專利名稱：：一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領域：
，具體提供了一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：雙氧水是一種重要的無機化工產(chǎn)品，在造紙、化工、食品、環(huán)保等領域應用廣泛。雙氧水使用過程中分解的最終產(chǎn)物主要是水，不會產(chǎn)生二次污染物，是一種環(huán)境友好的氧化劑，而且以雙氧水為氧化劑的氧化過程具有反應條件溫和，選擇性高的優(yōu)點。隨著綠色化工過程的不斷發(fā)展，雙氧水作為綠色氧化劑的應用將會日益廣泛，如環(huán)己酮，己內(nèi)酰胺，對苯二酚，環(huán)氧丙烷等新興清潔生產(chǎn)過程均以雙氧水作為氧化劑。近年來，隨著雙氧水的一些新應用以及從環(huán)保角度出發(fā)，雙氧水的需求量將會日益增加，進而促使雙氧水產(chǎn)量保持持續(xù)增長態(tài)勢。2005年國外雙氧水裝置的生產(chǎn)能力已約達300萬t/a(100Q/。H2O2計)。國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)同樣發(fā)展迅速，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量以每年15%20%左右的速度遞增，2006年底國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)裝置已近百套，生產(chǎn)能力接近400萬噸(27.5%11202計)。在雙氧水制備工藝中，蒽醌自氧化法占有絕對優(yōu)勢，其核心過程就是蒽醌催化加氫。蒽醌加氫過程所用催化劑分為鎳催化劑和鈀催化劑兩種。雷尼鎳由于其制備過程中產(chǎn)生大量廢堿液，而且蒽醌氫化器結(jié)構(gòu)復雜，已經(jīng)幾乎不再使用。鈀催化劑則以其良好的活性及其穩(wěn)定性，已經(jīng)成為蒽醌加氫過程最主要的催化劑。催化劑載體材料主要為氧化鋁、氧化硅等。如日本三菱瓦斯專利JP081365081368中，采用平均粒徑在3060微米的SiO2上負載0.94.0wt^的鈀和0.15.0wtX的堿金屬，并很好地解決了鈀的剝離問題，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，但顆粒過小，在滴流床反應器中壓降大，而且鈀含量過高，不利于降低成本。美國專利2657980，公開了一種將鈀化合物負載在7—八1203上，再用氫或甲醛還原的制備方法，避免了鈀與Si02的剝離問題，但催化活性不高。上海蘇鵬申請的CN1562466A專利中，開發(fā)的是一種通過堿金屬、堿土金屬和過渡金屬改善載體表面性質(zhì)，貴金屬負載含量在0.20.4wtX，使催化劑在加氫過程中的活性和選擇性有所提高。另外，通過對載體的表面進行修飾，改善載體的物性結(jié)構(gòu)參數(shù)及載體表面的酸堿性等來提高加氫催化劑的活性及穩(wěn)定性。文獻[ChinJCatal,2005,Vol.26No.4:296;CatalToday,1999，50(2):399;ApplCatalA，2001,205(1/2):159]報道適量稀土金屬氧化物的加入能抑制高溫處理時Al203晶粒的增長，增大催化劑比表面積，提高金屬Pd的分散度，增強載體表面堿性，提高催化劑表面的Pd濃度，減小Pd層厚度，從而提高催化劑的氫化活性。You等人指出添加少量氧化鋯可以抑制催化劑中的鈀流失。[JMolcatal，2002，Vol.16,No.5:359]文中提到將La、Ce的引入催化劑載體，提高了活性組分Pt的分散度和表面積，并使其晶粒減小，從而提高了催化劑的活性；同時La、Ce的引入還提高了產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明直接采用稀土金屬和過渡金屬氧化物制備催化劑載體，通過加入粘結(jié)劑、造孔劑加工成型，經(jīng)過最佳的熱處理，形成適宜的載體孔結(jié)構(gòu)及表面酸堿性，有利于貴金屬活性組分的負載與分散，從而提高催化劑的加氫活性及穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供了一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，該催化劑以貴金屬氧化物為活性組分，以稀土金屬和過渡金屬復合氧化物為載體。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，活性組分的貴金屬元素為鈀、鉑、銠、釕中一種或多種，優(yōu)選鈀、鉑。