專利名稱：鈰氧化物粒子的液體懸浮液和粉末、其制備方法及其在拋光中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰氧化物粒子的液體懸浮液和粉末、其制備方法及其 特別在拋光中的用途。
背景技術(shù)：
電子工業(yè)的發(fā)展要求越來越多地使用用于拋光各種部件如介電化 合物或盤片的組合物。這些組合物是懸浮液形式且它們必須符合一些 特征。例如，它們必須提供高的材料去除率，這反映它們的研磨能力。
它們還必須具有盡可能低的缺陷性("fectivit";術(shù)語"缺陷性" 特別是指用該組合物處理后的基底表現(xiàn)出的劃痕率。
出于穩(wěn)定性和易用性原因，這些懸浮液必須由亞微米尺度，即通 常小于300納米的粒子構(gòu)成。此外，太細(xì)的粒子在這些懸浮液中的存 在降低了它們的研磨能力。此外，太大的粒子會造成缺陷性提高。因 此需要其中的粒子是單分散的懸浮液。還應(yīng)該指出，為了獲得最佳性 能，這種單分散性應(yīng)該既適用于初級粒子，又適用于二級粒子，即由 初級粒子構(gòu)成的聚集體。
因此要理解的是，這些懸浮液的開發(fā)是復(fù)雜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供符合上述條件的懸浮液，即其中的粒子是單 分散的懸浮液。
以此為目的，本發(fā)明的懸浮液是鈰氧化物粒子在液相中的懸浮液， 且其特征在于，這些粒子(二級粒子)具有最多200納米的平均尺寸， 這些二級粒子由平均尺寸值最多100納米且標(biāo)準(zhǔn)偏差為所述平均尺寸 值的最多30%的初級粒子構(gòu)成。


在閱讀下列說明書、旨在舉例說明的各種具體但非限制性實施例 以及附圖后，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將更完全地呈現(xiàn)，在附
圖中
-圖1是通過本發(fā)明的產(chǎn)品的透射電子顯微術(shù)獲得的照片； -圖2是通過本發(fā)明的另一產(chǎn)品的透射電子顯微術(shù)獲得的照片； -圖3是通過本發(fā)明的第三產(chǎn)品的透射電子顯微術(shù)獲得的照片。
具體實施例方式
對于說明書的剩余部分，術(shù)語"鈰氧化物粒子的懸浮液"是指由 穩(wěn)定分散在液相中的基于該氧化物的亞微米尺度固體細(xì)粒子構(gòu)成的體 系，所述粒子也可以任選含有殘留量的鍵合或吸附離子，如硝酸根或
銨離子。
對于說明書的剩余部分，術(shù)語"比表面積"是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD 3663-78通過氮吸附法測得的B. E. T.比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)期刊"The Journal of the American Chemical Society (美國化學(xué)會雜志)，g 309 (1938)，，中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法建立。 懸浮液的粒子基于通常是結(jié)晶二氧化鈰的鈰氧化物。 構(gòu)成本發(fā)明的懸浮液并具有最多200納米平均尺寸的粒子在說明 書剩余部分中被稱作"二級粒子，，。這些粒子是由隨后被稱作"初級
粒子"的其它更細(xì)的粒子聚集而成的聚集體。
根據(jù)本發(fā)明的一個重要特征，這些初級粒子是細(xì)的和單分散的。 這是因為它們具有最多100納米的平均尺寸和這些初級粒子平均尺寸 值的最多30%的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
初級粒子的平均尺寸值通過X射線衍射(DRX)技術(shù)測定。通過 DRX測得的值對應(yīng)于基于兩個最強(qiáng)衍射線的幅寬和使用Scherrer模型 計算出的相干范圍的尺寸。這種值也可以通過測量BET比表面積來確 定。
