專利名稱：焦爐氣變換處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于焦爐氣的處理及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種焦爐氣變換處理 方法。
背景技術(shù)：
焦爐氣是焦炭生產(chǎn)中的一種副產(chǎn)品，主要含有H2 59%， CH4 24%， C0 8. 5%, C02 3%， a2 0. 5%， N2 2. 5%，不飽和烴 2. 5%，以及硫化物、萘、苯、 焦油等雜質(zhì)。通過特定的方法處理，可從焦爐氣中分別提純獲得CH,和H2等。
在水煤氣、半水煤氣等的利用領(lǐng)域，通常有采用變換的方法來提高其中H2 的含量，以滿足生產(chǎn)需要。變換過程即是將CO與H20蒸汽反應(yīng)變換為&和CO" 反應(yīng)原理如下
C0+H20—H2+C02+41. 4 kj/mol
如在合成氨廠，原料氣(半水煤氣)的有用成分是N2和^，通常需將半水 煤氣中的C0變換為H2 (同時生成C02)，以提高H2的含量。
又如在以煤為原料的甲醇廠，雖然原料氣(水煤氣)的有用成分是H^和 C0或C02，但原料水煤氣中的CO過多，不符合甲醇合成的氫碳比(即(H.廣C0》 / (C0+C0》的摩爾比例)要求，通常也需要將水煤氣中的C0部分變換為H2 (同時 生成C02)。
即使是采用同樣的變換處理方法，由于焦爐氣中組分復(fù)雜，雜質(zhì)種類較多、 含量也較高；即使通過一定的預(yù)處理工藝將焦爐氣中的萘、苯、焦油等雜質(zhì)脫 除干凈，但同為氣態(tài)的不飽和烴、02等卻不易脫除，這將對變換催化劑、變換 過程造成嚴重影響，使變換過程不能長周期運行。有影響的主要因素如下
(1) 不飽和烴結(jié)焦、結(jié)炭，堵塞催化劑微孔，造成催化劑迅速失活，壽命 很短；
(2) 02與焦爐氣中的硫化物反應(yīng)生成S02，進一步氧化為SO" S02和S0:;與 催化劑中的金屬反應(yīng)生成硫酸鹽，從而堵塞催化劑微孔，造成催化劑迅速失活。因此，對焦爐氣進行變換處理，不能直接沿用水煤氣、半水煤氣等的變換 處理方法，還需要針對上述問題進行特殊處理及妥善解決，才能使生產(chǎn)過程連 續(xù)長周期運行，以提高生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對焦爐氣變換處理過程中存在的上述問題，提供一種 適用于焦爐氣的變換處理方法，其變換過程可長周期連續(xù)運行，可明顯提高焦
爐氣中H2的含量，同時CO含量大大減少，使得可利用經(jīng)濟方便的分離方式提 取H2禾口 CH4。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
焦爐氣變換處理方法將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、 焦油等雜質(zhì)后，再依次通過預(yù)熱器、中間換熱器、變換爐一段、增濕器、變換 爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預(yù)熱器、冷卻器等處理，即獲得H2含量增 加、CO含量大大減少的變換氣，有利于焦爐氣的后續(xù)利用及進一步深加工處理 等；其流程框圖如圖l所示，主要工序如下
(1) 、凈化處理將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油； 可采用各種常規(guī)的焦爐氣凈化處理方法，也可采用本申請人于2008年7月29 日提交的中國發(fā)明專利申請"焦爐煤氣干法凈化變溫吸附工藝"(申請?zhí)枮?200810045657.4)中公開的凈化處理方法。
(2) 、預(yù)熱將上述凈化處理后的焦爐氣壓縮至0.6 2.5MPa，通過預(yù)熱 器，在預(yù)熱器中與變換爐三段出來的變換氣預(yù)熱至U5 165。C。
(3) 、換熱將上述預(yù)熱后的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與 變換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度200 26(TC 。
(4) 、變換爐一段中反應(yīng)在上述換熱后的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料 氣中汽/氣為0.06 0. 12 (蒸汽與干氣的摩爾比，下同)，進入變換爐一段；在 變換爐一段中依次裝有凈化劑(可用主要成分為A1A的凈化劑)、除氧保護劑
(可用主要活性成分為Fe、 Mo或Co、 Mo的除氧保護劑)、加氫催化劑(可用 主要活性成分為Co、 Mo的加氫催化劑)和少量的變換催化劑(可用主要活性 成分為Co、 Mo的耐硫變換催化劑)。工藝氣體依次經(jīng)過凈化劑、除氧保護劑處理，除去焦爐氣中的萘、苯、油污、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，
反應(yīng)溫度范圍為340 420°C。
在變換爐一段中，加氫催化劑可使不飽和烴加氫飽和，使焦爐氣中的不飽 和烴加氫變?yōu)轱柡蜔N；在該段可根據(jù)不飽和烴的量來確定添加相應(yīng)量的變換催 化劑，以便于將一段出口溫度控制在一個合理的范圍內(nèi)。