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，活性組分擔載量占載體重量的0.01-1.0%,優(yōu)選0.05-1.0%。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，稀土金屬為鑭、鈰、釤中一種或多種，優(yōu)選鈰；過渡金屬為鈦、鉻、鋯、鎳中一種或多種，優(yōu)選鈦、鋯。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為1:0.01-1:2,優(yōu)選1:0.25-1:1。本發(fā)明提供了一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，(1)催化劑載體粉體的制備以鑭系稀土元素鑭、鈰、釤中一種或多種的化合物和過渡金屬鈦、鉻、鋯、鎳中一種或多種的化合物制備成復合氧化物，研細成粉末；(2)催化劑載體的成型載體粉體中加入粘結(jié)劑擬薄粉10-50wt%、稀硝酸溶液5-20wt^、造孔劑5-50wtX，然后在5-30atm壓力下壓片或擠條成型，成型后的載體在室溫下干燥12-24小時，600-1IO(TC溫度下焙燒1-6小時；(3)活性組分的負載將成型后的載體浸入PH-0.5-4.0活性組分的前驅(qū)體溶液中，浸漬時間為10-卯0秒，載體浸漬活性組分后，去除表面多余液體時間為10-300秒，然后在60-200。C溫度下干燥1-5小時，400-800°C溫度下焙燒l-6小時，得到催化劑，擔載量為0.05-0.2wt%。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，催化劑載體粉體的制備中焙燒溫度和時間為50(TC、2小時。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，成型壓力為15國20atm。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，擬薄粉加入量為30wt%。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，稀硝酸加入量為8-15wt%。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，造孔劑為田菁粉、各種分子量的PEG、纖維素中一種或多種。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，造孔劑加入量為5-30wt%。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，催化劑載體的成型中室溫干燥12小時，焙燒溫度和時間為800-100(TC、2小時。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，活性組分的前驅(qū)物為氯化鈀、氯化鉬、硝酸鈀、硝酸鉑、海綿鈀、海綿鉑中一種或多種。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，活性組分的前驅(qū)物溶液PH值為1-3。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，載體在活性組分中浸漬時間為20600秒。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，載體浸漬活性組分后，去除表面多余液體時間為30180秒。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，載體浸漬活性組分后，干燥溫度和時間120°C、2小時。本發(fā)明提供的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，載體浸漬活性組分后，焙燒溫度和時間50(TC、2小時。催化劑載體粉體制備可以采用共沉淀、均相沉淀、微乳沉淀或熱分解法，優(yōu)選共沉淀和均相沉淀法。載體粉體的前驅(qū)物可選擇稀土金屬和過渡金屬的可溶性硝酸鹽、草酸鹽或氯化物等，優(yōu)選硝酸鹽。共沉淀法是將一定濃度比例的稀土金屬和過渡金屬的硝酸鹽溶液在常溫下以一定的速度滴加到一定量的氨水或碳酸鈉溶液中，同時不斷攪拌至pH值為8-9，沉淀結(jié)束后，老化2小時，用去離子水洗滌，抽濾。均相沉淀法是將一定比例的稀土金屬、過渡金屬的硝酸鹽及脲混合，配制成合適濃度的溶液，在不斷攪拌下，加熱至沸騰，使脲分解同時形成沉淀，加熱2小時后，停止加熱，自然冷卻，老化2小時，用沸騰去離子水洗滌，抽濾。上述過程的產(chǎn)物經(jīng)過干燥、焙燒，形成稀土金屬和過渡金屬復合氧化物固溶體。