專利名稱：一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢物的綜合利用方法。
2.
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展，世界各國對能源的需求與日俱增，化石能源的大量使用，導(dǎo) 致能源枯竭和環(huán)境污染兩大世界難題，為實現(xiàn)全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，發(fā)展太陽能產(chǎn)業(yè)己成 為大勢所趨。目前，實際應(yīng)用的太陽能電池主要是晶體硅太陽能電池，由于光電轉(zhuǎn)化效率高、 制造門檻相對較低，晶體硅電池已占據(jù)全球太陽能電池市場份額的95%，因此高純多晶硅的 生產(chǎn)和供應(yīng)直接影響下游太陽能電池的發(fā)展。近年來，國際太陽能電池市場得到迅速擴大， 作為太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展所必需的重要工業(yè)原料，未來幾年，中國對多晶硅在的總需求預(yù)計將達(dá) 到2萬噸。我國多晶硅95%以上多晶硅材料需要進(jìn)口，長期受制于人，再加上價格的暴漲， 其后果已經(jīng)危及到多晶硅下游眾多企業(yè)的發(fā)展，成為制約我國信息產(chǎn)業(yè)和太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的 瓶頸。在市場缺口加大、價格不斷上揚的刺激下，太陽能電池上游原材料高純多晶硅已經(jīng)成 為國內(nèi)的投資熱點。
多晶硅產(chǎn)業(yè)作為太陽能產(chǎn)業(yè)的原料生產(chǎn)環(huán)節(jié)，在世界各國都被視為國家戰(zhàn)略發(fā)展的技術(shù) 產(chǎn)業(yè)，其核心生產(chǎn)技術(shù)均為國家機密。全球多晶硅生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)，主要掌握在美國、日本 和德國手中，被其長期壟斷，并對它國實施技術(shù)封鎖，尤其是其中的尾氣回收和廢料處理等 方面的技術(shù)。目前，我國多晶硅項目所用的生產(chǎn)技術(shù)主要為來自俄羅斯的改良西門子生產(chǎn)法， 該法用氯氣和氫氣合成氯化氫，氯化氫和硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫 硅進(jìn)行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。 多晶硅生產(chǎn)同時生成四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅等副產(chǎn)物；其中，四氯化硅是一種具 有強腐蝕性的有毒有害液體，遇潮濕空氣即分解為硅酸和劇毒氣體氯化氫，對人體眼睛、皮 膚、呼吸道有強刺激性，遇火星會爆炸，用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將變成不毛之地， 草和樹都不會在這里生長；四氯化硅副產(chǎn)品不僅毒性大，而且產(chǎn)量高，每生產(chǎn)1單位的多晶 硅產(chǎn)品會產(chǎn)生10單位的四氯化硅。二氯氫硅、二氯二氫硅又是重要的多晶硅生產(chǎn)原料，含硅 量高，很容易還原得到多晶硅。隨著我國多晶硅產(chǎn)量的逐年增加，多晶硅企業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)
將對環(huán)境保護(hù)帶來極大的安全隱患，特別是生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的安全環(huán)保問題日益突出。預(yù) 計到2010年，我國多晶硅企業(yè)產(chǎn)生廢tl量將超過100萬噸?？梢院敛豢鋸埖卣f，對國內(nèi)眾多 多晶硅生產(chǎn)企業(yè)而言，廢物問題猶如懸在頭上的利劍，時刻決定企業(yè)的命運。因此，廢物綜 合利用問題成為制約我國多晶硅及太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸，對多晶硅生產(chǎn)廢物的無害化處理 及回收利用已成為當(dāng)務(wù)之急！
