專利名稱：：最大可還原性溫度降低的氧化鋯氧化鈰基組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有低的最大可還原性溫度的基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其制備方法及其作為催化劑的用途。
背景技術(shù)：
：目前，被稱作"多功能"催化劑的催化劑被用于內(nèi)燃機(jī)廢氣的處理(汽車(chē)后燃催化作用)。多功能催化劑是指不僅能夠進(jìn)行氧化，特別是廢氣中存在的一氧化碳和烴的氧化，而且還可進(jìn)行還原，特別是同樣存在于這些廢氣中的氮氧化物的還原的催化劑(三用催化劑)。對(duì)于這種類(lèi)型的催化劑來(lái)說(shuō)，氧化鋯和氧化鈰目前被認(rèn)為是兩種特別重要和有利的組分。為了使其有效，這些催化劑即使在高溫時(shí)也必須具有高比表面積。這些催化劑所需的另一個(gè)品質(zhì)是可還原性。術(shù)語(yǔ)"可還原性"在此以及在本文余下的部分中指的是催化劑在還原氣氛下被還原以及在氧化氣氛下被再氧化的能力。這種可還原性可通過(guò)捕獲氫的能力來(lái)測(cè)定。在本發(fā)明的組合物類(lèi)型的情況下，這歸因于鈰，鈰具有被還原或被氧化的性能。這種可還原性以及由此的催化劑的效力對(duì)于已知催化劑來(lái)說(shuō)目前在相當(dāng)高的溫度下是最大的。該溫度通常約為600°C。目前需要催化劑具有較低的可還原性溫度，并且因此需要催化劑具在較低的溫度范圍內(nèi)具有較高的性能
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因而是研究一種具有低可還原性溫度的催化劑。為了此目的，本發(fā)明的組合物基于其中氧化鋯的比例為至少50重量°/。的氧化鋯和氧化鈰，并且其特征在于，它具有至多500。C的最大可還原性溫度，以及在500°C下煅燒6小時(shí)后至少40niVg的比表面積，并且其為正方晶相的形式。通過(guò)閱讀以下的描述以及用于揭示本發(fā)明的具體但非限制性的實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清晰。在下文中，術(shù)語(yǔ)"比表面積"是指才艮據(jù)ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)氮吸附法測(cè)定的BET比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)是以r力e/o"77a7o/*Me爿邁er/'ca/3C力e邊/ca/Soc/e0^，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法為基礎(chǔ)制定的。術(shù)語(yǔ)"鑭系元素，，是指由元素周期表中原子序數(shù)為57-71的元素所形成的族中的元素。應(yīng)當(dāng)指出的是，在下文中，除非另有說(shuō)明，端值被包含在給定數(shù)值范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物是混合氧化物類(lèi)型的，基于氧化鋯，并且還包含氧化鈰。其還可包括至少一種其它元素，所述其它元素選自除鈰之外的鑭系元素。在這種情況下，該組合物因而尤其可以是三元或四元組合物。上述元素可更具體地選自鑭、釹或鐠。特別可以提及的是基于鋯、鈰、鐠和鑭的組合物，基于鋯、鈰、釹和鑭的組合物，以及基于鋯、鈰、鐠和釹的組合物。本發(fā)明組合物具有特定的結(jié)構(gòu)。其為正方晶相的形式。更具體地，該正方晶相是主要的。術(shù)語(yǔ)"主要的"被理解為與該組合物的混合氧化物的正方晶相的晶面(111)相對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度為所存在的其它任何相的主線強(qiáng)度的至少l倍，更特別是至少4倍。作為這種類(lèi)型的其它相，特別可以提及的是處于其正方或單斜晶形變化形式的純氧化鋯，或者純氧化鈰。該結(jié)構(gòu)通過(guò)對(duì)在至少900°C溫度下煅燒6小時(shí)的產(chǎn)品進(jìn)行XRD(X射線衍射)分析來(lái)測(cè)定。