專利名稱：：穩(wěn)定的高溫硼氫化物制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有提高的穩(wěn)定性、特別是提高的高溫穩(wěn)定性的水性硼氫化鈉混合物。
背景技術(shù)：
：具有較好的穩(wěn)定性的硼氫化物水溶液是人們已知的。例如，包含大約12%的硼氫化鈉和大約40%的氫氧化鈉的溶液在市場(chǎng)上有售。在一些應(yīng)用中，例如在氫燃料電池中需要包含較少的氫氧化鈉的穩(wěn)定的含硼氫化物的溶液。在美國(guó)專利第6866689號(hào)中描述了這樣的溶液；其包含約44%的硼氫化鈉和約0.2%的氫氧化鈉。但是該溶液在升高的溫度下具有較高的硼氫化鈉分解速率。本發(fā)明所解決的問(wèn)題是發(fā)現(xiàn)一種在升高的溫度下具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的硼氫化鈉水性制劑(formulation)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種水性混合物，該混合物包含(a)15-65X的至少一種硼氫化物；(b)l-10X的至少一種金屬氫氧化物；(c)0.1-20X的至少一種吸收劑聚合物或賦形劑。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)加入至少一種吸收劑聚合物或賦形劑使水性硼氫化物混合物穩(wěn)定的方法。具體實(shí)施例方式除非另外說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，溫度單位為"C。"硼氫化物"是包含硼氫陰離子BH4.的化合物。"吸收劑聚合物"是能夠吸收水的聚合物。較佳的是，吸收劑聚合物選自水溶性聚合物(水中溶解度至少為1%、或至少5%的聚合物)、纖維素及其衍生物和交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)的聚合物優(yōu)選具有羧基、酰胺基、羥基、氨基或醚基、或者它們的組合，以利于在水中分散。"賦形劑"是如《藥物賦形劑手冊(cè)(HandbookofPharmaceuticalExcipients)》，A,Wade&P丄Weller(1964)中所述的藥物賦形劑。特別優(yōu)選的賦形劑是用作片劑崩解劑的賦形劑，例如聚丙烯酸、當(dāng)歸酸、藻酸鈣、羧甲基纖維素(例如鈣鹽或鈉鹽)、殼聚糖、交聯(lián)羧甲基纖維素鈉、交聚維酮、多庫(kù)酯鈉、瓜耳膠、聚克立林鉀、聚乙烯吡咯酮、藻酸鈉、淀粉羥乙酸鈉和淀粉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，賦形劑的水溶解度至少為0.5%，或者至少為1%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的吸收劑聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺-共聚-聚丙烯酸、丙烯酸共聚物(例如聚丙烯酸-共聚-聚環(huán)氧乙垸)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基咪唑、乙氧基化的聚氮丙啶、纖維素酯(例如乙酸酯、丁酸酯)、羥垸基纖維素和羧甲基纖維素。本發(fā)明的水性混合物可以是在溫度至少為40'C下為溶液、漿液、凝膠或任意其它流體混合物的物質(zhì)。具有較高硼氫化物濃度(例如至少50X)的混合物在大約25"C的常溫下為固體或稠的漿液，但是在更高的溫度下變成流體。在一個(gè)實(shí)施方式中，硼氫化物的量至少為20%，或者至少為25%。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氫氧化物的量不大于8%，或者不大于6%，或者不大于4%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氫氧化物的量至少為2%，或者至少為3%。在一個(gè)實(shí)施方式中，硼氫化物的量不大于55%，或者不大于50%，或者不大于45%，或者不大于40。Z。較佳的是，所述硼氫化物是來(lái)自元素周期表中第l、2、4、5、7、11、12或13族的金屬陽(yáng)離子的金屬鹽，或者它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硼氫化物是堿金屬硼氫化物或其組合，或者包括硼氫化鈉(SBH)或硼氫化鉀或其混合物，或者包括硼氫化鈉。較佳的是，所述金屬氫氧化物是堿金屬氫氧化物或其組合；或者是鈉、鋰或鉀的氫氧化物或其混合物；或者是氫氧化鈉或氫氧化鉀；或者是氫氧化鈉。其中可包含一種以上的堿金屬硼氫化物和一種以上的金屬氫氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，吸收劑聚合物和/或賦形劑的含量至少為0.2%，或者至少為0.4%，或者至少為1%，或者至少為2%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，吸收劑聚合物和/或賦形劑的量不大于15%，或者不大于12%，或者不大于10%，或者不大于8%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，需要極少量的吸收劑聚合物和/或賦形劑至少0.1%,但是不大于1%，或者不大于0.5%。例如，部分中和的聚丙烯酸，或者包含至少20%、或者至少30%、或者至少50%、或者至少75%丙烯酸單體單元的共聚物可能僅需要極少量的吸收劑聚合物和/或賦形劑。加入硼氫化物中的聚丙烯酸的中和度并不關(guān)鍵，這是由于所述水性混合物包含另外的堿，使得水性混合物中的酸通常會(huì)被完全中和。對(duì)于用于本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選重均分子量至少為1500，或者至少為3000，或者至少為5000。