本發(fā)明中提到的標(biāo)準(zhǔn)偏差具有一般數(shù)學(xué)含義，其是方差的平方根 并且其通過下式表示
51
打s
n是該測量中計入考慮的粒子數(shù)， Xi是粒子i的尺寸， ^是粒子尺寸的平均值U/nZiXi)。
使用通過透射電子顯微術(shù)(MET )獲得的照片測量n個不同粒子的 尺寸。
這種標(biāo)準(zhǔn)偏差可以優(yōu)選為初級粒子的平均尺寸值的最多20%,更 特別最多15%，再更特別最多10%。
初級粒子可以更特別具有表現(xiàn)出最多80納米，更特別最多60納 米的平均值的尺寸。
此外，初級粒子的這些平均尺寸可以為至少IO納米，特別是至少 20納米，更特別至少30納米。根據(jù)具體實施方案，這些平均尺寸因 此可以為10納米至100納米，20納米至80納米，20納米至30納米 和30納米至60納米。
如上所述，這些初級粒子形成聚集體，它們由此構(gòu)成二級粒子。 這些二級粒子可以更特別具有最多150納米，更特別最多120納米， 再更特別最多IOO納米的平均尺寸。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一有利特征，這些二級粒子本身也是單分 散的。這是因為它們可以具有最多0. 5的分散指數(shù)。該指數(shù)可以特別 為最多0.4，更特別最多0.3,再更特別最多0.2。
對于與二級粒子有關(guān)的所有描述，平均尺寸和分散指數(shù)是通過使 用激光粒度計實施激光衍射技術(shù)而得的值(質(zhì)量分布)。
術(shù)語"分散指數(shù)"是指下列比率
a /m = ( d9o - d。)/2d5。
其中
-dw是指這樣的粒子尺寸或直徑90%的粒子具有小于d,。的直徑； -"是指這樣的粒子尺寸或直徑10%的粒子具有小于d,。的直徑； - ds。是粒子的平均尺寸或直徑。
6本發(fā)明的懸浮液的液相可以為不同類型。 其首先可以是水。
其也可以是水/水混溶性溶劑的混合物。作為這種類型的溶劑的實 例，可以提到醇如曱醇或乙醇，二元醇如乙二醇，二元醇的乙酸酯衍 生物，如乙二醇單乙酸酯，或多元醇。
最后，該液相可以由有機(jī)溶劑構(gòu)成。
作為有機(jī)溶劑的實例，可以提到脂族烴如己烷、庚烷、辛烷、壬 烷，惰性脂環(huán)族烴如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷，芳烴如苯、甲苯、乙
苯、二曱苯，液體環(huán)烷。同樣合適的是Isopar或Solvesso型(EXXON 公司的注冊商標(biāo))石油餾分，特別是基本含有甲基乙基苯和三曱基苯 的混合物的Solvesso 100，含有烷基苯，特別是二甲基苯和四甲基苯 的混合物的Solvesso 150，和基本含有C-ll和C-12異鏈烷烴和環(huán)烷 烴的Isopar。也可提到的其它類型的石油餾分包括來自Petrolink公 司的Petrolinl^型或來自Total公司的18&116@型的那些。
也可以使用氯化烴如氯苯或二氯苯、氯甲苯作為有機(jī)溶劑?？梢?考慮脂族和脂環(huán)族醚和酮，例如二異丙基醚、二丁基醚、甲乙酮、甲 基異丁基酮、二異丁基酮、異亞丙基丙酮。
可以使用酯，如由酸與Cl至C8醇的反應(yīng)生成的那些，特別是仲 醇如異丙醇的棕櫚酸酯。例如，可以提到乙酸丁酯。
當(dāng)然，該液相可以基于兩種或更多種上述類型的爛或化合物的混 合物。
本發(fā)明的懸浮液具有可以在寬限度內(nèi)變化并且可以例如為按質(zhì)量 計最多40%，特別是最多25%至30%氧化物的總氧化物含量，即鈰氧化
物含量。
同樣，這些懸浮液的pH值可以處于寬范圍內(nèi)。因此，由下述制備 方法生成的懸浮液的pH值通常為2至6，更特別為2至5，該懸浮液 在此pH范圍內(nèi)在下文給出的意義內(nèi)保持穩(wěn)定。但是，可以在這些pH 值范圍內(nèi)或超過5或6的值，以已知方式，通過向該懸浮液中加入如 陰離子型或兩性的聚合物或分子之類的化合物來改進(jìn)穩(wěn)定性。作為這種類型的化合物，可以提到通過使至少一種選自烯鍵式不飽和的直鏈 或支化、脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸或酸酐的單體聚合而得的 那些化合物。作為實例，可以列舉聚丙烯酸或檸檬酸。