根據(jù)一個(gè)特定的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物可以是氧化鈰和任選的其它元素的純固溶體的形式。這意味著鈰以及任選的其它元素完全存在于鋯中的固溶體中。這些組合物的x-射線衍射光鐠特別揭示出，在這些組合物中存在可清楚確認(rèn)的單相，該單相對(duì)應(yīng)于在四方晶系中結(jié)晶的氧化鋯的相，由此反映出鈰和其它元素引入到了氧化鋯的晶格中，并且因此形成真固溶體。本發(fā)明組合物中的各成分的含量可有所不同。這些含量在此以及在本文余下的部分被表示為相對(duì)于整個(gè)組合物的氧化物(Zr02、Ce02和丁11203，TR表示除鈰以外的鑭系元素)的質(zhì)量。鋯含量為至少50%，更特別是至少65%，甚至更特別是至少70%。鈰含量通常小于50%，更特別是至多40%，甚至更特別是至多25%。任選的其它元素的含量通常為至多15%，并且其尤其為至多10%，并且其可以是3%-10%。在固溶體形式的組合物的情況下，除鈰以外的一種或多種稀土元素的上限含量實(shí)際上僅僅受限于該一種或多種元素在鋯氧化物中的溶解度極限值。本發(fā)明組合物的主要特征在于它們具有至多500°C的最大可還原性溫度。該最大可還原性溫度可以是至多480°C,更特別是至多400°C。因此，該最大溫度可以是300-500°C,并且特別是350-450°C。組合物的可還原性通過(guò)測(cè)量其隨著溫度而變化的捕獲氫的能力來(lái)確定。所述測(cè)量也被用于確定最大可還原性溫度，該最大可還原性溫度對(duì)應(yīng)于在氫捕獲為最大時(shí)的溫度，并且換言之是其中鈰(IV)還原成鈰(III)也為最大時(shí)的溫度。本發(fā)明組合物的特征還在于比表面積。實(shí)際上，盡管具有低的最大可還原性溫度，但其即使在高溫下仍可以提供高比表面積。因此，本發(fā)明組合物在500°C的溫度下在空氣中煅燒6個(gè)小時(shí)后具有高比表面積，其為至少40m7g。在相同的溫度下煅燒相同的時(shí)間之后，該比表面積可以是至少60m7g，更特別是至少70mVg，甚至更特別是至少80m7g。本發(fā)明可以獲得在相同溫度和相同時(shí)間下仍然具有可達(dá)至少89m7g比表面積的組合物。在更高的溫度下，本發(fā)明的組合物在900。C的溫度下煅燒6小時(shí)后具有至少30mVg的比表面積，該比表面積可以為至少45mVg。本發(fā)明可以獲得在相同溫度和相同時(shí)間下仍然具有可達(dá)至少53m7g比表面積的組合物。最后，在IOO(TC的溫度下煅燒6小時(shí)后可以達(dá)到至少25mVg，甚至至少為30m7g的比表面積。本發(fā)明可以獲得在相同溫度和相同時(shí)間下仍然具有可達(dá)至少40mVg比表面積的組合物。本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)選特征在于其不含硫。這意味著硫含量小于200ppm，優(yōu)選小于100ppm。該含量被表示為相對(duì)于整個(gè)組合物的硫酸鹽(S04)的質(zhì)量。最后需要指出的是，如上所述，本發(fā)明的組合物具有低的最大可還原性溫度，同時(shí)仍然能夠不含任何在低溫下(即低于300°C)易于活化氫的這類(lèi)金屬，如貴金屬(鉑、鈀、釕、銣、銥、金、銀、錳和鉍)，或者第VIII族的金屬，如鎳和鐵。下面將描迷本發(fā)明組合物的制備方法。該方法的特征在于它包括以下步驟-(a)制備一種包括鋯化合物、鈰化合物以及任選的上述元素的化合物的混合物；一(b)將所述混合物與堿性化合物接觸，由此獲得沉淀物；-(c)在含水介質(zhì)中加熱所述沉淀物；然后-(d)或者首先將添加劑添加到由前面步驟獲得的介質(zhì)中，所述添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽、以及羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物類(lèi)型的表面活性劑，然后所述沉淀物任選地被分離；-(d')或者所述沉淀物首先被分離，隨后把所述添加劑添加到該沉淀物中；-(e)在上述步驟(d)或(d')中獲得的沉淀物進(jìn)行研磨操作；并且一(f)煅燒如此獲得的沉淀物。