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，水性混合物基本不含能夠催化硼氫化物水解的物質(zhì)，例如Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt之類的過(guò)渡金屬的鹽或其混合物；以及Co和/或Ni的硼化物。本發(fā)明的水性混合物還可用于合成和金屬回收領(lǐng)域。實(shí)施例表h包含25X的SBH、3X的NaOH和添加劑的溶液在室溫和6(TC的分解速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將聚丙烯酸部分交聯(lián)的部分鈉鹽加入較高濃度的硼氫化鈉制劑還會(huì)造成40重量％和50重量％制劑的水解速率減小。當(dāng)對(duì)這些制劑進(jìn)行長(zhǎng)期加熱的時(shí)候觀察到出人意料的現(xiàn)象。在初始的引發(fā)期之后，硼氫化物的水解速率幾乎減小到0。表2:包含40。/^的SBH、5X的NaOH和添加劑的溶液在室溫和50。C的分解速率("DR")。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3:包含50X的SBH、5X的NaOH和添加劑的溶液在室溫和58'C的分解速率。50%SBH，5%NaOH，包含添加劑添加劑重量％在室溫下的分解速率，SBHX沃在58。C的分解速率，SBHX沃分解速率減小％在58。C、弓|發(fā)期之后的分解速率，SBH%沃無(wú)，50%NaBH4，5%NaOHN/A0.00310.35N/AN/A聚丙烯酸部分鈉鹽，略微交聯(lián)的(固態(tài))CAS弁76774-25-90.5%-0.03121910.01165聚丙烯酸部分鈉鹽(液態(tài))Mw=30000;CAS#9003-04-074%-0.01715950.01388表4:包含25XSBH、5%NaOH、不同重量％的聚丙烯酸部分鈉鹽固體的溶液在22'C的分解速率。溫度°c添加劑重量％分解速率SBHX沃差異％2200.026N/A220.50.01157.72210.0485221.50.04732220.04732240.0253.8表5:包含25XSBH、5。ZNaOH、不同重量％的聚丙烯酸部分鈉鹽固體的<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表7:包含25X的SBH、5X的NaOH、不同重量％的30%的聚(丙烯酸鈉鹽)水溶液(Mw二15000)的溶液在60'C下的分解速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表8:包含25XSBH、5%NaOH、15重量％的80%乙氧基化的聚氮丙啶的溶液在22C的分解速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表9:包含25XSBH、5%NaOH、15重量％的80%乙氧基化的聚氮丙啶的溶液在60"C的分解速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性混合物，其包含(a)15-65％的至少一種硼氫化物；(b)1-10％的至少一種金屬氫氧化物；(c)0.1-20％的至少一種吸收劑聚合物或賦形劑。2.如權(quán)利要求l所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一種硼氫化物是硼氫化鈉、硼氫化鉀或其組合；所述至少一種金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀、或者它們的組合。3.如權(quán)利要求2所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一種吸收劑聚合物或賦形劑選自水溶性聚合物、纖維素及其衍生物、以及交聯(lián)的聚合物。4.如權(quán)利要求3所述的水性混合物，其特征在于，所述硼氫化物是硼氫化鈉，堿是氫氧化鈉。5.如權(quán)利要求4所述的水性混合物，其特征在于，所述水性混合物包含2-8%的氫氧化鈉和20-50%的硼氫化鈉。6.如權(quán)利要求5所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一種吸收劑聚合物或賦形劑是聚丙烯酸、或者包含至少50%的丙烯酸單體單元的丙烯酸共聚物。7.如權(quán)利要求6所述的水性混合物，其特征在于，所述水性混合物包含0.1-1%的聚丙烯酸或丙烯酸共聚物，所述聚丙烯酸或丙烯酸共聚物的重均分子量至少為1500。8.—種對(duì)包含15-65%的至少一種硼氫化物和1-10%的至少一種金屬氫氧化物的水性硼氫化物混合物進(jìn)行穩(wěn)定化的方法；所述方法包括加入0.1-20%的至少一種吸收劑聚合物或賦形劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬氫氧化物是氫氧化鈉，所述至少一種硼氫化物是硼氫化鈉。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述水性硼氫化物混合物包含2-8%的氫氧化鈉和20-50%的硼氫化鈉。全文摘要一種穩(wěn)定化的水性混合物，其包含至少一種硼氫化物和至少一種金屬氫氧化物。所述混合物具有提高的防止硼氫化物分解的穩(wěn)定性，尤其是在升高的溫度下的穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C01B3/06GK101100286SQ20071012802公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2007年6月21日優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日發(fā)明者C·施瓦茨,J·H·雅瑪莫托申請(qǐng)人:羅門哈斯公司