最后，要指出的是，本發(fā)明的懸浮液是穩(wěn)定的。這是指在幾天，
例如至少8天之內(nèi)在這些懸浮液上沒有觀察到沉降餅的形成。此外， 如果形成沉降餅，其可以通過簡單攪拌再懸浮。 現(xiàn)在描述本發(fā)明懸浮液的制備方法。
根據(jù)第一實施方案，可以通過包含下列步驟的方法制備本發(fā)明的 懸浮液
-(a)制備還包含鈰IV的鈰III鹽溶液； -(b)使該溶液與堿在惰性氣氛下接觸，由此獲得沉淀物； -(c)在惰性氣氛下對前一步驟中獲得的介質(zhì)施以熱處理，步驟 (a) 、 (b)或(c)的至少之一在硝酸根離子存在下進(jìn)行；
-(d)相繼但以任何次序進(jìn)行由此荻得的介質(zhì)的酸化和洗滌，由 此獲得懸浮液。
上述方法的第一步驟(a)因此在于制備起始溶液，其是鈰III 鹽溶液。
作為鈰III鹽，更特別可以使用鈰III的硝酸鹽、氯化物、硫酸 鹽或碳酸鹽，以及這些鹽的混合物，如混合硝酸鹽/氯化物。
以已知方式，這種起始溶液應(yīng)該具有適合使鈰完全溶解存在的酸度。
該起始溶液還包含鈰IV。該鈰IV由鹽提供。這可以例如是硝酸 鈰IV。
通常，鈰IV的量使得起始溶液中(CelV/Celll )摩爾比為1/5000 至1/50，更特別為1/2000至1/50。
步驟(a)制備的起始溶液可以通過用惰性氣體鼓泡來預(yù)先脫氣。 對于本說明書，術(shù)語"惰性氣體"或"惰性氣氛"是指不含氧的氣氛 或氣體，該氣體可以例如是氮氣或氬氣。
該方法的第二步驟(b)在于使起始溶液與堿反應(yīng)?？梢蕴貏e使用氫氧化物型產(chǎn)品作為堿?？梢蕴岬綁A金屬或堿土金 屬氫氧化物和氨。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。但是，胺和氨可以 是優(yōu)選的，因為它們降低了被堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子污染的 危險。該堿也可以通過用惰性氣體鼓泡來預(yù)先脫氣。為了進(jìn)行該方法的第二步驟的反應(yīng)，可以以任何引入反應(yīng)物的次 序進(jìn)行接觸。但是，優(yōu)選將起始溶液引入含堿的介質(zhì)中。該第二步驟應(yīng)該在封閉反應(yīng)器或半封閉反應(yīng)器中在用惰性氣體吹 掃的情況下在惰性氣氛下進(jìn)行。通常在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行該接觸。最后，該第二步驟通常在環(huán)境溫度(20-25。C )或最多5(TC的溫 度下進(jìn)行。該方法的第三步驟(c)是在前一步驟獲得的反應(yīng)介質(zhì)的熱處理。 這種處理在于加熱該介質(zhì)并使其保持在通常最多95。C，更特別60。C至95"C的溫度下。這種處理的持續(xù)時間可以為幾分鐘至幾小時。 這種處理也在惰性氣氛下進(jìn)行，關(guān)于第二步驟的這種氣氛的描述同樣適用于此。同樣，在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征，步驟(a)、 (b)或(c)的至少之一應(yīng)該在硝酸根離子存在下進(jìn)行。通常，通過添加硝酸，更特別在步驟 (a)中，在鈰III溶液制備過程中提供硝酸根離子。以N0s7Ce"摩爾比表示的硝酸根離子的量通常為1/3至5。 該方法的最后步驟，即步驟(d)，實際上包括兩個可以以任何次序進(jìn)行的相繼操作。這些操作一方面是酸化，另一方面是洗滌。 下面針對酸化然后洗滌的情況，更具體描述這些操作。 通常在步驟(c)結(jié)束后獲得的介質(zhì)冷卻后，通過添加酸進(jìn)行酸化。 可以使用任何無機(jī)或有機(jī)酸。更特別使用硝酸。 添加的酸的量使得酸化后的介質(zhì)的pH值為2至5。 這種操作可以在空氣中進(jìn)行；在該方法的這一階段中，不再必須在惰性氣氛下操作。