該方法的第一步驟因而在于在液體介質(zhì)中制備鋯化合物、鈰化合物和任選的至少一種另外的上述元素的化合物的混合物。該混合通常是在液體介質(zhì)(優(yōu)選水)中進(jìn)行的?；衔飪?yōu)選是可溶化合物。這些尤其可以是鋯、鈰和鑭系元素的鹽。這些化合物可以選自硝酸鹽、^琉酸鹽、醋酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨。作為實(shí)例，由此可以提及的是硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。最一般地使用硝酸氧鋯。還可以特別提及的是鈰(IV)鹽如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，它們?cè)谶@里是特別合適的?？墒褂孟跛岣哜?。使用純度至少為99.5%，更特別是至少99.9%的鹽是有利的。硝酸高鈰水溶液例如可通過(guò)硝酸與水化二氧化鈰的反應(yīng)來(lái)獲得，該水化二氧化鈰通常是通過(guò)亞鈰鹽(例如，硝酸亞鈰)與氨溶液在過(guò)氧化氫存在下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備的。還可以特別使用一種硝酸高鈰溶液，該硝酸高鈰溶液是按照如文獻(xiàn)FR-A-2570087中所述的硝酸亞鈰溶液的電解氧化方法而獲得的，該溶液在此構(gòu)成了一種有利的原料。在此應(yīng)當(dāng)指出，鈰鹽或氧鋯鹽的水溶液可具有一定的初始游離酸度，其可通過(guò)加入堿或酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是，使用如上所述的實(shí)際上具有一定初始游離酸度的鈰和鋯鹽的初始溶液與使用事先將被中和至更高或更低程度的溶液均是可以的。所述中和可通過(guò)向上述混合物中添加堿性化合物以限制其酸度而得以實(shí)現(xiàn)。這種堿性化合物例如可以是氨溶液或堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物的溶液，但優(yōu)選氨溶液。最后應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)起始混合物包含其中鈰為Ce(III)形式的鈰化合物時(shí)，優(yōu)選在該方法的過(guò)程中使用氧化劑，如過(guò)氧化氫。該氧化劑可用于在步驟(a)期間或在步驟(b)期間(尤其是在后一步驟結(jié)束時(shí))添加到反應(yīng)混合物中。還可以使用溶膠作為鋯或鈰的起始化合物。術(shù)語(yǔ)"溶膠"是指由基于鋯或鈰化合物的膠態(tài)尺寸，即尺寸為約lnm-約500nm的固體細(xì)顆粒懸浮在含水液相中而構(gòu)成的任何系統(tǒng)，所述化合物通常是鋯或鈰氧化物和/或水化氧化物，此外，所述顆粒還可任選地包含殘余量的鍵合或吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、氯化物或銨離子。需要指出的是，在所述溶膠中，鋯或鈰可以完全是膠體的形式，或者同時(shí)是離子和膠體的形式。該混合物是由最初為固體狀態(tài)的化合物(其隨后被引入到例如含水底料中)而獲得還是直接由這些化合物的溶液(所述溶液隨后以任意順序混合)獲得并沒(méi)有什么差別。在該方法的第二步驟中，將所述混合物與堿性化合物接觸。作為堿或堿性化合物，可以使用氬氧化物類(lèi)的產(chǎn)品?？梢蕴峒暗氖菈A金屬或堿土金屬氫氧化物。還可以使用仲、叔或季胺。但是，胺和氨水是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌驕p少堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子污染的風(fēng)險(xiǎn)。還可提到的有脲。該堿性化合物通常以水溶液的形式使用?；旌衔锱c溶液彼此接觸的方式，即它們的引入順序并不是關(guān)鍵因素。但是，這種接觸可通過(guò)把混合物添加到堿性化合物的溶液中來(lái)進(jìn)行。為了獲得固溶體形式的組合物，這種變化形式是優(yōu)選的?；旌衔锱c溶液之間的接觸或反應(yīng)，尤其是將混合物添加到堿性化合物的溶液中，可以在單一步驟中進(jìn)行，或者逐步或連續(xù)地進(jìn)行，并且這優(yōu)選地在攪拌下進(jìn)行。