專利名稱：多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法。
技術(shù)背景氧化鋯陶瓷是一種重要的工程陶瓷材料，具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、 高斷裂韌性、高離子電導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)和低熱導(dǎo)率等，在生物醫(yī)學(xué)材料、 高溫發(fā)熱材料、結(jié)構(gòu)材料、固體電解質(zhì)材料和熱障涂層材料等領(lǐng)域有著廣泛的 應(yīng)用。純的氧化鋯有三種晶體形態(tài)單斜相、四方相和立方相。它們之間的相 互轉(zhuǎn)化過(guò)程如下單斜相，'1，、四方相^^立方相^%液相 920-1050°C氧化鋯單斜相與四方相之間的相變伴隨著3% 5%的體積變化，這一晶型 轉(zhuǎn)變?cè)谘趸喬沾傻闹苽渲锌赡芤鸩牧祥_(kāi)裂，使其應(yīng)用受到限制，因此，常 將CaO、 MgO、 Y203或Ce02等金屬氧化物加入到氧化鋯中，形成固溶體，并 將其四方相或立方相穩(wěn)定到室溫，使其在高溫領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用；但目前發(fā)動(dòng) 機(jī)中正在使用的熱障涂層，就含有7 8wt /。Y203-Zr02陶瓷材料體系，其使用 溫度限制在120(TC以下，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中，當(dāng)溫度超過(guò)120(TC時(shí)，7 8wt。/。Y203-Zr02陶瓷材料相變?yōu)樗姆较嗪土⒎较?；在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻過(guò)程中，四 方相又轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。四方相與單斜相之間的相轉(zhuǎn)變伴隨著3% 5%的體積變 化，晶型轉(zhuǎn)變使陶瓷材料斷裂、脫落發(fā)生嚴(yán)重破壞；7 8wt。/。Y203-Zr02陶瓷 材料存在抗燒結(jié)性差，在120(TC以上時(shí)相變嚴(yán)重，熱導(dǎo)率高達(dá)3.0W/(m.K)、 熱膨脹系數(shù)低為10xl0々K的問(wèn)題，且現(xiàn)有氧化鋯基熱障氧化物陶瓷的制備中 存在所用原料價(jià)格高導(dǎo)致成本高和工藝復(fù)雜的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有氧化鋯基熱障氧化物陶瓷抗燒結(jié)性差、熱導(dǎo)率 較高、熱膨脹系數(shù)較低及制備方法工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題，而提供一種多組 元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法。制備多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、按比例將 含5 50摩爾Ln"的溶液和含50 95摩爾Z,+的溶液混合攪拌，然后加入表 面活性劑，攪拌l 5h得混合溶液；二、將混合溶液以5 100mL/min的速率 滴加到沉淀劑中，反應(yīng)時(shí)間為30 150min，得沉淀物；三、將沉淀物放入離 心機(jī)中，用去離子水離心洗滌，然后用無(wú)水乙醇離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為 2000 卯00 r/min;四、將離心洗滌后的沉淀物在50 150'C的條件下烘干， 再球磨1 5h，然后在500 1000°C、空氣氣氛下煅燒2 6h，得多組元氧化 鋯基熱障氧化物納米粉體；五、將多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體裝入模 具，放在冷等靜壓機(jī)中，在250 300MPa下冷等靜壓成形，得坯體；六、將 坯體放入高溫空氣爐中，從室溫以5 10°C/min的升溫速度升溫到1600 1700 °C，燒結(jié)10 15h，隨爐冷卻，得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料；步驟 一中L^+為Nd、 Gd3+、 Sm3+、 Sc3+、 Y^+中的一種或幾種的組合；步驟一表 面活性劑為吐溫80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯醇中的一種或兩 種的組合，表面活性劑的加入量為0.005 0.1摩爾；步驟二沉淀劑為可溶性氫 氧化物、可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽或氨水。本發(fā)明中制備多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的工藝簡(jiǎn)單、流程少， 所用原料價(jià)格低，降低了成本；中間過(guò)程中產(chǎn)生的多組元氧化鋯基熱障氧化物 納米粉體，粒度分布均勻，分散性好；通過(guò)引入不同的稀土氧化物，增加了相 穩(wěn)定性；本發(fā)明多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的抗燒結(jié)性好，在1500 160(TC時(shí)相穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低為1 2W/(m，K)、熱膨脹系數(shù)高達(dá)11 12xlO'6/K，更適合作為熱障涂層材料，應(yīng)用到高性能發(fā)動(dòng)機(jī)上。


圖1為具體實(shí)施方式