(5) 、增濕降溫從上述變換爐一段中出來的氣體溫度升高，將其通入增 濕器中，噴入冷激水讓其增濕降溫；可降溫至210 28(TC。
(6) 、變換爐二段中反應(yīng)將上述增濕降溫后的氣體通入變換爐二段，在
變換爐二段中發(fā)生變換反應(yīng)反應(yīng)溫度為250 330°C。
(7) 、換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入 中間換熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理并預(yù)熱后的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫； 降溫至190 240°C。
(8) 、變換爐三段中反應(yīng)將上述經(jīng)過中間換熱器換熱、實現(xiàn)自身降溫后 的變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中繼續(xù)發(fā)生變換反應(yīng)反應(yīng)溫度為
200 270°C。在上述變換過程中，在變換催化劑的作用下，焦爐氣中的有機硫 可以轉(zhuǎn)化為無機硫，便于濕法脫除。
(9) 、預(yù)熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也升高，將其通入 預(yù)熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫降溫至130
160 。C。
(10) 、進一步冷卻將上述經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱、實現(xiàn)自身降溫后的變換氣
通入冷卻器將剩余熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至《4(TC，即獲得H2 含量增加，CO含量減少的變換氣?？筛鶕?jù)對焦爐氣的利用需要，對該變換氣再 進行相應(yīng)的深加工處理，如可分離成&和/或CH4等。
經(jīng)過上述方法處理后，焦爐氣中的CO大多通過與水蒸汽反應(yīng)變換為&和 C02，其中的H,含量明顯增加，因而可分離制取的H2產(chǎn)量也自然增加；同時， 由于CO含量顯著降低，C02含量增加，而焦爐氣中CH4與C02的分離比CE,與C0 的分離更容易，因而還有利于CH4的分離制取，可提高C仏的收率和產(chǎn)量。
而且，通過對上述工藝過程中的某些特殊處理，使變換過程可長周期連續(xù)
運行，如(1) 在進入變換催化劑之前，加裝除氧保護劑可把焦爐氣中的氧除去， 以免進入變換催化劑時對其造成中毒失活；
(2) 在進入除氧保護劑之前，加裝凈化劑可把焦爐氣中的微量有機物、 油污等雜質(zhì)徹底脫除干凈，以免對除氧保護劑造成中毒失活；
(3) 在除氧保護劑中添加或單獨加裝具有使不飽和烴加氫飽和的催化劑 可使焦爐氣中的不飽和烴加氫使其飽和，以免在進入變換催化劑時結(jié)焦、結(jié)炭， 造成變換催化劑迅速失活；
(4) 通過流程設(shè)計，使有不飽和烴存在的情況下反應(yīng)溫度《42(TC，不提供 結(jié)焦、結(jié)炭的溫度條件，以免發(fā)生結(jié)焦、結(jié)炭。
(5) 通過以上措施可以達到對于不飽和烴基本上完全加氫飽和，對于不 飽和烴和02的加氫反應(yīng)基本在除氧保護段完成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明焦爐氣變換方法的流程簡單、蒸汽消耗低、操作方便、充分考慮了 焦爐氣的凈化問題等。經(jīng)過該方法處理后，焦爐氣中的CO大多通過與水蒸汽 反應(yīng)變換為H2和C02，其中的H2含量明顯增加，同時C02含量也增加，而CO含 量顯著降低，使得可利用經(jīng)濟方便的分離方式提取&和CH4，有利于H,和CH, 等組分的分離，并使可分離制取的&和CFi的產(chǎn)量均相應(yīng)增加。
此外，通過對上述工藝過程中的某些特殊處理，如加裝凈化劑、除氧保護 劑、可使不飽和烴加氫飽和的催化劑等，可有效解決不飽和烴結(jié)焦、結(jié)炭、堵 塞催化劑微孔、造成催化劑迅速失活等問題，使變換過程可長周期連續(xù)運行， 從而提高生產(chǎn)效率。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。
實施例l
進入變換裝置的條件
焦爐氣量5000Nm7h 變換壓力0.6Mpa(G)CO含量 6% 02含量0. 2%
不飽和烴 1.2%
本實施例焦爐氣變換處理方法包括下述主要步驟，其流程框圖如

圖1所示
(1) 、凈化處理將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油 等雜質(zhì)；
(2) 、預(yù)熱將上述凈化處理后的焦爐氣壓縮0.6MPa(G)，通過預(yù)熱器， 在預(yù)熱器中與變換爐三段出來的變換氣預(yù)熱至U5。C。
(3) 、換熱將上述預(yù)熱后的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與 變換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度20(TC。
