一種直接硼氫化物燃料電池單電池活化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種直接硼氫化物燃料電池單電池的活化方法，其特征在于由初期活化、電化學交流電流加速活化以及電池性能測試三個步驟構成。本活化方法具有快速拓展電化學反應界面、活化時間短、節(jié)約燃料、系統(tǒng)簡單等特點，特別適合于催化劑活性低、活化時間長的直接硼氫化物燃料電池的活化。
【專利說明】一種直接硼氫化物燃料電池單電池活化方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種直接硼氫化物燃料電池單電池的活化方法。
【背景技術】
[0002]直接硼氫化物燃料電池(Direct Borohydride Fuel Cell，DBFC)是一種使用堿金屬硼氫化物MBH4 (M=K, Na, Li)為燃料的發(fā)電裝置。采用硼氫化物作為燃料，氧氣(或雙氧水)作為氧化劑。由于DBFC具有該類電池開路電壓高和理論能量密度高等優(yōu)點，近年來得到了廣泛關注，相關技術也快速發(fā)展。
[0003]直接硼氫化物燃料電池工作時，燃料硼氫化鈉(溶解在氫氧化鈉溶液中)和氧化劑氧氣分別通過端板上的通道到達電池的陽極和陰極，反應物通過電極上的擴散層到達電極催化層的反應活性中心，硼氫根在陽極催化劑的作用下發(fā)生電化學反應生成偏硼酸根和帶負電的電子，與此同時，陰極的氧分子在催化劑作用下與外電路傳導的電子反應變成氫氧根離子，電池的電極反應如下:
[0004]陽極反應:ΒΗ4>80-— B02>6H20+8e_ Ecia=-L 24V
[0005]陰極反應:202+4H20+8e-— 80FE0c=0.40V
[0006]電池總反應:BH4>202— B02>2H20 E0=L 64V
[0007]與其他燃料電 池(如質子交換膜燃料電池(PEMFC)，直接醇燃料電池(DMFC)等)相比較，DBFC還具有如下優(yōu)勢:(1)硼氫化物安全無毒，不易燃，在常溫下一般以固體或溶液的形式存在，便于存儲和運輸，同時其氧化產(chǎn)物偏硼酸鹽安全環(huán)保，回收后可直接利用，并且可以重新轉化為硼氫化物；(2)與甲醇相比，硼氫化物具有更高的電化學活性，一些非貴金屬催化劑(如Ni)對硼氫根的電化學氧化反應也有較高的催化活性；(3) DBFC中的電解質為堿性物質，堿性條件下，陰極的氧還原反應比在酸性條件下更容易進行，過電位更小，在AFC或N1-MH電池中所采用的一些非Pt催化劑也適用于DBFC，可以進一步降低電池的成本；(4)從燃料電池系統(tǒng)的角度考慮，DBFC系統(tǒng)簡單，不需要冷卻設施，不需要增濕設備，容易啟動。因此，近年來，DBFC受到越來越廣泛的關注，特別是在小型便攜式可移動電源方面有著廣泛的潛在應用前景。
[0008]目前，制約DBFC發(fā)展的主要問題包括:作為燃料的硼氫化物成本高、陽極催化劑活性不足、陽極副反應引發(fā)析氫導致燃料利用率低、電池活化時間長、燃料消耗多、電池性能低等。在上述問題中，尤以提高陽極催化劑活性、降低電池活化成本最為突出。如在CN200810172717.9中提供了一種提高硼氫化物燃料電池儲氫合金催化劑的方法，通過預先對儲氫合金催化劑進行酸處理，能夠提高儲氫合金對硼氫化物的電化學氧化性能；CN200910009096.7提供了一種多孔炭負載納米金催化劑的制備方法，所制備的炭載金用于直接硼氫化物燃料電池陽極催化劑具有良好的BH4-電氧化催化活性。
[0009]由于DBFC運行溫度較低(一般不高于80°C )、陽極催化劑活性又較低，為使電池達到最佳性能，通常需要進行長時間的活化過程(8小時以上)。活化時間越長，作為燃料的硼氫化物和氧化劑的用量越多，電池的活化成本越高，通過電池方式篩選催化劑的周期也越長。因此，縮短電池活化時間，既可以提高評價催化劑和電池性能的效率，又能夠減少原料的消耗，同時還可以簡化設備。是促進DBFC發(fā)展的一個有效方法。世界各大公司均在此方面競相開展研究。如日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社在CN99107155.7、CN02147389.7和CN20061000543.1中均揭示了提高催化活性層催化劑活性和賦予電解質膜潤濕性的固體高分子燃料電池的活化方法?，F(xiàn)代自動車株式會社在CN200810172717.9中提出了一種加速燃料電池的活化方法，可以大幅減小燃料電池活化所需時間和氫氣用量，并促進燃料電池的活化。British Gas pic的美國專利US5,601,936公開了一種通過使用電池施加電壓來活化燃料電池的方法，Plug Power Inc.公司的US6，576，356專利公開了一種通過膜水合的電池活化方法。