這優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。該方法的下一個(gè)步驟是在含水介質(zhì)中加熱沉淀物的步驟。所述加熱可直接在與堿性化合物反應(yīng)后獲得的反應(yīng)混合物上進(jìn)行，或者在通過(guò)把沉淀物與反應(yīng)混合物分離，洗滌(如果需要的話)并將沉淀物放回到水中后獲得的懸浮液上進(jìn)行。介質(zhì)被加熱的溫度為至少100。C且更優(yōu)選至少130°C。該加熱操作可通過(guò)將液體介質(zhì)引入到一個(gè)封閉容器(壓熱器型的封閉反應(yīng)器)中來(lái)進(jìn)行。在以上給定的溫度條件下并且在含水介質(zhì)中，作為示例可以說(shuō)明的是，在封閉反應(yīng)器中的壓力可以在下述數(shù)值范圍內(nèi)變化大于1巴(105Pa)至165巴(1.65xl07Pa)，優(yōu)選為5巴(5xl05Pa)至165巴(1.65xl07Pa)。所述加熱還可以在溫度接近100°C的開(kāi)放反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢栽诳諝庵谢蛘咴诙栊詺怏w氣氛下(優(yōu)選在氮?dú)夥障?進(jìn)行所述加熱。加熱的持續(xù)時(shí)間可以在一個(gè)大范圍內(nèi)變化，如1-48小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)。同樣地，溫度上升的速率并不是關(guān)鍵因素——因而可通過(guò)將介質(zhì)加熱30分鐘至4小時(shí)而達(dá)到固定的反應(yīng)溫度，這些數(shù)值僅僅是作為示例給出的。被加熱的介質(zhì)通常具有至少為5的pH值。優(yōu)選地，該pH為堿性，也就是說(shuō)，其大于7，更特別為至少8。可進(jìn)行幾個(gè)加熱操作。因此，在加熱步驟和任選的洗滌步驟之后荻得的沉淀物可再次懸浮于水中，隨后對(duì)如此獲得的介質(zhì)進(jìn)行另一次加熱操作。該另一次加熱操作可在與第一次加熱相同的條件下進(jìn)行。該方法的下一個(gè)步驟可按照兩種變化形式來(lái)實(shí)施。按照第一種變化形式，將添加劑添加到在前面步驟之后獲得的反應(yīng)混合物中，該添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇和羧酸以及它們的鹽。至于這種添加劑，可參考申請(qǐng)W0-98/45212的教導(dǎo)并且可使用該文獻(xiàn)中所述的表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以提及的是乙氧基羧酸鹽，乙氧基化或丙氧基化脂肪酸，尤其是商標(biāo)名為ALKAMULS的那些，式R-C(0)N(CH3)CH2COO—的肌氨酸鹽，式RR'NH-CH「CO(r的甜菜堿，其中R和R'是烷基或芳基烷基，磷酸酯，尤其是商標(biāo)名為RHODAFAC⑧的那些，硫酸鹽如醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽以及硫酸化鏈烷醇酰胺乙氧基化物、磺酸鹽如磺基琥珀酸鹽，烷基苯磺酸鹽或者烷基萘磺酸鹽。但應(yīng)當(dāng)指出，含硫的表面活性劑不應(yīng)被用來(lái)制備上述的無(wú)硫組合物。作為非離子型表面活性劑，可以提及的是炔屬表面活性劑、乙氧基化或丙氧基化脂肪醇，例如商標(biāo)名為RHODASURF⑧或ANTAROX⑧的那些，鏈烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化鏈烷醇酰胺，長(zhǎng)鏈乙氧基化或丙氧基化胺，例如商標(biāo)名為RHODAMEEN⑧的那些，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，脫水山梨糖醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它們的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化油以及乙氧基化或丙氧基化烷基酚，特別是商標(biāo)名為IGEPAL⑧的那些。