多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用是多晶硅產(chǎn)業(yè)的最重要的核心關(guān)鍵技術(shù)之一，主要技術(shù)掌握在 少數(shù)西方發(fā)達(dá)國家手中。多晶硅生產(chǎn)廢物的污染問題嚴(yán)重制約我國多晶硅和太陽能產(chǎn)業(yè)的健 康發(fā)展，如何綜合利用好多晶硅生產(chǎn)廢物己經(jīng)成為業(yè)內(nèi)日益關(guān)注的問題。目前，國內(nèi)企業(yè)對
多晶硅生產(chǎn)廢物的處理主要有兩條途徑 一種途徑是將多晶硅生產(chǎn)廢物交給一些化工廠，但 這些化工企業(yè)不僅處理能力小，往往在消耗廢物的同時又產(chǎn)生新的環(huán)境污染。另一種途徑是 將生產(chǎn)廢物返回到合成工序進(jìn)行再利用，早期曾用于多晶硅生產(chǎn)，無論從能耗還是物耗上講 都不合理，沉積速度慢，目前主要用于外延，這種處理方式存在能耗高、轉(zhuǎn)化率低、工序復(fù) 雜等缺點，以目前的技術(shù)，將多晶硅生產(chǎn)廢物轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的成本比直接合成三氯氫硅的 成本還要高，導(dǎo)致這一技術(shù)難以工業(yè)化應(yīng)用。
國外企業(yè)非常重視多晶硅副產(chǎn)物的綜合利用。如德國Wacker公司實現(xiàn)了全封閉循環(huán)生 產(chǎn)，其中IO億歐元是對多晶硅副產(chǎn)物進(jìn)行深加工所得，真正做到了變廢為寶、綜合利用。有 的企業(yè)利用多晶硅生產(chǎn)廢物制成氣相白炭黑、硅酸乙酯、有機硅等產(chǎn)品。
因此，研究適合我國國情的多晶硅生產(chǎn)廢物綜合利用方法，既可以徹底解決多晶硅生產(chǎn) 廢物對環(huán)境的嚴(yán)重污染問題，又可大幅度降低多晶硅生產(chǎn)成本，極大提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟效益，對 發(fā)展我國多晶硅和太陽能產(chǎn)業(yè)具有十分重要的作用，對國家經(jīng)濟社會的長期可持續(xù)發(fā)展、保 障國家能源安全、實現(xiàn)戰(zhàn)略目標(biāo)具有重大的意義。
3.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中產(chǎn)生廢物的回收利用問題，提供
一種多晶硅生產(chǎn)廢物綜合利用的方法。本方法具體描述如下
第一階段多晶硅生產(chǎn)廢物與活潑金屬反應(yīng)。將多晶硅生產(chǎn)廢物與活潑金屬放在真空容
器中加熱，反應(yīng)溫度控制在2(TC—140(TC之間，這時發(fā)生反應(yīng)生成氯化物和硅。由于活潑金
屬還原性強于氫氣，因此大部分廢物可轉(zhuǎn)化為氯化物和硅，發(fā)生的主要反應(yīng)為
SiCl4+M=Si+MClX SiHCl3+M=Si+ HC1+MC1X
SiH2Cl2+M=Si+ HC1 +MC1X
第二階段硅的利用。將生成的固體收集起來，用高純水充分溶解，過濾，洗滌濾渣， 干燥濾渣可得到商品多晶硅。
第三階段氯化物的利用。將溶解洗滌出來的水收集起來，除雜，蒸餾可得氯化物。一 種利用方式是直接利用，生成的氯化氫直接返回到粗硅氯化車間，其它氯化物作為化工原料 而利用，如直接利用氯化鈉、氯化鋁、氯化鋅、氯化鉀等；另一種方式是通過電解熔融氯化 物加以利用。由于生成的氯化物大多屬于離子化合物，極性大，熔融狀態(tài)導(dǎo)電性能好，通直 流電時，陰極產(chǎn)生金屬，陽極產(chǎn)生氯氣。電解出來的金屬純度很高，可作本發(fā)明第一階段反 應(yīng)物加以利用；電解出來的氯氣純度也很高，可作多晶硅生產(chǎn)中生產(chǎn)氯化氫的原料加以利用。 發(fā)生的主要反應(yīng)MC12^M+Cl2t ，這是一種最好的利用方式。
附

圖1為本發(fā)明的流程圖。
本發(fā)明特點
(1) 設(shè)計思路新穎，針對性強 本發(fā)明在全面研究我國多晶硅生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀基礎(chǔ)上，根據(jù)改良西門子法
多晶硅生產(chǎn)廢物物理化學(xué)特性，設(shè)計出的一套解決方案，方案的著眼點、基本原理、技術(shù)實 現(xiàn)等方面都與傳統(tǒng)方案有質(zhì)的區(qū)別，設(shè)計獨特，起點高，創(chuàng)新性強。
