專利名稱：：高性能sapo分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價(jià)格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。甲醇制烯烴(Methanol-To-01efm，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n〔(A102)x《Si02)y〕'mH20，式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na+、K+、C^+等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中Si02/Al203的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了A1P04分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機(jī)模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。WO00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩。盡管已經(jīng)有一些專利文獻(xiàn)對SAPO分子篩的合成進(jìn)行了研究，但是SAPO分子篩的性能、結(jié)晶度均有進(jìn)一步提高的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的結(jié)晶度、催化性能偏低的問題，提供一種新的SAPO分子篩的合成方法。該方法制備的SAPO分子篩具有結(jié)晶度高、性能好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I;(b)混合部分有機(jī)模板劑、硅源形成溶液II;(C)將溶液I和n混合，形成溶液III;(C)將剩余有機(jī)模板劑加入III形成晶化液后經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案中，晶化液制備分子篩原料摩爾配比優(yōu)選范圍如下式所示0.030.6R:(Si0.010.98:Al0.010.6:P0.010.6):2500H20，式中R代表模板劑。用于合成SAPO分子篩的模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺、嗎啉中的至少一種；所合成的SAPO分子篩中優(yōu)選范圍為至少一個(gè)分子篩晶體小于l微米，更優(yōu)選范圍為至少一個(gè)分子篩晶體小于0.5微米，最優(yōu)選范圍為90%的晶體尺度小于0.5微米。在分子篩的合成過程中，硅源的水解作用非常重要。本發(fā)明中將硅源與部分模板劑進(jìn)行混合，硅源在堿性條件下發(fā)生了一種趨于"離散"的水解作用，從而在分子篩合成中的開始階段易于生成較多晶核，增加了結(jié)晶反應(yīng)的速度，增加了分子篩的結(jié)晶度。模板劑加入磷酸鋁混合物時(shí)，有一個(gè)時(shí)間段，模板劑是游離于磷酸鋁淤漿之外的，這時(shí)需要較為強(qiáng)力的攪拌，使模板劑與磷酸鋁及時(shí)混合；并且加入模板劑引發(fā)放熱反應(yīng)。本發(fā)明在加入模板劑時(shí)，將模板劑分成兩步加入，一方面可充分混合模板劑與磷源、鋁源，另外可降低這種熱效應(yīng)的產(chǎn)生，使混合變得非常充分，增加了結(jié)晶反應(yīng)的速度，增加了分子篩的結(jié)晶度。根據(jù)本發(fā)明用于SAPO-34分子篩的合成，可在以下優(yōu)選范圍內(nèi)進(jìn)行晶化液的配制p2o5:ai2o3=o.6i.2:i，優(yōu)選o.71.05:iSi02:ai2o3=o,oio.8:i，優(yōu)選o.卜o.65:ih2o:ai2o3=ioioo:i以及適當(dāng)比例的有機(jī)模板劑。如TEAOH、DPA、嗎啉、三乙胺等至少一種或兩或多種模板劑的混合物。采用本發(fā)明的技術(shù)方案(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I;(b)混合部分有機(jī)模板劑、硅源形成溶液II;(C)將溶液I和n混合，形成溶液III;(C)將剩余有機(jī)模板劑加入III形成晶化液后經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。該分子篩產(chǎn)品具有高結(jié)晶度，應(yīng)用于催化反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,(乙烯+丙烯)雙烯選擇性達(dá)到87%以上。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l9.0克硅溶膠溶解于15克四乙基氫氧化銨之中形成溶液a;12.2克y"203和30.0克去離子水混合均勻形成溶液b;23.5克正磷酸(85%重量)、1.82克氫氟酸(40%重量)和37.5克去離子水混合均勻形成溶液C;溶液a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠和四乙基氫氧化銨的溶液a，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)并加入18.0克三乙胺和23.2克去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ篸。將d液在20(TC下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l(TC烘干過夜，XRD測試表明，所得產(chǎn)品為的結(jié)晶度100%的SAPO-34分子篩。將此分子篩在55(TC下焙燒6小時(shí)后，獲得有活性的SAPO-34分子篩，進(jìn)行壓片成型后粉碎成一定的20-40目的催化劑，在固定床反應(yīng)器中分別進(jìn)行評價(jià)，其(乙烯+丙烯)雙烯選擇性分別為87.8%。實(shí)施例25與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是第一步、第二步加入模板劑的比例不同，得到的結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注雙烯為乙烯+丙烯。比較例1與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是把所有的模板劑均在第一步加入，獲得的分子篩結(jié)晶度為89%，催化性能雙烯選擇性為85.7%。比較例2與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是把所有的模板劑均在第二步加入，獲得的分子篩結(jié)晶度為87.5%，催化性能雙烯選擇性為85.9%。實(shí)施例69與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是變化配制溶液I的溫度，相關(guān)結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機(jī)模板劑、硅源形成溶液II；(c)將溶液I和II混合，形成溶液III；(c)將剩余有機(jī)模板劑加入III形成晶化液后經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于制備分子篩原料摩爾配比如下式所示0.030.6R:(Si0.010.98:Al0.010.6:P0.010.6):2500H20，式中R代表模板劑。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于配制溶液II時(shí)，控制溫度為25110°C。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于用于合成SAPO分子篩的模板劑選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于至少一個(gè)分子篩晶體小于1微米。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于至少一個(gè)分子篩晶體小于0.5微米。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于90%的晶體尺度小于0.5微米。全文摘要本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩的結(jié)晶度偏低和性能偏低的問題。本發(fā)明通過采用控制加料順序，合成步驟包括(a)混合鋁源、磷源和水形成溶液I；(b)混合部分有機(jī)模板劑、硅源形成溶液II；(c)將溶液I和II混合，形成溶液III；(c)將剩余有機(jī)模板劑加入III形成晶化液后經(jīng)水熱晶化獲得分子篩產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于含氧化合物制烯烴催化劑的制備過程。文檔編號(hào)C01B39/54GK101284675SQ200810043288公開日2008年10月15日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者劉紅星,方敬東,管洪波,謝在庫,昱趙,顧國耀申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院