還可以提及在W0-98/45212中引述的商標(biāo)名為IGEPAL、DOWANOL、RHODAMOX和ALKAMIDE⑧的產(chǎn)品。至于羧酸，特別可以使用脂族一元羧酸或二元羧酸，而且在這些羧酸當(dāng)中，更特別使用不飽和酸。還可以使用脂肪酸，更特別是不飽和脂肪酸。因而，特別可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸和山蓊酸。作為二元羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用羧酸的鹽，尤其是銨鹽。作為實(shí)例，更特別可以提及的是月桂酸和月桂酸銨。最后，可以使用選自羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物類(lèi)型的表面活性劑。術(shù)語(yǔ)"羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物類(lèi)型的產(chǎn)品"指的是由在鏈端具有CH2-C00H基團(tuán)的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇構(gòu)成的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以對(duì)應(yīng)于下式R廣O-(CR2R3-CR4R5-0)n-CH2-C00H其中，^表示飽和或不飽和的碳鏈，其長(zhǎng)度通常為至多22個(gè)碳原子，優(yōu)選至少12個(gè)碳原子；R2、R3、R4和Rs可以是相同的并表示氫，或者R2可表示CH3基團(tuán)，并且R"R^和Rs表示氫；n是非零整數(shù)，其可以高達(dá)50，并且更特別為5-15。應(yīng)當(dāng)指出，表面活性劑可由其中R,可以分別是飽和以及不飽和的上式產(chǎn)品或者同時(shí)包含-CH2-CH2-0-和-C(CH3)-CH廣O-基團(tuán)的產(chǎn)品的混合物組成。在添加表面活性劑之后，沉淀物任選地與液體介質(zhì)通過(guò)任何已知方法分離。另一種變化形式在于首先將在步驟(c)產(chǎn)生的沉淀物分離，并在隨后向這種沉淀物中加入表面活性劑添加劑。以添加劑相對(duì)于組合物(以氧化物計(jì))重量的重量百分?jǐn)?shù)表示的表面活性劑用量通常為5-100%,更特別是15-60°/。。該方法的下一個(gè)步驟在于在上面步驟獲得的沉淀物進(jìn)行研磨操作。該研磨操作可以以多種方式來(lái)實(shí)施。第一種方式是執(zhí)行濕法研磨型的高能研磨操作。對(duì)在步驟(d')之后或者在步驟(d)之后獲得的濕沉淀物進(jìn)行這種研磨操作，這是在該沉淀物已經(jīng)很好地與其原始液體介質(zhì)分離的情況下進(jìn)行的。該濕法研磨例如可以在球磨機(jī)中進(jìn)行。第二種方式是進(jìn)行中等能量的研磨操作，這是通過(guò)使沉淀物的懸浮液經(jīng)受剪切作用(例如使用膠體磨或汽輪式攪拌器)來(lái)進(jìn)行的。該懸浮液可以是通過(guò)把在步驟(d)或(d')之后獲得的沉淀物再懸浮于水中而制得的含水懸浮液。這也可以是在添加了表面活性劑之后的步驟(d)之后直接獲得的懸浮液，而沉淀物不必與液體介質(zhì)分離。在研磨之后，所獲得的產(chǎn)物可任選地被干燥，例如，通過(guò)使其在烘箱中經(jīng)過(guò)。該方法的最后一個(gè)步驟是煅燒步驟。所述煅燒可以提高所形成產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且其還可以根據(jù)預(yù)定本發(fā)明組合物隨后的使用溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或選擇，這要考慮到以下的事實(shí)，即產(chǎn)品的比表面積越低，所采用的鍛燒溫度越高。根據(jù)第一種實(shí)施方式，所述鍛燒在氧化氣氛中進(jìn)行，例如在空氣中。在這種情況下，所述煅燒通常在300-1000°C的溫度下通常為至少30分鐘的時(shí)間來(lái)實(shí)施。