專利名稱：：一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，特別是涉及在富氫氣氣氛中，低溫條件下，CO選擇性氧化脫除的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：近些年來，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔、高效的能源已經(jīng)引起了眾多的關(guān)注。但無論是經(jīng)甲醇水蒸氣重整還是通過部分氧化重整所產(chǎn)生的富氫重整氣，其中都含有0.5-2.0vol。/。的CO。而燃料電池的Pt電極對(duì)于CO有極高的敏感性，當(dāng)CO的濃度超過30ppm時(shí)會(huì)對(duì)Pt電極產(chǎn)生明顯的毒化作用，而使燃料電池的效率顯著降低。盡管目前已研發(fā)出耐CO的Ru-Pt電極，但CO的濃度仍需降至100ppm以下。催化選擇性氧化是高效脫除CO的最有效手段之一，但催化劑應(yīng)具有能完全轉(zhuǎn)化CO、少消耗或不消耗H2、同時(shí)最佳反應(yīng)溫度在70-127'C的范圍之內(nèi)和對(duì)重整氣體中的H20和C02不敏感的特點(diǎn)。目前研究較多的催化劑有貴金屬催化劑(如Au族催化劑、Pt族催化劑)和非貴金屬催化劑(如Cu和Co催化劑)二類。貴金屬催化劑對(duì)于富氫氣中CO的選擇性脫除一般都具有良好的活性和選擇性，但是貴金屬價(jià)格較高，而且對(duì)于H20和C02的敏感性太強(qiáng)，因此，對(duì)于價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑，如果其在富氫氣中CO的選擇性脫除反應(yīng)中也具有與貴金屬催化劑相近或更好的活性、選擇性和較低的H20和C02敏感性，則非貴金屬催化劑將更具有實(shí)用性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，非貴金屬催化劑中CuO/Ce02催化效果最好，而CuO-Ce02催化劑的主要制備方法有共沉淀法、凝膠一共沉淀法等，這些方法制備的CuO-Ce02催化劑在14(TC下的富氫氣中，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，選擇性為99%;當(dāng)原料氣中含有H20和C02時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為99X，選擇性為65%時(shí)，反應(yīng)溫度為165i:。雖然這些催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化有較高的活性，并且也具有較高的選擇性，但是其反應(yīng)溫度仍高于燃料電池的最高運(yùn)行溫度(127°C)，同時(shí)在空速較大或含有H20和C02時(shí)，催化效果都有明顯的降低。因此，開發(fā)富氫氣氣氛中CO低溫(反應(yīng)溫度低于127°C)選擇性氧化高效脫除催化劑對(duì)于推進(jìn)燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種富氫氣氣氛中的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑，銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，以硝酸亞鈰和硝酸銅為原料，十六烷基三甲基溴化銨為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑，氨水-乙醇為沉淀劑，采用水熱法制備銅鈰復(fù)合催化劑。先將所需量的硝酸亞鈰、硝酸銅和十六烷基三甲基溴化銨溶解在無水乙醇中，該混合液在室溫下攪拌l小時(shí)后，快速(8~10分鐘內(nèi))滴入所需量的氨水-乙醇沉淀劑，控制溶液pH值達(dá)到8~9。滴加完畢后再繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后將上述沉淀液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中IO(TC下晶化0.56小時(shí)。過濾后在空氣氣氛中經(jīng)ll(TC干燥2小時(shí)和40060(TC焙燒2小時(shí)處理，制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.08~0.27。所述的絡(luò)合劑十六烷基三甲基溴化銨與硝酸亞鈰的摩爾比為0.52。所述的硝酸亞鈰、硝酸銅和十六垸基三甲基溴化銨的無水乙醇混合液為100ml乙醇中溶解9.33g硝酸亞鈰、0.42~1.40g硝酸銅和3.9115.67g十六烷基三甲基溴化銨。即該混合液中硝酸亞鈰的濃度為0.2mol/L，硝酸銅的濃度為(0.16~0.54)xlO-2mol/L，十六垸基三甲基溴化銨的濃度為0.1~0.4mol/L。所述的沉淀劑為氨水(NH3.H20)-乙醇(C2H50H)混合溶液，氨水與乙醇的體積比為0.2，(即為20mlNH3H20/lOOmLC2H5OH)。本發(fā)明所提供的富氫氣氛中CO低溫選擇性氧化脫除催化劑的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是采用廉價(jià)的硝酸亞鈰和硝酸銅等非貴金屬鹽為原料，采用水熱法制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低。在9015(TC的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，該催化劑可將富氫氣氛中的CO,高選擇性地氧化脫除，至lOOppm以下或完全脫除。