十一中制備所得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材 料在1200。C、 140(TC和1600。C下的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式制備多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料按 以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、按比例將含5 50摩爾L^+的溶液和含50 95摩爾Zr" 的溶液混合攪拌，然后加入表面活性劑，攪拌l 5h得混合溶液；二、將混合 溶液以5 100mL/min的速率滴加到沉淀劑中，反應(yīng)時(shí)間為30 150min，得沉淀物；三、將沉淀物放入離心機(jī)中，用去離子水離心洗滌，然后用無(wú)水乙醇離 心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2000 9000 r/min;四、將離心洗滌后的沉淀物在50 150。C的條件下烘干，再球磨1 5h，然后在500 1000°C、空氣氣氛下煅燒2 6h，得多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體；五、將多組元氧化鋯基熱障氧化 物納米粉體裝入模具，放在冷等靜壓機(jī)中，在250 300MPa下冷等靜壓成形， 得坯體；六、將坯體放入高溫空氣爐中，從室溫以5 l(TC/min的升溫速度升 溫到1600 170(TC，燒結(jié)10 15h，隨爐冷卻，得多組元氧化鋯基熱障氧化物 陶瓷材料；步驟一中1^3+為則3+、 Gd3+、 Sm3+、 Sc3+、 Yb"中的一種或幾種的 組合；步驟一表面活性劑為吐溫80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯 醇中的一種或兩種的組合，表面活性劑的加入量為0.005 0.1摩爾；步驟二沉 淀劑為可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽或氨水。本實(shí)施方式中Lr^+為兩種或兩種以上物質(zhì)組成時(shí)按任意比混合；表面活性 劑為兩種物質(zhì)組成時(shí)按任意比混合。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中Ln3+ 溶液中溶質(zhì)為L(zhǎng)n03、 Ln(N03)3'6H20、 LnCl3或Ln(CH3COOH)3'5H20。其它步 驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中Zr4+ 溶液中溶質(zhì)為 ZrOC03'8H20 、 ZrO(N03)2'2H20 、 ZrOCl2'8H20或 ZrO(CH3COO)2 。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中按比例 將含40摩爾L^+的溶液和含60摩爾Z,+的溶液混合攪拌，然后加入表面活性 劑，攪拌3h得混合溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中將混合 溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀劑中，反應(yīng)時(shí)間為80min。其它步驟及參 數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。本實(shí)施方式反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值為7 13。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中將沉淀 物放入離心機(jī)中，用去離子水離心洗滌10 20次，然后用無(wú)水乙醇離心洗滌 1 3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟四中將離心洗滌后的沉淀物在100。c的條件下烘干，再球磨3h，然后在800。c、空氣氣氛 下煅燒4h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中在20MPa壓力下進(jìn)行干壓成形，保壓4min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一 相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟五中放入冷 等靜壓機(jī)中，在280MPa壓力下成型，保壓4min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí) 施方式一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟六中從室溫 以8°c/min的升溫速度升溫到1650°c，燒結(jié)12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施 方式一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式制備多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷按以 下步驟實(shí)現(xiàn) 一、按比例將含25摩爾Yb"的溶液、含25摩爾nW+的溶液和 含50摩爾Z,+的溶液混合攪拌，然后加入0.05摩爾吐溫80，攪拌3h得混合 溶液；二、將混合溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀劑中，反應(yīng)時(shí)間為60min， 得沉淀物；三、將沉淀物放入離心機(jī)中，用去離子水離心洗滌15次，然后用 無(wú)水乙醇離心洗滌2次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min;四、將離心洗滌后的沉淀 物在8(tc的條件下烘干，再球磨2h，然后在600'c、空氣氣氛下煅燒3h，得 多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體；五、將多組元氧化鋯基熱障氧化物納米 粉體裝入模具，放在冷等靜壓機(jī)中，在280MPa下冷等靜壓成形，得還體；六、 將坯體放入高溫空氣爐中，從室溫以8'c/min的升溫速度升到1650。c，燒結(jié) 10h，隨爐冷卻，得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料。本實(shí)施方式所得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料，由圖1看出，多組 元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料在1200°c、 1400。c和1600。c的條件下相穩(wěn)定 性好；經(jīng)測(cè)試，多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料在1400。c下熱導(dǎo)率為 1W/(nvK)、熱膨脹系數(shù)為12xlO-6/K。