【發(fā)明內容】
[0010]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種直接硼氫化物燃料電池加速活化的方法，可以在較短時間內將DBFC活化至最佳狀態(tài)，使電池盡快達到最高性能。該方法由以下兩部分構成:
[0011]第一部分電池設定:
[0012]A、控制電池溫度為室溫~80°C，最佳控溫范圍為3(T50°C。
[0013]B、向電池供應反應物:包括供應至陽極的燃料和供應至陰極的氧化劑。
[0014]所述燃料為經(jīng)過堿液穩(wěn)定的硼氫化鈉或硼氫化鉀的水溶液，濃度為0.5M^5.0M,最佳濃度為1Μ~3Μ。
[0015]所述用于穩(wěn)定液體燃料的堿液為1.0M~6.0M NaOH或Κ0Η，最佳濃度為2Μ~5Μ ；
[0016]所述氧化劑為氧氣、空氣或經(jīng)過酸穩(wěn)定的過氧化氫水溶液。
[0017]所述用于穩(wěn)定過氧化氫的酸為濃度為0.5Μ^5Μ的硫酸，最佳濃度為1Μ~3Μ ；
[0018]所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度為0.2Μ"5Μ,最佳濃度為1Ι\1-4Μ。
[0019]C、控制反應物流速或利用率:
[0020]控制液體燃料的供應速率為0.2^20mlmin^ ;最佳供應速度為IlmlmirT1 ；
[0021]控制氣體氧化劑的進氣壓力為0.00-0.1MPa，最佳進氣壓力為0.025、.05MPa ；
[0022]控制氣體氧化劑的化學計量比為10.0-l.0 ;最佳化學計量比為1.5^4 ；
[0023]或，控制過氧化氫氧化劑的供應速率為0.2~ZOmlmirT1 ;最佳供應速率為f5mlmirf1。
[0024]第二部分電池活化:
[0025]于電池的正、負極間施加電子負載，將電池輸出電流密度保持在預定電流密度，對電池進行預定時間的活化；預定電流密度為預定的電池放電電流與電池反應面積的比值。
[0026]該活化過程的特征在于:
[0027]A、于電池的正、負極間施加交流電流；施加交流電流的電路與電子負載所在電路間為并聯(lián)。
[0028]B、向電池施加的交流電流強度為f 10%預定的電池放電電流，最佳交流電流強度為3~8%預定的電池放電電流；
[0029]C、交流電流的頻率范圍為IOmHz~IOOKHz，最佳交流電流的頻率范圍為IOOmHz~IOKHz ；[0030]D、所述的預定電流密度為0.1AcnT2"!.5Acm_2,電池最佳預定電流密度為0.2~0.8Acm 2 ；
[0031]E、所述預定時間為30min~5h,最佳預定時間為lh~3h。
[0032]F、活化過程完成后，于電池的正、負極間設置電壓測量裝置，通過電壓測量裝置檢測電池的正、負極間的電壓，按第一部分的要求進行電池設定；
[0033]然后于電池的正、負極間施加電子負載，將電池輸出電流密度保持在預定電流密度，對電池進行預定時間的活化；在預定電流密度下電池恒流放電時間為10mirT60min ；
[0034]所述的預定電流密度為0.1Acm-2-1.5Acm_2 ；電池最佳預定電流密度為0.2~0.8Acm 2 ；
[0035]將電池恒流放電前后的電壓進行對比,若電池恒流放電后的電壓減去電池恒流放電前的電壓的差值大于5mV，需對電池重復進行第二部分所述的活化操作。
[0036]采用本發(fā)明提出的活化方法，對DBFC單電池進行加速活化，具有如下特點:
[0037](1)快速拓展電化學反應界面在向燃料電池施加中等頻率的小幅交流電流信號時，主要促進DBFC電極內部的電解質、電催化劑和反應物之間快速建立反應界面，使電催化劑快速發(fā)揮至最大活性，從而加速電化學反應的進行。
[0038](2)節(jié)省燃料用量通常，由于DBFC運行溫度低、陽極催化劑活性不足，需要長時間(8小時以上)活化才能得到穩(wěn)定性能，從而消耗大量燃料。在本活化方法中，大幅度縮短了DBFC活化所需時間，可以減少價格昂貴的硼氫化物用量，降低電池的活化成本。
[0039](3)活化與測試設備共用，系統(tǒng)簡單。本發(fā)明提出的活化方法中，對電池的活化與性能測試共用一臺設備，不需增加任何額外設施，消除了通?；罨^程對惰性氣體供應設備和控制系統(tǒng)的依賴性，從而簡化了系統(tǒng)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040]圖1直接硼氫化物燃料電池加速活化方法流程圖；