根據(jù)第二種實(shí)施方式，并且當(dāng)在前面步驟(e)中執(zhí)行的研磨是中等能量研磨時(shí)，該實(shí)施方式是最特別優(yōu)選的，所述煅燒首先在惰性氣體的氣流中進(jìn)行，并且其次在氧化氣氛中進(jìn)行。在這種情況下，惰性氣體可以更特別地是氮?dú)?。該第一次煅燒是在通常?00-1000°C的溫度下在至少1小時(shí)的時(shí)間中來(lái)實(shí)施的。在氧化氣氛中的煅燒是在300-700。C的溫度下進(jìn)行至少30分鐘。上述的本發(fā)明組合物或者在上面所述的方法中獲得的本發(fā)明組合物是粉末形式的，但它們也可以任選地被制成各種尺寸的顆粒、珠狀、圓柱形或蜂窩形式。這些組合物可應(yīng)用到通常在催化領(lǐng)域中使用的任何栽體上，即尤其是熱惰性載體上。所述載體可選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶磷酸硅鋁、結(jié)晶磷酸鋁。該組合物還可用在催化體系中。這種催化體系可包括在例如金屬或陶瓷整體類(lèi)型的底物上具有催化性質(zhì)且基于這些組合物的修補(bǔ)基面涂層(washcoat)。該修補(bǔ)基面涂層本身還可包括上述類(lèi)型的載體。上的懸浮液而獲得。這些催化體系，更具體的說(shuō)是本發(fā)明的組合物用途廣泛。它們特別適用于并且因此可用在各種反應(yīng)的催化作用中，如烴或其它有機(jī)化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫石危、加氫脫石直、脫氫卣化、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、氫化、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化；氧化和/或還原反應(yīng)、克勞斯反應(yīng)、內(nèi)燃機(jī)廢氣的處理、脫金屬、曱烷化、變換、由內(nèi)燃機(jī)(如在不足工作狀態(tài)下運(yùn)行的柴油機(jī)或汽油機(jī))排出的煙灰的催化氧化。最后，本發(fā)明的催化體系和組合物可被用作N0x阱。在這些催化用途中，本發(fā)明組合物與貴金屬結(jié)合使用。這些金屬的種類(lèi)以及把這些金屬引入這些組合物中的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。例如，這些金屬可以是鉑、銠、鈀或銥，并且它們尤其可通過(guò)浸漬添加到組合物中。在所迷用途當(dāng)中，處理內(nèi)燃機(jī)廢氣(汽車(chē)后燃催化作用)是一個(gè)特別有利的應(yīng)用。因此，本發(fā)明還涉及如上所迷的組合物或催化體系用于生產(chǎn)汽車(chē)后燃用催化劑的用途。具體實(shí)施例方式下面將給出具體但非限制性的實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，所給出的可還原率表示被還原鈰的百分?jǐn)?shù)，可理解為通過(guò)下面將要描述的方法消耗和測(cè)定的0.5mo1的H:對(duì)應(yīng)于lmolCe(IV)被還原?？蛇€原性測(cè)定是通過(guò)下述方式的程序升溫還原來(lái)進(jìn)行的。使用具有二氧化硅反應(yīng)器的AltamiraMI-100設(shè)備和在空氣中在1000°C下事先煅燒10小時(shí)的200mg樣品。氣體是含10體積％氫氣的氬氣，并且流量為30ml/min。溫度是以10°C/min的速率從室溫直至達(dá)到900°C。使用70mA的熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)。氬的捕獲是由從室溫下的基線到900°C的基線的氫信號(hào)消失的面積來(lái)計(jì)算的。如上所述的最大可還原性溫度使用置于樣品核心的熱電偶來(lái)測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)施例涉及一種組合物的制備，該組合物的含量以重量百分?jǐn)?shù)表示為72%的氧化鋯、21%的氧化鈰、2%的氧化鑭和5%的氧化釹。