(2) 理論基礎(chǔ)可靠，技術(shù)方案簡練 本發(fā)明在充分研究所涉及物質(zhì)理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，方法簡潔實用，技術(shù)易于實現(xiàn)。
(3) 化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、速度快，副產(chǎn)物少 本發(fā)明主要反應(yīng)均為無機反應(yīng)，克服了有機反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)速度慢、副產(chǎn)物多等缺
點，可以保證多晶硅生產(chǎn)廢物的充分循環(huán)利用。
(4) 成本低、經(jīng)濟效益顯著
本發(fā)明選用的活潑金屬原料來源廣泛，且可循環(huán)利用，又能產(chǎn)生企業(yè)需要的氯氣，更主 要是能產(chǎn)生經(jīng)濟價值很高的光伏級和電子級多晶硅，經(jīng)濟效益顯著。
(5) 技術(shù)含量高、工藝安全可靠
本發(fā)明對各工藝等都進(jìn)行全方位考慮，在全面實驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，技術(shù)含量高、 工藝安全可靠。
(6) 實現(xiàn)全封閉循環(huán)生產(chǎn)，變廢為寶、綜合利用 .本發(fā)明將多晶硅生產(chǎn)廢物轉(zhuǎn)化成具有很高經(jīng)濟價值的光伏多晶硅，電解后的金屬和氯氣
又返回到其它生產(chǎn)環(huán)節(jié)，實現(xiàn)全封閉循環(huán)生產(chǎn)，產(chǎn)物"零排放"，變廢為寶、綜合利用。
(7) 符合國家產(chǎn)業(yè)政策，應(yīng)用前景廣闊
本發(fā)明符合國家能源、環(huán)保政策，徹底解決我國多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的多晶硅生產(chǎn)廢物問題， 具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
4.
具體實施例方式
實施例1
參見說明書附圖1。取700克多晶硅生產(chǎn)廢物與370鈉放置于一密封容器內(nèi)，抽真空到 l(T2Pa，加熱至50'C左右，保溫反應(yīng)2h左右，容器內(nèi)剩余固體為多晶硅和氯化物，將此固體 用純凈水溶解、過濾，濾渣洗滌干燥后得到的固體物質(zhì)為多晶硅，經(jīng)過稱量有100.3克；將 濾液提純后蒸餾所得固體為氯化鈉，將所得氯化鈉與無水氯化鋇、無水氯化鈣混合，放入電 解槽中，加熱到7ocrc左右，待固體呈熔融態(tài)，通過低電壓、大電流的直流電，陰極上部熔 體漂浮物為金屬鈉，導(dǎo)出冷卻可得固體金屬鈉，可返回到本發(fā)明第一步加以利用；陽極產(chǎn)生 氯氣，收集起來，可作多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生氯化氫的原料加以利用。
實施例2
參見說明書附圖1。取700克多晶硅生產(chǎn)廢物與350鈣放置于一密封容器內(nèi)，抽真空到 10—2Pa，加熱至150'C左右，保溫反應(yīng)2h左右，容器內(nèi)剩余固體為多晶硅和氯化物，將此固 體用純凈水溶解、過濾，濾渣洗滌干燥后得到的固體物質(zhì)為多晶硅，經(jīng)過稱量有101.0克； 將濾液提純后蒸餾所得固體為氯化鈣，將所得氯化鈣與5。/。冰晶石混合，放入電解槽中，加熱 到熔融態(tài)，通過低電壓、大電流的直流電，陰極上部熔體漂浮物為金屬鈣，導(dǎo)出冷卻可得固 體金屬鈣，可返回到本發(fā)明第一步加以利用；陽極產(chǎn)生氯氣，收集起來，可作多晶硅生產(chǎn)中 產(chǎn)生氯化氫的原料加以利用。
實施例3
參見說明書附圖1。取700克多晶硅生產(chǎn)廢物與560克鋅放置于一密封容器內(nèi)，抽真空 到10^Pa，加熱至1000'C左右，保溫反應(yīng)2.5h左右，將容器內(nèi)剩余氣體保溫導(dǎo)出，容器內(nèi)剩 余固體為多晶硅，經(jīng)測量為102.9克；將導(dǎo)出物控溫在810'C左右，分離出未反應(yīng)的鋅；再將 剩余物導(dǎo)出并控溫在35(TC左右可實現(xiàn)氯化鋅的分離。將分離出來的氯化鋅液體導(dǎo)入電解槽 中，并加入5%的氯化鈉、氯化鈣作助熔劑，加熱至熔融，通過低電壓、大電流的直流電，陰 極為產(chǎn)生鋅，可返回到本發(fā)明第一步加以利用；陽極產(chǎn)生氯氣，收集起來，可作多晶硅生產(chǎn) 中產(chǎn)生氯化氫的原料加以利用。