權(quán)利要求
1、多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法，其特征是多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料按以下步驟制備一、按比例將含5～50摩爾Ln3+的溶液和含50～95摩爾Zr4+的溶液混合攪拌，然后加入表面活性劑，攪拌1～5h得混合溶液；二、將混合溶液以5～100mL/min的速率滴加到沉淀劑中，反應(yīng)時(shí)間為30～150min，得沉淀物；三、將沉淀物放入離心機(jī)中，用去離子水離心洗滌，然后用無(wú)水乙醇離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2000～9000r/min；四、將離心洗滌后的沉淀物在50～150℃的條件下烘干，再球磨1～5h，然后在500～1000℃、空氣氣氛下煅燒2～6h，得多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體；五、將多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體裝入模具，放在冷等靜壓機(jī)中，在250～300MPa下冷等靜壓成形，得坯體；六、將坯體放入高溫空氣爐中，從室溫以5～10℃/min的升溫速度升溫到1600～1700℃，燒結(jié)10～15h，隨爐冷卻，得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料；步驟一中Ln3+為Nd3+、Gd3+、Sm3+、Sc3+、Yb3+中的一種或幾種的組合；步驟一表面活性劑為吐溫80、聚乙二醇400、聚乙二醇20000、聚乙烯醇中的一種或兩種的組合，表面活性劑的加入量為0.005～0.1摩爾；步驟二沉淀劑為可溶性氫氧化物、可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽或氨水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟一中Li^+溶液中溶質(zhì)為L(zhǎng)n203、 Ln(N03)3.6H20、 LnCl3或 Ln(CH3COOH)3'5H20。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟一中Zr"溶液中溶質(zhì)為ZrOC03.xH20、 ZrO(N03)2.2H20、 ZrOCl2.8H20或ZrO(CH3COO)2 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟一中按比例將含40摩爾Lr^+的溶液和含60摩爾Zr"的溶 液混合攪拌，然后加入表面活性劑，攪拌3h得混合溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟二中將混合溶液以50mL/min的速率滴加到沉淀劑中，反 應(yīng)時(shí)間為80min。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟三中將沉淀物放入離心機(jī)中，用去離子水離心洗滌10 20次，然后用無(wú)水乙醇離心洗滌1 3次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟四中將離心洗滌后的沉淀物在10(TC的條件下烘干，再球 磨3h，然后在800。C、空氣氣氛下煅燒4h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟五中在20MPa壓力下進(jìn)行干壓成形，保壓4min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟五中放入冷等靜壓機(jī)中，在280MPa壓力下成型，保壓 4min。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方 法，其特征在于步驟六中從室溫以8°C/min的升溫速度升溫到1650°C，燒結(jié) 12h。
全文摘要
多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法，它涉及一種氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料的制備方法。它解決了現(xiàn)有氧化鋯基熱障氧化物陶瓷抗燒結(jié)性差、熱導(dǎo)率較高、熱膨脹系數(shù)較低及制備方法工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題。其方法一、將含Ln³⁺的溶液和含Zr⁴⁺的溶液混合后加表面活性劑攪拌，得混合溶液；二、向混合溶液中滴加沉淀劑，得沉淀物；三、沉淀物離心洗滌；四、離心洗滌后的沉淀物經(jīng)烘干、球磨、煅燒后得多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體；五、將多組元氧化鋯基熱障氧化物納米粉體冷等靜壓成形，得坯體；六、燒結(jié)坯體，得多組元氧化鋯基熱障氧化物陶瓷材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，產(chǎn)品的抗燒結(jié)性好、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高。
文檔編號(hào)C01G25/00GK101234897SQ20081006405
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者劉占國(guó), 玉 周, 歐陽(yáng)家虎 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)