[0041]圖2按照比較例常規(guī)恒電流活化8h電池電壓隨活化時間的變化；
[0042]圖3按實施例1提供的加速活化方法活化3h后，恒流運行30min內電池電壓對時間的變化；
[0043]圖4按實施例1提供的加速活化方法活化3h后DBFC電池性能；
[0044]圖5按實施例2提供的加速活化方法活化3.5h后，恒流運行IOmin內電池電壓對時間的變化；
[0045]圖6按實施例2提供的加速活化方法活化3.5h后DBFC電池性能；
[0046]圖7按實施例3提供的加速活化方法活化4h后，恒流運行60min內電池電壓對時間的變化；
[0047]圖8按實施例3提供的加速活化方法活化4h后DBFC電池性能。
[0048]下面通過具體實施例對本發(fā)明提供的直接硼氫化物燃料電池的活化方法進行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
【具體實施方式】
[0049]對比例[0050]將有效面積為5cm2的DBFC用單片膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。按照如下方法對該單電池進行活化:
[0051]第一部分電池設定:(1)采用循環(huán)水控制電池溫度為50±1°C ；(2)向電池陽極供應經(jīng)2MNa0H穩(wěn)定的常溫硼氫化鈉水溶液，NaBH4濃度為1M，流速為Iml mirT1;向電池陰極通入普O2，入口壓力控制為0.025±0.002MPa，電池出口 O2流速控制為17.5±0.5ml mirT1。反應物不循環(huán)；
[0052]第二部分恒流活化(I)將電池的正負極端子與電子負載相應接線端子連接，通過電子負載控制電池的放電電流為IA (即0.2A/cm2)，對電池活化8h，同時記錄電池電壓隨活化時間的變化；(2)活化8h后，按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即i_V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0053]圖2是DBFC采用實施例1所述的活化方法活化后電池的性能，總活化時間為8h。。
[0054]實施例1
[0055]將有效面積為5cm2的DBFC用單片膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。按照如下方法對該單電池進行活化:
[0056]第一部分電池設定:(I)采用循環(huán)水控制電池溫度為50±1°C ；(2)向電池陽極供應經(jīng)2M NaOH穩(wěn)定的常溫硼氫化鈉水溶液，NaBH4濃度為1M，流速為Iml mirT1;向電池陰極通入普O2，入口壓力控制為0.025±0.002MPa，電池出口 O2流速控制為17.5±0.5ml mirT1。反應物不循環(huán)；
[0057]第二部分電池活化:(1)將電池的正負極端子與電子負載相應接線端子連接；(2)將交流信號發(fā)生器的接線端子與電池相連接，使電子負載與交流信號發(fā)生器并聯(lián)；(3)控制電池的放電電流為IA (即0.2A/cm2),同時通過交流信號發(fā)生器向電池施加頻率為IKHz的交流信號，交流電流為0.05A，交流信號干擾時間為1.5h ； (4)停止交流信號干擾，將數(shù)字電壓表的正負極引線與與電池的正負極端子相連接，使電池繼續(xù)在IA恒流放電30min,并記錄和比較恒流放電前后的電池電壓。(5)按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即1-V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0058]作為比較，將同一批次制備并組裝的DBFC按照第一部分進行電池設定，然后按照比較例中的電池活化方法在IA (200mA/cm2)放電電流下恒電流活化8h后，按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即1-V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0059]圖3是DBFC采用實施例1所述的活化方法(總活化時間為3h)活化后，在IA(200mA/cm2)恒流放電30min前后的電池電壓隨時間的變化，恒流30min后的電池電壓與恒流之前的電壓差值僅為2mV，說明電池已經(jīng)得到充分活化，能夠獲得最佳性能。