本發(fā)明的CO低溫選擇性氧化脫除催化劑，對(duì)于推進(jìn)燃料電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化將具有重要的意義。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1分別稱取0.44g硝酸銅、5.60g硝酸亞鈰和4.70g十六垸基三甲基溴化銨(十六烷基三甲基溴化銨與硝酸亞鈰的摩爾比為1.0)溶解在60ml的無水乙醇中。室溫下繼續(xù)劇烈攪拌1小時(shí)后快速(8~10分鐘)，滴入48ml的氨水-乙醇沉淀劑，控制溶液pH值達(dá)到8~9。滴加完畢后再繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后將上述沉淀液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中IO(TC下晶化1小時(shí)。過濾后在空氣氣氛中經(jīng)11(TC干燥2小時(shí)和50(TC焙燒2小時(shí)處理，制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.14。實(shí)施例2用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于十六烷基三甲基溴化銨與硝酸亞鈰的摩爾比為0.5，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.14。實(shí)施例3用實(shí)施例l相同的操作，不同之處在于十六院基三甲基漠化銨與硝酸亞鈰的摩爾比為2.0，將沉淀液在高壓反應(yīng)釜中100'C下的晶化時(shí)間改為4小時(shí)，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.4。實(shí)施例4用實(shí)施例l相同的操作，不同之處在于將硝酸銅的用量改為0.64g，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.204。實(shí)施例5用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于將硝酸銅的用量改為0.26g，該催化劑中Cu/Ce摩爾比為0.084。14實(shí)例中催化劑的CO選擇氧化性能如下表所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注催化劑用量0.10g(60-80目)，空速6xl0Vl/h,gcat;模擬富氫氣組成為H2(50,0%)+02(1.0%)+CO(1.0%),ArT衡。權(quán)利要求1.一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，以硝酸亞鈰和硝酸銅為原料，十六烷基三甲基溴化銨為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑，氨水-乙醇為沉淀劑，采用水熱法制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，所述催化劑中Cu/Ce的摩爾比為0.08～0.27，其特征是按催化劑中Cu/Ce的摩爾比，將所需量的硝酸亞鈰、硝酸銅和十六烷基三甲基溴化銨溶解在無水乙醇中，室溫下攪拌1小時(shí)后，8～10分鐘內(nèi)滴入氨水-乙醇混合溶液沉淀劑，控制溶液pH值達(dá)到8～9；滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后將上述沉淀液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，100℃下晶化0.5～6小時(shí)；過濾后在空氣氣氛中經(jīng)110℃干燥2小時(shí)，400～600℃焙燒2小時(shí)，制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是所述的十六烷基三甲基溴化銨/硝酸亞鈰的摩爾比為0.52。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是所述氨水-乙醇混合溶液中氨水與乙醇的體積比為0.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是所述礎(chǔ)酸亞鈰、硝酸銅和十六垸基三甲基溴化銨的無水乙醇混合液為100ml乙醇中溶解9.33g硝酸亞鈰、0.42-1.40g硝酸銅和3.91~15.67g十六垸基三甲基溴化銨。全文摘要一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，以硝酸亞鈰和硝酸銅為原料，十六烷基三甲基溴化銨為絡(luò)合劑，乙醇為溶劑，氨水-乙醇為沉淀劑，采用水熱法制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑，所述催化劑中Cu/Ce的摩爾比為0.08～0.27，制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本低，獲得的催化劑在90-150℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，可將富氫氣中的CO高選擇性地氧化脫除。文檔編號(hào)B01J23/83GK101181683SQ20071015672公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者周仁賢,朱鵬飛,靜李申請(qǐng)人:浙江大學(xué)