在酸化之后洗滌，其目的是從懸浮液中除去可溶物質(zhì)，基本是鹽。 洗滌可以在進(jìn)行或不進(jìn)行固/液分離的情況下以各種方式進(jìn)行。 其因此可以通過從液相中分離固體粒子，例如通過正面過濾(filtrationfrontale)、沉降或離心進(jìn)行。所得固體隨后再懸浮在 水性相中。該方法也可以通過切向過濾進(jìn)行。如果必要，可以任選重復(fù)這種洗滌，例如直至獲得懸浮液的給定 電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率衡量該懸浮液中存在的雜質(zhì)含量。如上所述，與剛剛描述的相比，可以顛倒操作次序。由此，在步 驟(c)結(jié)束后，并通常在所得介質(zhì)冷卻后，則可以以上述方式進(jìn)行洗 滌。在洗滌結(jié)束后，隨后進(jìn)行所得介質(zhì)的酸化。在剛描述的步驟后，可以在已知類型的解聚裝置如超聲處理裝置、 雙沖擊噴射處理裝置或濕研磨裝置中處理所得懸浮液。在步驟(d)結(jié)束后獲得本發(fā)明的懸浮液。在部分或完全在非水有機(jī)溶劑介質(zhì)中的懸浮液的情況下，這種懸 浮液可以以本身已知的方式由通過剛剛描述的方法獲得的水性懸浮 液，通過與該有機(jī)溶劑接觸來制備。在此階段，可以有利地向該有機(jī)相中加入促進(jìn)劑，其作用是加速 粒子從水性相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中并改進(jìn)所得有機(jī)懸浮液的穩(wěn)定性。作為促進(jìn)劑，可以使用包含醇官能團(tuán)的化合物，特別是具有6至 12個碳原子的直鏈或支化脂族醇。作為具體實例，可以提到2-乙基己 醇、癸醇、十二烷醉或它們的混合物。該接觸可以在環(huán)境溫度，例如大約20。C，以及在更高溫度，例如 60'C至150。C下進(jìn)行。根據(jù)有機(jī)溶劑的性質(zhì)，例如通過蒸餾、通過沉降或通過離心進(jìn)行 水性相與有機(jī)相之間的分離?，F(xiàn)在描述該方法的第二實施方案。該第二實施方案與第一實施方案的不同之處僅在于第一步驟。這個第一步驟在于制備還包含過氧化氫的鈰III鹽溶液。 上文關(guān)于鈰III鹽的種類所述的內(nèi)容同樣適用于此。11202溶液的量使得該鈰鹽溶液中的(11202/06111 )摩爾比為1/10000 至1/100，更特別為1/4000至1/100。根據(jù)該第二實施方案的方法的其余部分如上文對第一實施方案所 述進(jìn)行，即第一步驟的溶液與堿在惰性氣氛下接觸，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，并將由此獲得的介質(zhì)酸化和洗滌(步驟(b)、 (c)和(d)， 如上所述，且在步驟(a) 、 (b)或(c)的至少一個中存在硝酸根離 子)。因此，上文關(guān)于所有這些后繼步驟和關(guān)于該方法的第一實施方 案所述的內(nèi)容在此同樣適用于該第二實施方案。本發(fā)明還涉及鈰氧化物粒子的可再分散粉末。該粉末的特征在于， 在引入液相中并在液相中再分散后，其產(chǎn)生如上所述根據(jù)本發(fā)明的懸 浮液。通過該粉末在液相中的簡單攪拌進(jìn)行再分散。這種粉末可以由本發(fā)明的懸浮液通過千燥和然后在可以為例如最 多300。C，特別是100至200。C的溫度下煅燒可以為幾分鐘至幾小時的持續(xù)時間來獲得。本發(fā)明還涉及用于拋光的懸浮液，包括如上所述的懸浮液或通過 上述方法獲得的懸浮液，或在本發(fā)明的粉末再分散后獲得的懸浮液。 這種懸浮液可用于拋光玻璃，例如在晶質(zhì)玻璃器皿、鏡子、平板玻璃、 電視屏幕、眼鏡工業(yè)中，或用于拋光陶瓷或玻璃質(zhì)類型的其它材料。 這種懸浮液也可以特別用于電子工業(yè)中的CMP型拋光并因此用于拋光 微處理器構(gòu)造中所包含的金屬基底，以及用于拋光這些同樣微處理器 的絕緣層，本發(fā)明的懸浮液特別適合所述層的拋光。