專利名稱：：一種氮化硅納米粉末合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在汽車、機械、冶金、化學(xué)工程、空間技術(shù)、海洋開發(fā)、電子技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生、無損檢測、自動控制、廣播電視等領(lǐng)域應(yīng)用的納米Si3N4基陶瓷所需要的氮化硅納米粉末的合成方法。
背景技術(shù)：
：Si3N4基陶瓷作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，具有密度大、熱膨脹系數(shù)小、硬度大、彈性模量高以及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性好等特點。氮化硅既是優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)材料，又是新型的功能材料。作為高溫結(jié)構(gòu)材料，已應(yīng)用到汽車、機械、冶金和化學(xué)工程等領(lǐng)域，并逐漸滲透到空間技術(shù)、海洋開發(fā)、電子技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生、無損檢測、自動控制、廣播電視等多個尖端科學(xué)領(lǐng)域。作為功能材料，納米Si3N,具有人體吸收紅外波段的吸收率在97%以上，是最優(yōu)良吸收紅外超細紡織物添加劑；粒徑均勻的納米Si3^是新型微電子基片，超硬光學(xué)器件、納米級不平度拋光磨料，是磨料中頂尖產(chǎn)品；S:UN4是耐磨蝕涂層主要原料；Si3N4納米粉是新一代耐高溫電子器件原料。與其他高級陶瓷一樣，Si3N4陶瓷發(fā)展的障礙是較高的成本和缺乏可靠的質(zhì)量保證。Si3N4粉末的制備方法有很多，目前人們研究最多的有下列幾種1)硅粉直接氮化法；2)碳熱還原二氧化硅法；3)自蔓延法；4)熱分解法；5)溶膠凝膠(sol-gel)法；6)高溫氣相反應(yīng)法；7)激光氣相反應(yīng)法；8)等離子體氣相反應(yīng)法。以上方法可分為固相反應(yīng)法、液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法三大類硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法和自蔓延法屬于固相反應(yīng)法，熱分解法和溶膠凝膠(so1-gel)法屬于液相反應(yīng)法，高溫氣相反應(yīng)法、激光氣相反應(yīng)法和等離子體氣相反應(yīng)法屬于氣相反應(yīng)法。從產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本和生產(chǎn)規(guī)模等幾個方面來分析上述合成工藝固相反應(yīng)法是比較成熟的工藝，但其產(chǎn)品質(zhì)量受到一定的局限，難以突破；液相反應(yīng)法近年來發(fā)展較快，國外已建立了工業(yè)規(guī)模的Si3N4粉體生產(chǎn)線，但從總體上看仍存在一些技術(shù)問題和進一步降低成本的問題；各種氣相反應(yīng)法均能制得高質(zhì)量的Si美粉末，但它們的生產(chǎn)成本還比較高，生產(chǎn)規(guī)模還比較小。碳熱還原氮化法具備成本低和生產(chǎn)規(guī)模大兩個優(yōu)勢，但由于碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。而溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀態(tài)充分均勻混合，甚至達到分子級水平混合(因溶膠是由溶液制得)，可制得高純超細粉末，但是生產(chǎn)成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)規(guī)模大的氮化硅納米粉末合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為取硅溶膠，尿素和六次甲基四胺，尿素與六次甲基四胺的摩爾比為4.7:35.6:3,碳硅摩爾比為2.5:l4:1，攪拌混勻成溶液，加入分散劑十六烷基三甲基溴化銨和稀硫酸，進行加成反應(yīng)，分散劑十六垸基三甲基溴化銨與硅溶膠，尿素和六次甲基四胺總量的質(zhì)量比0.010.03:100，反應(yīng)介質(zhì)的酸度在加成階段為6.57.5,反應(yīng)溫度為5060°C,保溫反應(yīng)1530min,生成穩(wěn)定的羥甲基脲；再進行縮合反應(yīng)，在縮合聚合階段PH值在34之間，聚合溫度為S090。C，生成前驅(qū)體；在氮氣保護氣氛下采用高溫碳熱還原法合成氮化硅納米粉末，先對前驅(qū)體進行干燥球磨，至粉體粒度為200mn;將前驅(qū)體置于氮化爐中，在1480152(TC溫度下，氮氣流量為23L/rain煅燒1.82.2h,合成Si3N4粉體;對合成的S:UN4粉體在570630t:脫碳3.74.2h，即制成氮化硅納米粉末。碳熱還原氮化法具備成本低和生產(chǎn)規(guī)模大兩個優(yōu)勢，但由于碳熱還原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，顆粒粗，與碳黑難以混勻，影響了粉體的粒度和純度。而溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀態(tài)充分均勻混合，甚至達到分子級水平混合(因溶膠是由溶液制得)，可制得高純超細粉末。本發(fā)明正是采用溶膠-凝膠法和碳熱還原氮化法相結(jié)合，以有機碳為碳源、有機氮和氮氣為氮源，硅溶膠為硅源，先采用溶膠-凝膠法合成前驅(qū)體，然后在氮氣保護氣氛下高溫碳熱還原合成氮化硅納米粉末。采用該方法產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)規(guī)模大。