真空干燥溫度及時間為60-120°C、2-24小時，優(yōu)選70。C干燥8-20小時；焙燒溫度及時間為400-800°C、1-6小時，優(yōu)選50(TC焙燒2小時。將上述制得的復合氧化物粉料粉碎至200目以下。本發(fā)明催化劑鈀負載量0.050.2wt%。在反應溫度5(TC、壓力0.3MPa，液體空速2.5h—、氣體空速25h—1條件下，氫化效率3.166.81g/1、時空收率7.5117.03kg,H202(100%)/m3.cat.h。本發(fā)明催化劑應用于雙氧水生產(chǎn)的蒽醌加氫過程，催化劑的反應活性高，穩(wěn)定性好，收率為相同條件下商用催化劑的1.8倍。具體實施例方式實施例l:催化劑A:0.1XPd/CexZiVx02(X-0.5)1)分別稱取硝酸鋯42.9g、O.lmolZr(N03)4*5H20，硝酸鈰銨54.82g、O.lmol((NH4)2Ce(N03^)于燒杯中，用去離子水溶解。2)稱取脲180g于2000ml的燒杯中，加入已配好的Zr(N03)4-NH4)2Ce(N03)6混合溶液，同時加入去離子水至1600ml。加熱攪拌上述溶液至沸騰，使脲分解形成沉淀，加熱2小時后，常溫老化2小時，把經(jīng)沸水及異丙醇分別洗滌的沉淀物，7(TC抽真空烘干24小時，于500'C焙燒2小時，即得鈰鋯復合氧化物粉體。3)把上述復合氧化物研細至200目以下，加入30wt^的擬薄粉和10wt%的田菁粉，10X的硝酸溶液按0.45ml/g的量加入，擠出成型，室溫下干燥24小時，卯(TC、焙燒2小時，加工成3-4毫米長的顆粒。4)量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至40ml，攪拌均勻，將加工后的載體浸入，浸漬10秒鐘后，3分鐘濾除殘液，迅速干燥，在50(TC下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑A，鈀負載量為0.1wt%。實施例2:催化劑B:0.1XPd/CexZri-x02(X-0.66)l)分別稱取硝酸鋯0.066molZr(NO3)4'5H20,0.133mol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(N03^)，催化劑制備方法同實施例1的步驟1)-4)，得到催化劑B，鈀負載量為0.1wt%。實施例3:催化劑C:0.1XPd/CexZrk02(X-0.8)1)分別稱取硝酸鋯0.04molZr(NO3)(5H2O，0.16mol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(N03)6*)，方法同實施例1的步驟1)-2)制得復合氧化物粉體，步驟3)中10%硝酸用量為0.35ml/g。2)活性組分浸漬方法同實施例1的步驟4)，浸漬時間調(diào)整為20秒，經(jīng)過熱處理后，得到催化劑C，鈀負載量為0.1wtX。實施例4:催化劑D:0.2XPd/CexZrLx02(X=0.8)1)分別稱取硝酸鋯0.04molZr(N03)4'5H20，0.16mol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(N03)6*)，溶解于水液，催化劑載體前驅(qū)物粉體及載體成型方法同實施例1的步驟l)-3)。2)量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至30ml,攪拌均勻，將加工后的載體浸入，浸漬20秒鐘后，2分鐘濾除殘液，迅速干燥，在50(TC下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑D，鈀負載量為0.2wt%。實施例5:催化劑E:O.lXPd/CexZn.xOz(X-0.8)l)分別稱取硝酸鋯0.04molZr(N03)4*5H20,0.16mol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)60，制備Ce-Zr混合氧化物的方法同實施例1的步驟l)-4)，只是將步驟3)中硝酸濃度調(diào)整為8%，硝酸用量0.5ml/g，制得催化劑E，鈀負載量為0.1%。實施例6:催化劑F:0.1^Pd/CexZiVx02(X-0.66)1)分別稱取硝酸鋯0.066molZr(N03)4'5H20,0.133mol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)60，制備Ce-Zr混合氧化物粉體的方法同實施例1的步驟2)。