這些層通常由二 氧化硅(摻雜二氧化硅、多孔二氧化硅)制成。通常，這類懸浮液除了具有研磨性質(zhì)的化合物如鈰氧化物粒子外， 還包含添加劑，如分散劑或氧化劑。作為本發(fā)明懸浮液的其它用途，可以提到催化，特別是用于汽車 后燃燒，在這種情況下，該懸浮液用于制備催化劑。也可以利用該懸 浮液的抗紫外性質(zhì)，例如用于制備聚合物薄膜(例如丙烯酸類或聚碳 酸酯型)、油漆、紙或化妝品組合物，特別是制備防紫外線霜?，F(xiàn)在給出實施例。實施例1通過添加380. 8克2. 88M硝酸三價鈰溶液、163. 0毫克110V H202 溶液和877. 9克去離子水(eau permute)，制備硝酸鈰稀溶液。將 具有1/450的H力2/Ce摩爾比的該溶液裝入半封閉容器，然后在劇烈攪 拌和氮氣鼓泡下脫氣2小時。通過添加839. 5克去離子水和233. 2克28%氨溶液，制備氨水稀 溶液。將該溶液裝入半封閉2升夾套反應(yīng)器，然后施以攪拌(在300轉(zhuǎn) /分鐘下的帶有四個傾斜槳的攪拌器)和氮氣鼓泡2小時。然后將該稀硝酸鈰溶液在環(huán)境溫度下在相同的攪拌和在氮氣吹掃 下經(jīng)30分鐘添加到稀氨溶液中。然后在大約3/4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物溫度升至80°C，然后再在相 同的攪拌和在氮氣吹掃下在此溫度下保持4小時。在這種熱處理后，使反應(yīng)混合物冷卻，然后通過添加68%硝酸酸 化至pH2。停止氮氣吹掃并最后通過離心、離心水的清除和濾餅再懸 浮在去離子水中來洗滌該懸浮液。進(jìn)行多個離心洗滌周期直至獲得小 于0. 5 mS/cm的電導(dǎo)率。將最終獲得的懸浮液調(diào)節(jié)至以Ce02計10重量％。通過MET觀察該懸浮液。清楚觀察到，初級粒子實際上單分散并 具有以大約35納米為中心的尺寸。在代表該懸浮液的大約l50個粒子 的照片(圖l)中，統(tǒng)計和測量各粒子，由此獲得33納米的平均尺寸， 標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 9納米，即平均尺寸值的12%。將一部分懸浮液在烘箱中在200X:下干燥，這能夠獲得用于DRX 分析的Ce02粉末。該粉末的X射線衍射圖具有結(jié)晶Ce02信號(ASTM 34-394卡片(fiche))。通過應(yīng)用Scherrer模型，由位于2 6 = 28. 6 ° 、 47.5。和56.4。的衍射峰的半高寬計算出的相千區(qū)域的平均尺寸 為40納米。通過氮吸附測得的BET比表面積為23. 5平米/克，這得出 35納米的初級粒子平均尺寸。采用1.7的值作為Ce02在水中的光學(xué)指數(shù)，使用Horiba LA91012型激光粒度計測量二級粒子的尺寸。中值尺寸(15。為102納米?；诜?別為81、 102和128納米的d！。、 d5。和d9。值計算出的分散指數(shù)cT/m為 0. 23。實施例2通過添加6. 4千克2. 88M硝酸三價鈰溶液(d = 1. 715 ) 、 1. 0千 克68% HN(h溶液、4. 8千克去離子水和8. 87克1. 39M硝酸四價鈰(d =1.440 )，制備稀硝酸鈰溶液。將具有1/1250的Ce"/Ce總量摩爾比 的該溶液裝入半封閉容器，然后在劇烈攪拌和氮氣鼓泡下脫氣2小時。通過添加22. 6千克去離子水和4. 6千克28%氨溶液，制備稀氨溶 液。將該溶液裝入半封閉40升夾套反應(yīng)器，然后施以攪拌(在400轉(zhuǎn) /分鐘下的帶有四個傾斜槳的攪拌器)和氮氣鼓泡2小時。然后將該稀硝酸鈰溶液在環(huán)境溫度下在相同的攪拌和在氮氣吹掃 下經(jīng)30分鐘添加到稀氨溶液中。然后在大約3/4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物溫度升至83'C，然后再在相 同的攪拌和在氮氣吹掃下在此溫度下保持4小時。在這種熱處理后，使反應(yīng)混合物冷卻，然后通過添加68%硝酸酸 化至pH2。停止氮氣吹掃并最后通過離心、離心水的清除和濾餅再懸 浮在去離子水中來洗滌該懸浮液。