權(quán)利要求
1.一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是方法分為三步，第一步多晶硅生產(chǎn)廢物的轉(zhuǎn)化。利用活潑金屬與多晶硅生產(chǎn)廢物反應(yīng)，將廢物轉(zhuǎn)化為硅和氯化物。第二步硅的利用。生成的硅經(jīng)收集、分離雜質(zhì)、處理后，可作為商品多晶硅；第三步氯化物利用。氯化物利用有兩種途徑一是直接利用；二是電解熔融氯化物，循環(huán)利用所得的金屬和氯氣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是所述的多晶硅 生產(chǎn)廢物為改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程的廢物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是所述的活潑金 屬為在金屬活動性順序表中氫以前的金屬，即鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、錳、鋅、鐵、鎳、 錫、鉛、鋇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是所述的多晶硅 生產(chǎn)廢物與金屬反應(yīng)生成的硅經(jīng)收集、分離雜質(zhì)、處理后作為可光伏級和電子級的商品 多晶娃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是所述的廢物與 金屬反應(yīng)生成的氯化物可直接作為化工原料加以利用或可作為電解原料加以利用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法，其特征是活潑金屬與廢物反應(yīng)溫度控制在2(TC—140(TC之間，反應(yīng)環(huán)境真空度為10—10^Pa之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解氯化物，其特征是電解所用電源為直流電，溫度控制在 10(TC—70(TC之間，電解熔融氯化物時，可加入氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鉀、冰 晶石中的一種或幾種作為助熔劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解氯化物，其特征是電解氯化物所得金屬可重新與廢物反應(yīng) 而加以利用，所得氯氣可作多晶硅生產(chǎn)中制備氯化氫的原料加以利用。
全文摘要
一種多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用方法。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中產(chǎn)生的廢物主要有四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅等，本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)廢物綜合利用方法分為三步，第一步多晶硅生產(chǎn)廢物的轉(zhuǎn)化。將溫度控制在20℃-1400℃之間，利用活潑金屬與多晶硅生產(chǎn)廢物反應(yīng)，將廢物轉(zhuǎn)化為硅和氯化物。第二步硅的利用。生成的硅經(jīng)收集、分離雜質(zhì)、處理后，可作為商品多晶硅；第三步氯化物利用。氯化物利用有兩種途徑一是直接利用；二是電解熔融氯化物，循環(huán)利用所得的金屬和氯氣。本發(fā)明優(yōu)點是對所有產(chǎn)物均回收利用，無“三廢”排放；反應(yīng)易于實現(xiàn)，反應(yīng)過程可實現(xiàn)自動化；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高；具有重大的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C01B33/033GK101337674SQ20081004576
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者魏昭榮 申請人:魏昭榮