向攪拌的燒杯中加入900ml的硝酸鋯(80g/l)、42.3ml的硝酸鈰(鈰為氧化態(tài)III)(496g/l)、4.4ml硝酸鑭(454g/l)和9,5ml硝酸釹(524g/1)。隨后加入蒸餾水，以獲得1升的這些硝酸鹽的溶液。向攪拌的反應(yīng)器中加入250ml的氨水溶液(12mol/l)、74ml過(guò)氧化氫(110體積)，并在隨后加入蒸餾水，以獲得l升的總體積。在1小時(shí)的時(shí)間當(dāng)中將該硝酸鹽溶液加入到恒定攪拌的反應(yīng)器中，以獲得懸浮液。將所獲得的懸浮液置于配備有攪拌器的不銹鋼壓熱器中。在攪拌下，在2小時(shí)的時(shí)間當(dāng)中將介質(zhì)的溫度提高至150°C。隨后在Biichner漏斗上過(guò)濾如此得到的懸浮液?；厥蘸?0重量°/0氧化物的淡黃色沉淀物。取76g該沉淀物，并置于球磨機(jī)(商標(biāo)名為Netzch的MolinexPE075)中。與此同時(shí)，在下面的條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入到135ml的氨水(12mol/l)和500ml的蒸餾水中，然后使用刮刀將該混合物均4匕。將24g該凝膠添加到球磨機(jī)中的沉淀物中。通過(guò)添加100ml蒸餾水和250ml二氧化鋯珠(直徑為0.4-0.7mm)來(lái)補(bǔ)足該混合物。將整個(gè)混合物在1500rpm下研磨60分鐘。隨后在篩網(wǎng)上洗滌沉淀物，以回收磨球。隨后在烘箱中在60。C下將所獲得的懸浮液干燥24小時(shí)。隨后在空氣中將干燥的產(chǎn)物加熱到900°C,并在該溫度下4小時(shí)。下表l給出了該產(chǎn)物的特征。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例2制備與實(shí)施例1具有相同鋯、鈰、鑭和釹氧化物含量的組合物。操作步驟同實(shí)施例1，直至在壓熱器中處理懸浮液為止。在該處理之后冷即至室溫后，提取500ml懸浮液。將8g月桂酸添加到該懸浮液中。在均化之后，4吏用Ultraturax⑧設(shè)備以1000rpm的速率使所獲得的混合物經(jīng)受15分鐘的剪切作用。隨后在Biichner漏斗上過(guò)濾如此得到的懸浮液。在烘箱中在50°C下干燥所獲得的固體12小時(shí)。將干燥的產(chǎn)物放置在石英管反應(yīng)器中。隨后在100c邁7min流量的氮?dú)庀逻M(jìn)行流化床煅燒。煅燒溫度為900°C且煅燒時(shí)間為4小時(shí)。在所述煅燒后，在氮?dú)庀略摦a(chǎn)物返回到室溫。接著，在包含10°/。氧的氮?dú)夥障?，?00°C下進(jìn)行2小時(shí)的第二次煅燒。下表2給出了該產(chǎn)物的特征。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>本發(fā)明還包括以下項(xiàng)目1.本發(fā)明組合物的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟-(a)制備一種包括鋯化合物、鈰化合物以及任選的上述元素的化合物的混合物；-(b)將所述混合物與堿性化合物接觸，由此獲得沉淀物；-(c)在含水介質(zhì)中加熱所述沉淀物；然后-(d)或者首先將添加劑添加到由前面步驟獲得的介質(zhì)中，所述添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽、以及羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物類(lèi)型的表面活性劑，然后所述沉淀物任選地被分離；一(d')或者所述沉淀物首先被分離，隨后把所述添加劑添加到該沉淀物中；-(e)在前面步驟中獲得的沉淀物進(jìn)行研磨操作；并且-(f)煅燒如此獲得的沉淀物。2.項(xiàng)目1的方法，其特征在于，該沉淀物或者在氧化氣氛中煅燒，或者首先在惰性氣體中其次在氧化氣氛中煅燒。3.項(xiàng)目l或2的方法，其特征在于，使用選自硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨的化合物作為鋯化合物、鈰化合物和上述元素的化合物。4.項(xiàng)目l-3之一的方法，其特征在于，溶膠被用作鋯或鈰化合物。5.