進(jìn)行多個離心洗滌周期直至獲得最 終調(diào)節(jié)至以Ce02計10重量％并具有3. 2的pH值和0， 38 mS/cra的離子電導(dǎo)率的懸浮液。通過MET觀察該懸浮液。注意到，初級粒子實際上單分散并具有 以大約60納米為中心的尺寸。在代表該懸浮液的幾百個粒子的照片 (圖2)中，統(tǒng)計和測量各粒子，由此獲得65納米的平均尺寸，標(biāo)準(zhǔn) 偏差為5.8納米，即平均尺寸值的9%。將一部分懸浮液在烘箱中在20(TC下干燥，這能夠獲得用于DRX 分析的Ce02粉末。該粉末的X射線衍射圖具有結(jié)晶Ce02信號(ASTM 34-394卡片)。通過應(yīng)用Scherrer模型，由位于2 0 = 28. 6。 、 47.5 °和56.4。的衍射峰的半高寬計算出的相千區(qū)域的平均尺寸為70納米。通過氮吸附測得的BET比表面積為13. 0平米/克，這得出64納米 的初級粒子平均尺寸。
采用1.7的值作為Ce02在水中的光學(xué)指數(shù)，使用Horiba LA910 型激光粒度計測量二級粒子的尺寸。中值尺寸山。為112納米?；诜?別為84、 112和157納米的d,。、 ds。和d9。值計算出的分散指數(shù)cj/m為 0. 32。
實施例3
根據(jù)與實施例2中相同的方法制備鈰氧化物懸浮液，但稀硝酸鈰 溶液中的Ce"/Ce總量摩爾比為1/1000而非1/1250。
該懸浮液的特征在于以Ce02計的濃度為10重量％， pH值為3. 5且 離子電導(dǎo)率為o. 18 mS/cm。通過應(yīng)用Scherrer ;漠型，基于位于2 6 = 28.6。 、 47.5。和56.4°的衍射峰的半高寬計算出的相干區(qū)域的平均 尺寸為54納米。通過氮吸附測得的BET比表面積為19. 0平米/克，這 得出44納米的初級粒子平均尺寸。采用1.7的值作為Ce02在水中的 光學(xué)指數(shù)，使用HoribaLA910型激光粒度計測量二級粒子的尺寸。中 值尺寸山。為110納米。由分別為85、 110和147納米的山。、山。和山。 值計算出的分散指數(shù)a/m為0.28。
將該懸浮液在100。C下干燥過夜，然后在200。C下千燥4小時，這 能夠獲得粉末。
將該粉末再分散在去離子水中。由此獲得的懸浮液的特征在于以 Ce02計的濃度為10重量％， pH值為3. 5且離子電導(dǎo)率為0.21 mS/cm。 采用1.7的值作為Ce02在水中的光學(xué)指數(shù)，使用Horiba LA910型激 光尺寸計測量二級粒子的尺寸。中值尺寸山。為93納米。由分別為76、 93和116納米的(U、 ds。和d9。值計算出的分散指數(shù)cr/m為0.21。
實施例4
通過添加13. 84千克2. 88M硝酸三價鈰溶液(d = 1. 715 ) 、 2. 45 千克60% HNOr溶液和16. 4克1. 35M硝酸四價鈰(d= 1. 43)，制備硝酸鈰溶液。將具有1/1500的Ce"/Ce總量摩爾比的該溶液裝入半封閉容 器，然后在劇烈攪拌和氮氣鼓泡下脫氣。
通過添加79. 82千克去離子水和9. 25千克25. 7%氨溶液，制備稀 氨溶液。將該溶液裝入半封閉IOO升夾套反應(yīng)器，然后施以攪拌(在 130轉(zhuǎn)/分鐘下的葉輪型攪拌器)和氮氣鼓泡。
然后將該硝酸鈰溶液在環(huán)境溫度下在相同的攪拌和在氮氣吹掃下 經(jīng)30分鐘添加到稀氨溶液中。
然后在大約1小時內(nèi)將反應(yīng)混合物溫度升至80°C,然后再在相同 的攪拌和在氮氣吹掃下在此溫度下保持4小時。
在這種熱處理后，使反應(yīng)混合物冷卻，然后通過添加68%硝酸酸 化至pH2。停止氮氣吹掃并最后通過離心、離心水的清除和濾餅再懸 浮在去離子水中來洗涂該懸浮液的一部分。進(jìn)行多個離心洗滌周期直 至獲得最終調(diào)節(jié)至以Ce02計10重量°/。并具有4. 8的pH值和0. 1 raS/cm 的離子電導(dǎo)率的懸浮液3. 0千克。將一部分懸浮液(在添加聚丙烯酸 (PAA)之前)在烘箱中在20(TC下干燥，這能夠獲得Ce02粉末。通過 氮吸附測得的BET比表面積為13. 8平米/克，這得出60納米的初級粒 子平均尺寸。