本發(fā)明在前驅(qū)體制備階段，由于采用翁膠-凝膠法，分散劑、催化劑選擇得當(dāng)，保證了合成的粉體粒度在100mn以下。在碳熱還原氮化階段，由于溫度控制得當(dāng)，碳硅比選擇合理，氮氣流量滿足工藝要求，有效地抑制了碳化硅和氧氮化硅等副產(chǎn)物的發(fā)生，保證了Si3^的純度。在以上工藝條件下，制備出的S"N4粉末平均粒徑可達43100nm之間，純度可達100%,其中a-Si3N4為90%,P—Si具為10%。具體實施例方式原料取量及比例列表如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1:1.1、取硅溶膠80ml(Si02質(zhì)量分數(shù)為28%)，尿素16g,六次甲基四胺20g，攪拌混勻成溶液，并加入0.01g分散劑十六垸基三甲基溴化銨。然后滴加i:i硫酸，溶液溫度升至55。c。此時溶液ra值控制為6.57.0,保溫反應(yīng)30min，進行加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的羥甲基脲。1.2、繼續(xù)滴加催化劑稀硫酸(1:1)，前后總計16ml，PH值控制為33,5，升溫到85"C,進行縮合聚合，生成前驅(qū)體。1.3、對前驅(qū)體進行千燥球磨，至粉體粒度為200nm。1.4、將前驅(qū)體置于氮化爐中，在1480'C、氮氣流量為2.OL/min煅燒2,2h，合成Si晶粉體。1.5、對合成的Si3N4粉體在63(TC脫碳3.7h。即成為純的氮化硅粉體。實施例2:1.1、取硅溶膠4L(Si02質(zhì)量分數(shù)為28%),尿素0.8Kg,六次甲基四胺1.2Kg，攪拌混勻成溶液，并加入lg分散劑十六烷基三甲基溴化銨。然后滴加i:i硫酸，溶液溫度升至5o。c。此時溶液ra值控制為77.5，保溫反應(yīng)15miru進行加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的羥甲基脲。1.2、繼續(xù)滴加催化劑稀硫酸(1:1)，前后總計1.3L，ra值控制為3.54,升溫到8(TC，進行縮合聚合，生成前驅(qū)體。1.3、對前驅(qū)體進行干燥球磨，至粉體粒度為200rau1.4、將前驅(qū)體置于氮化爐中，在150CTC、氮氣流量為2,5L/min煅燒2h，合成Si3N4粉體。1.5、對合成的S:UN4粉體在600'C脫碳4,Qh。即成為純的氮化硅粉體。實施例3:1.1、取硅溶膠8L(Si02質(zhì)量分數(shù)為28%)，尿素2.4Kg,六次甲基四胺3.2Kg,攪拌混勻成溶液，并加入2g分散劑十六烷基三甲基溴化銨。然后滴加i:i硫酸，溶液溫度升至6crc。此時溶液ra值控制為6.87.2，保溫反應(yīng)20min，迸行加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的羥甲基脲。1.2、繼續(xù)滴加催化劑稀硫酸(1:1)，前后總計3.0L,PH值控制為3.33,，升溫到9(TC，進行縮合聚合，生成前驅(qū)體。1.3、對前驅(qū)體進行干燥球磨，至粉體粒度為200mn。1.4、將前驅(qū)體置于氮化爐中，在1S2(TC、氮氣流量為3L/min煅燒l,8h，合成S:UN4粉體。L5、對合成的ShN4粉體在57(TC脫碳4.2h。即成為純的氮化硅粉體。權(quán)利要求1、一種氮化硅納米粉末合成方法，其特征是1.1取硅溶膠，尿素和六次甲基四胺，尿素與六次甲基四胺的摩爾比為4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩爾比為2.5∶1～4∶1，攪拌混勻成溶液，加入分散劑十六烷基三甲基溴化銨和稀硫酸，進行加成反應(yīng)，分散劑十六烷基三甲基溴化銨與硅溶膠，尿素和六次甲基四胺總量的質(zhì)量比0.01～0.03∶100，反應(yīng)介質(zhì)的酸度在加成階段為6.5～7.5，反應(yīng)溫度為50～60℃，保溫反應(yīng)15～30min，生成穩(wěn)定的羥甲基脲；1.2再進行縮合反應(yīng)，在縮合聚合階段PH值在3～4之間，聚合溫度為80～90℃，生成前驅(qū)體；1.3在氮氣保護氣氛下采用高溫碳熱還原法合成氮化硅納米粉末，先對前驅(qū)體進行干燥球磨，至粉體粒度為200nm；1.4將前驅(qū)體置于氮化爐中，在1480～1520℃溫度下，氮氣流量為2～3L/min煅燒1.8～2.2h，合成Si3N4粉體；1.5對合成的Si3N4粉體在570～630℃脫碳3.7～4.2h，即制成氮化硅納米粉末。全文摘要一種氮化硅納米粉末合成方法，取硅溶膠，尿素和六次甲基四胺，尿素與六次甲基四胺的摩爾比為4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩爾比為2.5∶1～4∶1，混勻成溶液，加入十六烷基三甲基溴化銨和稀硫酸，進行加成反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)的酸度為6.5～7.5，反應(yīng)溫度為50～60℃；再進行縮合反應(yīng)，pH值在3～4之間，聚合溫度為80～90℃，生成前驅(qū)體；對前驅(qū)體進行干燥球磨；將前驅(qū)體置于氮化爐中，在1480～1520℃溫度下，氮氣流量為2～3L/min煅燒1.8～2.2h，合成Si₃N₄粉體；對合成的Si₃N₄粉體在570～630℃脫碳3.7～4.2h，即制成氮化硅納米粉末。本發(fā)明以有機碳為碳源、有機氮和氮氣為氮源，硅溶膠為硅源，產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)規(guī)模大。制備出的Si₃N₄粉末平均粒徑可達43～100nm之間，純度可達100％。文檔編號C01B21/00GK101353160SQ20081001319公開日2009年1月28日申請日期2008年9月9日優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日發(fā)明者穆柏春,宏陳申請人:遼寧工業(yè)大學(xué)