[0060]圖4則是采用實施例1所述的活化方法活化后電池的性能，圖中同時繪制了按照比較例提供的常規(guī)恒流活化8h后的電池性能作為比較，黑色線為比較例的測試結果。雖然兩種活化方法得到的電池性能相當，但采用本發(fā)明的活化方法對DBFC進行活化，能夠節(jié)省燃料62.5%。
[0061]實施例2[0062]將有效面積為5cm2的DBFC用單片膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。按照本發(fā)明提供的活化方式對該單電池進行活化。
[0063]第一部分電池設定:(I)采用循環(huán)水控制電池溫度為30±1°C ；(2)向電池陽極供應經(jīng)0.5M NaOH穩(wěn)定的常溫硼氫化鉀水溶液，KBH4濃度為3M，流速為5ml mirT1;向電池陰極通入經(jīng)3M H2SO4穩(wěn)定的過氧化氫水溶液，H2O2濃度為2M，流速為5ml mirT1。反應物不循環(huán)。
[0064]第二部分電池活化:(1)將電池的正負極端子與電子負載相應接線端子連接；(2)將交流信號發(fā)生器的接線端子與電池相連接，使電子負載與交流信號發(fā)生器并聯(lián)；(3)調節(jié)電子負載，控制電池的放電電流為2.5A (0.5A/cm2)，同時通過交流信號發(fā)生器向電池施加頻率為IKHz的交流信號，交流電流為0.25A，交流信號干擾時間為2h ;(4)停止交流信號干擾，將數(shù)字電壓表的正負極引線與與電池的正負極端子相連接，使電池繼續(xù)在2.5A恒流放電lOmin，并記錄和比較恒流放電前后的電池電壓。(5)按照《GB/T 20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即i_V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0065]作為比較，將同一批次制備并組裝的DBFC按照第一部分進行電池設定，然后按照比較例中的電池活化方法在2.5A (500mA/cm2)放電電流下恒電流活化8h后，按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即i_V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0066]圖5是DBFC采用實施例2所述的活化方法(總活化時間為3.5h)活化后，在2.5A(500mA/cm2)恒流放電IOmin前后的電池電壓隨時間的變化，恒流IOmin后的電池電壓與恒流之前的電壓差值僅為5mV，說明電池已經(jīng)得活化較充分，可以獲得最佳性能。
[0067]圖6是DBFC采用實施例2所述的活化方法活化后電池的性能，總活化時間為3.5h。圖中的黑色線為按照比較例中采用常規(guī)恒電流活化法對電池活化8h的性能。二者比較，雖然性能相當，但采用本發(fā)明的活化方法對DBFC進行活化，能夠節(jié)省燃料和氧化劑各 56.25%。
[0068]實施例3
[0069]將有效面積為5cm2的DBFC用單片膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。按照本發(fā)明提供的活化方式對該單電池進行活化。
[0070]第一部分電池設定:(I)采用循環(huán)水控制電池溫度為80±1°C ；(2)向電池陽極供應經(jīng)5M NaOH穩(wěn)定的常溫硼氫化鉀水溶液，NaBH4濃度為0.5M，流速為3ml mirT1;向電池陰極通入普O2，入口壓力控制為0.005±0.002MPa,電池出口 O2流速控制為17.5±0.5mlmirT1。
[0071]第二部分電池活化:(1)將電池的正負極端子與電子負載相應接線端子連接；(2)將交流信號發(fā)生器的接線端子與電池相連接，使電子負載與交流信號發(fā)生器并聯(lián)；(3)調節(jié)電子負載，控制電池的放電電流為4.0A (0.8A/cm2),同時通過交流信號發(fā)生器向電池施加頻率為IOKHz的交流信號，交流電流為0.08A,交流信號干擾時間為3h ； (4)停止交流信號干擾，將數(shù)字電壓表的正負極引線與與電池的正負極端子相連接，使電池繼續(xù)在4.0A恒流放電60min，并記錄和比較恒流放電前后的電池電壓。(5)按照《GB/T 20042.5-2009》中