將該懸浮液在15分鐘內(nèi)在劇烈攪拌下添加到預(yù)先通過在去離子 水中稀釋6克PAA粉末而制成的3. 0千克分子量Mw= "OO克/摩爾的 PAA溶液中。在附加攪拌15分鐘后，將該反應(yīng)混合物離心并除去上清 液。將所得濾餅再懸浮到去離子水中并通過添加28%氨溶液來升高pH 值以獲得pH值為8. 0的以Ce02計10重量％的Ce02懸浮液。
通過MET觀察該懸浮液。注意到，初級粒子實際上單分散并具有 以大約60納米為中心的尺寸。在代表該懸浮液的大約150個粒子的照 片(圖3)中，統(tǒng)計和測量各粒子，由此獲得66納米的平均尺寸，標(biāo) 準(zhǔn)偏差為9. 2納米，其是平均尺寸值的14%。
采用1.7的值作為Ce02在水中的光學(xué)指數(shù)，使用Horiba LA910 型激光粒度計測量二級粒子的尺寸。中值尺寸(15。為97納米。由分別 為80、97和115納米的d!。、d5。和d9。值計算出的分散指數(shù)cr/in為0. 18。對比實施例5
通過添加830. 9克2. 88M硝酸三價鈰溶液(d = 1. 715 )和129. 5 克68% HN03溶液，制備硝酸鈰溶液。因此該溶液既不含H202也不含Ce"。 將該溶液裝入半封閉容器，然后在劇烈攪拌和氮氣鼓泡下脫氣。
通過添加4950. 2克去離子水和423. 9克28%氨溶液，制備稀氨溶 液。將該溶液裝入半封閉6升夾套反應(yīng)器，然后在劇烈攪拌和氮氣鼓 泡下脫氣。
然后將該硝酸鈰溶液在環(huán)境溫度下在攪拌和在氮氣吹掃下經(jīng)30 分鐘添加到稀氨溶液中。
然后在大約3/4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物溫度升至8(TC，然后再在氮 氣吹掃下在此溫度下保持4小時。
在這種熱處理后，使反應(yīng)混合物冷卻，然后通過添加68%硝酸酸化 至pH 2。停止氮氣吹掃。注意到，所得溶液是透明的，這表明合成未 啟動并且沒有獲得本發(fā)明的懸浮液。
權(quán)利要求
1. 鈰氧化物粒子在液相中的懸浮液，其特征在于，這些粒子(二級粒子)具有最多200納米的平均尺寸，這些二級粒子由平均尺寸值最多100納米且標(biāo)準(zhǔn)偏差為所述平均尺寸值的最多30％的初級粒子構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的懸浮液，其特征在于，初級粒子具有表現(xiàn)出 上述平均尺寸值的最多20°/。，更特別最多15%的標(biāo)準(zhǔn)偏差的尺寸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的懸浮液，其特征在于，初級粒子具有表現(xiàn)出 上述平均尺寸值的最多10%的標(biāo)準(zhǔn)偏差的尺寸。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的懸浮液，其特征在于，初級粒子具有 表現(xiàn)出最多80納米，更特別最多60納米的平均值的尺寸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的懸浮液，其特征在于初級粒子具有表現(xiàn)出至 少30納米的平均值的尺寸。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的懸浮液，其特征在于，二級粒子具有 最多0. 5的分散指數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的懸浮液，其特征在于二級粒子具有最多0. 4， 更特別最多0. 3的分散指數(shù)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的懸浮液，其特征在于，二級粒子具有 最多150納米，更特別最多IOO納米的平均尺寸。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的懸浮液，其特征在于，該液相是水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的懸浮液，其特征在于，該液相是有 機(jī)溶劑。
11. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的懸浮液的方法，其特征在于該 方法包括下列步驟- (a )制備還包含鈰IV的鈰III鹽溶液； -(b)使該溶液與堿在惰性氣氛下接觸，由此獲得沉淀物； -(c )在惰性氣氛下對前一步驟中獲得的介質(zhì)施以熱處理，步驟(a )、 (b)或(c)的至少之一在硝酸根離子存在下進(jìn)行；-(d)相繼但以任何次序進(jìn)行由此獲得的介質(zhì)的酸化和洗滌，由此獲得懸浮液。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其特征在于步驟(a)的鐘III鹽溶 液以1/5000至1/50，更特別1/2000至1/50的鈰IV/鈰III摩爾比含 有鈰IV。
13. 根據(jù)權(quán)利要求ll或12的方法，其特征在于在步驟(a) 、 (b) 或(c)的至少之一的實施過程中以N(V/Ce"摩爾比表示的硝酸根離子 含量為1/3至5。
14. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的懸浮液的方法，其特征在于該 方法包括下列步驟-(a)制備還包含過氧化氫的鈰III鹽溶液；- (b)使該溶液與堿在惰性氣氛下接觸，由此獲得沉淀物；-(c )在惰性氣氛下對前一步驟中獲得的介質(zhì)施以熱處理，步驟(a )、 (b)或(c)的至少之一在硝酸根離子存在下進(jìn)行；- (d)相繼但以任何次序進(jìn)行由此獲得的介質(zhì)的酸化和洗滌，由此 獲得懸浮液。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于第一步驟的溶液以 1/10000至1/100,更特別1/4000至1/100的&02/鈰III摩爾比含有 過氧化氫。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11至15之一的方法，其特征在于該熱處理在最 多95'C的溫度下進(jìn)行。
17. 制備根據(jù)權(quán)利要求10的懸浮液的方法，其特征在于使根據(jù)權(quán) 利要求1至9之一的懸浮液或通過根據(jù)權(quán)利要求11至16之一的方法獲 得的懸浮液與有機(jī)溶劑接觸。
18. 鈰氧化物粒子的可再分散粉末，其特征在于，在液相中再分散 后，其產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1至IO之一的懸浮液。
19. 用于拋光的懸浮液，其特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求1至10之 一的懸浮液、或通過根據(jù)權(quán)利要求11至17之一的方法獲得的懸浮液、或 通過將根據(jù)權(quán)利要求18的粉末在液相中再分散而得的懸浮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰氧化物粒子的懸浮液，其中該粒子(二級粒子)具有不超過200納米的平均尺寸，所述二級粒子由平均尺寸不超過100納米且標(biāo)準(zhǔn)偏差值不超過所述平均尺寸值的30％的初級粒子構(gòu)成。這種懸浮液由包含鈰IV或過氧化氫的鈰III鹽溶液制成，使該溶液在硝酸根離子存在下在惰性氣氛中與堿接觸；將由此獲得的介質(zhì)在惰性氣氛中熱處理，然后酸化和洗滌。通過該懸浮液的干燥和煅燒獲得粉末。該懸浮液和粉末可用于拋光。
文檔編號C01F17/00GK101522567SQ200780037633
公開日2009年9月2日 申請日期2007年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者G·克里尼埃 申請人:羅地亞管理公司