項(xiàng)目l-4之一的方法，其特征在于，在步驟(a)的混合物中，使用其中鈰為Ce(III)形式的鈰化合物，并且在步驟(a)期間或在步驟(b)期間，尤其是在后一步驟結(jié)束時(shí)，添加氧化劑。6.項(xiàng)目l-5之一的方法，其特征在于，通過(guò)將上述混合物引入到物的接觸。7.項(xiàng)目l-6之一的方法，其特征在于，沉淀物在步驟(c)被加熱到至少100°C的溫度。8.項(xiàng)目l-7之一的方法，其特征在于，進(jìn)行濕法研磨操作。9.項(xiàng)目l-7之一的方法，其特征在于，通過(guò)使沉淀物的懸浮液經(jīng)受剪切作用來(lái)進(jìn)行研磨。權(quán)利要求1.一種其中氧化鋯的比例為至少50重量％的基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，其特征在于，它具有至多500℃的最大可還原性溫度，以及在500℃下煅燒6小時(shí)后至少40m2/g的比表面積，并且其為正方晶相的形式。2.權(quán)利要求l的組合物，其特征在于，它還包括至少一種其它元素，所述其它元素選自除鈰之外的鑭系元素。3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，它包括至少一種選自鑭、釹和鐠的鑭系元素。4.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它具有至少65重量％的氧化鋯含量。5.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它具有至多480°C,更尤其是至多400°C的最大可還原性溫度。6.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它在500。C的溫度下煅燒6個(gè)小時(shí)后具有至少70m7g，更特別是至少S0m7g的比表面積。7.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它在900。C的溫度下煅燒6個(gè)小時(shí)后具有至少30m7g的比表面積。8.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它在900。C的溫度下煅燒6個(gè)小時(shí)后具有至少45m7g的比表面積。9.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它在1000°C的溫度下煅燒6個(gè)小時(shí)后具有至少25m7g的比表面積。10.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，它為鈰、任選地與其它上述元素在氧化鋯中的固溶體的形式。11.一種催化體系，其特征在于，它包括權(quán)利要求l-10之一的組合物。12.—種處理內(nèi)燃機(jī)廢氣的方法，其特征在于使用權(quán)利要求11的催化體系或權(quán)利要求l-10之一的組合物作為催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種其中氧化鋯的比例為至少50重量％的基于氧化鋯和氧化鈰的組合物，它具有至多500℃的最大可還原性溫度，以及在500℃下煅燒6小時(shí)后至少40m²/g的比表面積，并且其為正方晶相的形式。該組合物通過(guò)下述方法獲得，在該方法中，利用堿使鋯和鈰的化合物的混合物沉淀；加熱如此獲得的包含沉淀物的介質(zhì)；然后將添加劑添加到由前面步驟獲得的介質(zhì)中，或者添加到分離的沉淀物中，所述添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和它們的鹽、以及羧甲基化脂肪醇的乙氧基化物類(lèi)型的表面活性劑；然后研磨所述沉淀物并且煅燒所述沉淀物。該組合物可被用作催化劑。文檔編號(hào)C01G25/00GK101406830SQ20081021283公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2004年3月17日優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日發(fā)明者E·羅阿爾,O·拉爾謝申請(qǐng)人:羅狄亞電子與催化公司