6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即i_V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0072]作為比較，將同一批次制備并組裝的DBFC按照第一部分進行電池設定，然后按照比較例中的電池活化方法在4.0A (800mA/cm2)放電電流下恒電流活化8h后，按照《GB/T20042.5-2009》中6.7.2電池極化曲線測試進行，測試條件同第一部分的電池設定，測試電池在不同放電電流下的輸出電壓，即i_V曲線，當電池電壓低于0.1V時停止測試。
[0073]圖7是DBFC采用實施例3所述的活化方法(總活化時間為4.0h)活化后，在4.0A(800mA/cm2)恒流放電60min前后的電池電壓隨時間的變化，恒流60min后的電池電壓與恒流之前的電壓差值僅為lmV，說明電池已經(jīng)得到充分活化，可以獲得最佳性能。
[0074]圖8是DBFC采用實施例2所述的活化方法活化后電池的性能，總活化時間為。圖中的黑色線為按照比較例中采用常規(guī)恒電流活化法對電池活化8h的性能。二者比較，雖然性能相當，但采用本發(fā)明的活化方法對DBFC進行活化，能夠節(jié)省燃料50%。
【權利要求】
1.一種直接硼氫化物燃料電池單電池活化方法， (1)電池設定: A、控制電池溫度為室溫~80°C； B、向電池供應反應物；包括供應至陽極的燃料和供應至陰極的氧化劑，其中，燃料為經(jīng)過堿液穩(wěn)定的硼氫化鈉或硼氫化鉀的水溶液；所述氧化劑為氧氣、空氣或經(jīng)過酸穩(wěn)定的過氧化氫水溶液； C、控制反應物流速或利用率:控制液體燃料的供應速率為0.2~ZOmlmirT1 ； 控制氣體氧化劑的進氣壓力為0.01~0.1MPa，化學計量比為10.(Tl.0 ;或，控制過氧化氫氧化劑的供應速率為0.2~ZOmlmirT1 ； (2)電池活化:于電池的正、負極間施加電子負載，將電池輸出電流密度保持在預定電流密度，對電池進行預定時間的活化； 其特征在于: 所述步驟(2)的活化 過程中，于電池的正、負極間施加交流電流；向電池施加的交流電流強度為廣10%預定的電池放電電流，交流電流的頻率范圍為IOmHflOOKHz, 預定電流密度為預定的電池放電電流與電池反應面積的比值。
2.按權利要求1所述的活化方法，其特征在于: 所述的預定電流密度為0.1AcnT2"!.5Acm_2,所述預定時間為30min~5h。
3.按權利要求1或2所述的活化方法，其特征在于: 電池最佳預定電流密度為0.2^0.SAcnT2 ;最佳交流電流強度為3~8%預定的電池放電電流，最佳交流電流的頻率范圍為lOOmHflOKHz，最佳預定時間為ltT3h。
4.按權利要求1或2所述的活化方法，其特征在于: 施加交流電流的電路與電子負載所在電路間為并聯(lián)。
5.按權利要求1所述的活化方法，其特征在于: 所述的電池溫度控制范圍為3(T50°C。
6.按權利要求1所述的活化方法，其特征在于: A、燃料中硼氫化鈉或硼氫化鉀的濃度為0.5M~5.0M ;燃料中的堿液為NaOH或K0H，其于燃料中濃度為1.0M~6.0M ； B、用于穩(wěn)定過氧化氫的酸為硫酸,其于過氧化氫水溶液中的濃度為0.5M"5M ;過氧化氫溶液的濃度為0.2Μ~5Μ。
7.按權利要求1或6所述的活化方法，其特征在于: Α、燃料中硼氫化鈉或硼氫化鉀的最佳濃度為1Μ~3Μ ;燃料中的堿液為NaOH或Κ0Η，其于燃料中最佳濃度為2Μ~5Μ ； B、用于穩(wěn)定過氧化氫的酸為硫酸,其于過氧化氫水溶液中最佳濃度為1Μ~3Μ ;過氧化氫溶液的最佳濃度為1Μ~4Μ。
8.按權利要求1所述的活化方法，其特征在于: 控制液體燃料的最佳供應速度為SmlmirT1 ； 控制氣體氧化劑最佳進氣壓力為0.025~0.05MPa，最佳化學計量比為1.5^4 ;或，控制過氧化氫溶液的最佳供應速率為IlmlmirT1。
9.按權利要求1所述的活化方法，其特征在于:活化過程完成后，于電池的正、負極間設置電壓測量裝置，通過電壓測量裝置檢測電池的正、負極間的電壓，將電池按權利要求1步驟(1)進行電池設定； 然后于電池的正、負極間施加電子負載，將電池輸出電流密度保持在預定電流密度，對電池進行預定時間的活化；在預定電流密度下電池恒流放電時間為10min-60min ； 所述的預定電流密度為0.1AcnT2~1.5Ac m_2 ;電池最佳預定電流密度為0.2~0.8Acm_2 ；將電池恒流放電前后的電壓進行對比，若電池恒流放電后的電壓減去電池恒流放電前的電壓的差值大于5m V，需對電池重復進行權利要求1中步驟(2)所述的活化操作。
【文檔編號】H01M8/04GK103840184SQ201210483030
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】張華民, 邱艷玲, 曲超, 張鳳祥 申請人:中國科學院大連化學物理研究所