2)把上述復合氧化物研細至200目以下，加入30wt^的擬薄粉和10wt%造孔劑，9X的硝酸溶液按0.3ml/g的量加入，擠出成型，室溫下干燥24小時，800°C、焙燒2小時，加工成3-4長毫米的顆粒。3)量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至60ml，攪拌均勻，將加工后的載體浸漬20秒鐘，2分鐘濾除殘液，迅速干燥，在50(TC下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑F,鈀負載量為0.08wt%。實施例7:催化劑G:0.13%Pd/CeO21)稱取硝酸鈰銨109.6g，0.2mol((NH4)2Ce(N03)6')，制備Ce02粉體的方法同實施例1的步驟2)。2)把上述復合氧化物研細至200目以下，加入30wt^的擬薄粉和10wtX的PEG2000，15%的硝酸溶液按0.6ml/g的量加入，擠出成型，室溫下干燥24小時，900°C、焙燒2小時，加工成3-4毫米長的顆粒。3)量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至80ml，攪拌均勻，將加工后的載體浸漬10分鐘，3分鐘濾除殘液，迅速干燥，在500'C下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑G，鈀負載量為0.13wt%。實施例8:催化劑H:0.07。/。Pd/CexZr,.xO2(X=0.8)l)分別稱取O.lmolZr(N03)4*5H20,0.lmol硝酸鈰銨((NH4)2Ce(N03)6-)，制備Ce-Zr混合氧化物粉體的方法同實施例1的步驟2)。2)把上述復合氧化物研細至200目以下，加入30wt%的擬薄粉和20wtQ/^的造孔劑，10X的硝酸溶液按0.4ml/g的量加入，擠出成型，室溫下干燥24小時，IOO(TC、焙燒2小時，加工成長度為3-4毫米的顆粒。3)量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至60ml，攪拌均勻，將加工后的載體浸漬20秒鐘，3分鐘濾除殘液，迅速干燥，在50(TC下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑H，鈀負載量為0.07wt%。實施例9:催化劑I:0.13。/。Pd/CexZrLx02(X-0.8)催化劑的制備方法如實施例8中的步驟1)-3)，將載體焙燒溫度調(diào)整為800°C;活性組分浸漬時間調(diào)整為5分鐘，30秒去除多余液體，得到催化劑I，鈀負載量為0.13%。實施例10:催化劑J:0.65。/。Pd/CexZr^02(X=0.8)催化劑的制備方法如實施例8中的步驟1)-3)，將載體焙燒溫度調(diào)整為900°C;活性組分浸漬時間調(diào)整為5分鐘，30秒去除多余液體，得到催化劑J，鈀負載量為0.65%。實施例lh催化劑K:P/。Pd/CexZr^02(X-0.8)催化劑的制備方法如實例10，將實施例8中的步驟2)造孔劑的量調(diào)整為30wtX。活性組分浸漬時間調(diào)整為IO分鐘，30秒去除多余液體，得到催化劑K，鈀負載量為1%。在cpl2小型反應器上評價催化劑,填裝實施例上述制備的催化劑12ml，反應溫度50°C，壓力0.3MPa，液體空速2.5h"，氣體空速25h"，氣液并流下行；活化條件與反應條件相同，活化時間412小時。采用高錳酸鉀滴定分析來確定氫化效率。實施例12:催化劑L:0.13。/。Pd/CexZrk02(X-0.8)催化劑的制備方法如實例8中的步驟1)-3)，將載體焙燒溫度調(diào)整為900°C;活性組分浸漬時間調(diào)整為5分鐘，l分鐘去除多余液體，得到催化劑L，鈀負載量為0.13%。實施例13:催化劑M:0.13。/。Pd/CexZrLx02(X-0.8)稱取0.24mol的硝酸鈰銨((NH4)2Ce(N03)6')、0.06mol的氯化氧鋯于燒杯中，加去離子水溶解，滴加1:1的氨水至體系PH為9，攪拌速度為500r/min，老化2小時，把去離子水及異丙醇分別洗滌的沉淀物，7(TC抽真空烘干24小時，于50(TC焙燒2小時，即由共沉淀方法得到的鈰鋯復合氧化物粉體。載體成型方法同實例l中步驟3)，活性組分負載方法同實施例12，得到催化劑M。比較例實施例14:催化劑N:0.1P/oPt/CexZrLx02(X-0.8)催化劑N的制備方法同實施例9的步驟1)-4)，用氯化鉑代替氯化鈀,得到催化劑的鉑負載量為0.11%。實施例15:催化劑O:0.1%Pd/TiO21)稱取Ti(S04)248g，制備Ti02顆粒的方法同實施例1的步驟1)-3)。2)活性組分的浸漬方法同實施例4的步驟2)。得到催化劑O,鈀負載量為0.1%。