶有巰基二氧化硅殼層，同時，聚苯乙烯微球被氨水刻蝕掉，最終形成中空微球；其步驟為先將聚苯乙烯微球和去離子水混合得到 聚苯乙烯微球乳液> 再將聚苯乙烯乳液和乙醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30 60min，然后升溫至 30 60°C，加入氨水(重量濃度為25%)并攪拌5 15min，將帶巰基硅烷偶聯(lián)劑快速滴加 入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)7 8h;其中，各組分按重量計(jì)的用量如下
表面帶正電荷的聚苯乙烯微球 3-5份，
氨水，重量濃度為25% 15-30份，
含巰基硅烷偶聯(lián)劑 1-5份，
乙醇 40-60份，
去離子水 100份。
本發(fā)明中，所述含巰基硅垸偶聯(lián)劑可以是3-巰丙基三甲氧基硅垸或3-巰丙基三乙氧 基硅烷等。表面帶正電荷的聚苯乙烯微球可以是由無皂聚合法制備的。
由本發(fā)明制備獲得中空二氧化硅微球，其粒徑為80nm—1500mn。由于這種中空二氧化 硅微球內(nèi)外表面帶有巰基，經(jīng)過氧化劑氧化成內(nèi)外表面帶有磺酸基團(tuán)中空微球，可以作為 固體酸催化劑，也可以作為水化質(zhì)子交換膜的改性劑。
使用本發(fā)明方法，能一步制備內(nèi)外表面帶巰基的二氧化硅中空微球，制備方法簡單易 行且制備成本較低，另外制備的中空微球無破損，大小均一，球形度非常好。


圖1是內(nèi)外表面帶巰基的二氧化硅中空微球TEM圖。
圖2是實(shí)例1制備的內(nèi)外表面帶巰基的二氧化硅中空微球紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在250mL裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、通氮?dú)獾乃目跓恐?，加?00g PS (聚苯 乙烯)乳液(其中PS含量為3wt%)、 40mL乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30min，并升溫至50 。C。將15mL氨水加入到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入lg3-巰丙基三甲氧基硅 烷，反應(yīng)7 8h，將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內(nèi)外表面帶巰基 的中空二氧化硅微球。其紅外光譜圖見圖1所示。
實(shí)施例2:
在250mL裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、通氮?dú)獾乃目跓恐?，加?00gPS乳液(PS 含量為5wt%)、 55mL乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌60min，并升溫至60。C。將20mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌10 15min，然后，迅速加入2g3-巰丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)7 8h，將 制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅微 球。
實(shí)施例3:
在250mL裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、通氮?dú)獾乃目跓恐校尤?00gPS乳液(PS 含量為4wt%)、 40mL乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌45min，并升溫至3CTC。將30mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入1.5g 3-巰丙基三甲氧基硅垸，反應(yīng)7 8h， 將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅 微球。
實(shí)施例4:
在250mL裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器、通氮?dú)獾乃目跓恐?，加?00gPS乳液(PS 含量為4wt%)、 50mL乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30min，并升溫至50°C。將15mL氨水加入 到燒瓶中，攪拌5 10min，然后，迅速加入2.5g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)7 8h， 將制備的乳液離心，乙醇和去離子水洗滌3 4次，即得內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅 微球。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法，其特征在于以表面帶正電荷的聚苯乙烯微球作為模板，在去離子水和乙醇介質(zhì)中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基硅烷偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成帶有巰基二氧化硅殼層，同時，聚苯乙烯微球被氨水刻蝕掉，最終形成中空微球；其步驟為先將聚苯乙烯微球和去離子水混合得到聚苯乙烯微球乳液，再將聚苯乙烯微球乳液和乙醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30～60min，然后升溫至30～60℃，加入氨水并攪拌5～15min，將帶巰基硅烷偶聯(lián)劑快速滴加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)7～8h；其中，各組分按重量計(jì)的用量如下表面帶正電荷的聚苯乙烯微球3-5份，氨水，重量濃度為25％ 15-30份，含巰基硅烷偶聯(lián)劑 1-5份，乙醇 40-60份，去離子水 100份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于表面帶正電荷的聚苯乙烯微球由無皂聚合法制備，其粒徑為120nm—500nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含巰基硅垸偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基三乙氧基硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面帶正電荷的聚苯乙烯微球乳液的固含量為4 20%。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的中空二氧化硅微球，其粒徑在80nm 1500nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種內(nèi)外表面帶巰基的中空二氧化硅微球的制備方法。本發(fā)明利用表面帶正電荷的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，在乙?水體系中，以氨水為催化劑和刻蝕劑，使含巰基的偶聯(lián)劑在聚苯乙烯微球表面水解縮聚，形成二氧化硅殼層，同時聚苯乙烯微球被去除，最終形成內(nèi)外界面都帶有巰基的二氧化硅殼層。本發(fā)明方法簡單易行，避免了傳統(tǒng)無機(jī)中空微球制備過程中的高溫煅燒或試劑刻蝕。由于這種中空二氧化硅微球內(nèi)外表面帶有巰基，經(jīng)過氧化劑氧化成內(nèi)外表面帶有磺酸基團(tuán)中空微球，可以作為固體酸催化劑，也可以作為水化質(zhì)子交換膜的改性劑。
文檔編號C01B33/00GK101172609SQ20071004741
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日
發(fā)明者周光斌, 浦鴻汀, 袁俊杰 申請人:同濟(jì)大學(xué)