實施例16:催化劑P:0.22%Pd/Al2O3量取PH-l-3的PdCl2溶液4ml，稀釋至30ml，攪拌均勻，將長度為3-4毫米的氧化鋁載體浸入，浸漬20秒鐘后，l分鐘濾除殘液，迅速干燥，在500'C下焙燒2小時。采用3%肼溶液還原24小時，洗至中性，得到催化劑P，并經(jīng)過4wtXNaOH處理，鈀負載量為0.22wt%。實施例17:催化劑S:0.3%Pd/Al2O3催化劑S為商用催化劑，同樣條件進行評價。上述催化劑相關比較例的性能也列于表1。表1催化劑性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于催化劑以貴金屬元素為活性組分，以稀土金屬和過渡金屬復合氧化物為載體。2、按照權(quán)利要求1所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于活性組分擔載量占載體重量的0.01-1.0%。3、按照權(quán)利要求1所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于稀土金屬為鑭、鈰、釤中一種或多種。4、按照權(quán)利要求1所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于過渡金屬為鈦、鉻、鋯、鎳中一種或多種。5、按照權(quán)利要求1所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物與過渡金屬氧化物的摩爾比為1:0.01-1:2。6、一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于(1)催化劑載體粉體的制備以鑭系稀土元素鑭、鈰、釤中一種或多種的化合物和過渡金屬鈦、鉻、鋯、鎳中一種或多種的化合物制備成復合氧化物，研細成粉末；(2)催化劑載體的成型載體粉體中加入粘結(jié)劑擬薄粉10-30wt%、稀硝酸溶液5-20wt^、造孔劑5-30城％，然后在5-30atm壓力下壓片或擠條成型，成型后的載體在室溫下干燥12-24小時，600-1IO(TC溫度下焙燒1-6小時；(3)活性組分的負載將成型后的載體浸入PH=0.5-4.0活性組分的前驅(qū)體溶液中，浸漬時間為10-900秒，載體浸漬活性組分后，去除表面多余液體的時間為10-300秒，然后在60-15(TC溫度下干燥l-4小時，400-80(TC溫度下焙燒l-6小時，得到催化劑，擔載量為0.05-1.0wt%。7、按照權(quán)利要求6所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于活性組分的前驅(qū)物為氯化鈀、氯化鉑、氯化釕、硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸釕、海綿鈀、海綿鉑中一種或多種。8、按照權(quán)利要求6或7所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于活性組分的前驅(qū)物溶液PH值為1-3。9、按照權(quán)利要求6所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于載體在活性組分中浸漬時間為20600秒。10、按照權(quán)利要求6所述的用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于載體浸漬活性組分后，去除表面多余液體時間為30180秒。全文摘要本發(fā)明提供一種用于雙氧水生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，具體過程為(1)催化劑載體粉體的制備以鑭系稀土元素鑭、鈰、釤中一種或多種的化合物和過渡金屬鈦、鉻、鋯、鎳中一種或多種的化合物制備成復合氧化物，研細成粉末；(2)催化劑載體的成型載體粉體中加入粘結(jié)劑擬薄粉、稀硝酸溶液、造孔劑，然后由壓片或擠條成型，成型后的載體在室溫下干燥焙燒；(3)活性組分的負載將成型后的載體浸入活性組分的前驅(qū)體溶液中，載體浸漬活性組分后，去除表面多余液體，然后在60-150℃溫度下干燥1-4小時，400-800℃溫度下焙燒1-6小時，得到催化劑，擔載量為0.05-1.0wt％。本發(fā)明的催化劑在50℃、0.3MPa、液體空速為2.5h^-1條件下，催化劑活性高，穩(wěn)定性好。文檔編號C01B15/00GK101433843SQ20071015823公開日2009年5月20日申請日期2007年11月13日優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日發(fā)明者孔慶單,統(tǒng)張,張建國,李德伏,王樹東申請人:中國科學院大連化學物理研究所