(4) 、變換爐一段中反應(yīng)在上述換熱后的焦爐氣中配入水蒸汽，使原料 氣中汽/氣為0.06 (摩爾比)，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有凈化 劑(型號為LYT610A，主要成分為A1A，用量0.5m3)、除氧保護劑(型號為 JT-8，主要活性成分為Fe、 Mo，用量1.2m3)、加氫催化劑(型號為JT-1，主 要活性成分為Co、 Mo，用量1.2m3)和變換催化劑(型號為LYB-99，主要成 分為Co、 Mo，用量0.5m3)。工藝氣體依次經(jīng)過凈化劑、除氧保護劑處理，除去 焦爐氣中的萘、苯、油污、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，變換爐 一段出口溫度34(TC。
(5) 、增濕降溫從上述變換爐一段中出來的氣體溫度升高，將其通入增 濕器中，噴入冷激水讓其增濕降溫至21(TC。
(6) 、變換爐二段中反應(yīng)將上述增濕降溫后的氣體通入變換爐二段，在 變換爐二段中，在變換催化劑(型號同上，用量2m3)作用下發(fā)生變換反應(yīng) 變換爐二段出口溫度25CTC 。
(7) 、換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入 中間換熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理并預(yù)熱后的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫 至190°C。
(8) 、變換爐三段中反應(yīng)將上述經(jīng)過中間換熱器換熱、實現(xiàn)自身降溫后 的變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中，在變換催化劑(型號同上，用量
3m3)作用下繼續(xù)發(fā)生變換反應(yīng)，變換爐三段出口溫度20(TC。在上述加氫反應(yīng)和變換反應(yīng)過程中，在加氫催化劑和變換催化劑的作用 下，焦爐氣中的有機硫大部分可以轉(zhuǎn)化為無機硫，便于濕法脫除。
(9) 、預(yù)熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也升高，將其通入 預(yù)熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫至130°C。
(10) 、進一步冷卻將上述經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱、實現(xiàn)自身降溫后的變換氣
通入冷卻器將剩余熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至《4(TC，即獲得H2
含量增加，co含量減少的變換氣。
所獲得的變換氣中，0)含量0.5%。 實施例2
進入變換裝置的條件
焦爐氣量 100000Nm7h 變換壓力2. 5MPa CO含量10% 。2含量0. 8% 不飽和烴2. 5%
本實施例焦爐氣變換處理方法包括下述主要步驟，其流程框圖如圖l所示
(1) 、凈化處理將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油 等雜質(zhì)；
(2) 、預(yù)熱將上述凈化處理后的焦爐氣壓縮2.5MPa，通過預(yù)熱器，在預(yù) 熱器中與變換爐三段出來的變換氣預(yù)熱至165°C。
(3) 、換熱將上述預(yù)熱后的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與 變換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度260°C。
(4) 、變換爐一段中反應(yīng)在上述換熱后的焦爐氣中配入水蒸汽，使原料
氣中汽/氣為0. 1 (摩爾比)，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有凈化
劑(型號為LYT610/A，主要成分為Al203，用量7.5m3)、除氧保護劑(型號為-JT-8，主要活性成分為Fe、 Mo，用量18m3)、加氫催化劑(型號為JT-1，主 要活性成分為Co、 Mo"用量18m3)和變換催化劑(型號為:LYB-99，主要活 性成分為Co、 Mo，用量6m3)。工藝氣體依次經(jīng)過凈化劑、除氧保護劑處理，除 去焦爐氣中的萘、苯、油污、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，變換爐一段出口溫度42(TC。
(5) 、增濕降溫從上述變換爐一段中出來的氣體溫度升高，將其通入增
濕器中，噴入冷激水讓其增濕降溫至280°C 。
(6) 、變換爐二段中反應(yīng)將上述增濕降溫后的氣體通入變換爐二段，在
變換爐二段中，在變換催化劑(型號同上，用量31m3)作用下發(fā)生變換反應(yīng) 變換爐二段出口溫度33(TC。
(7) 、換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入
中間換熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理并預(yù)熱后的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫
至240。C。
(8) 、變換爐三段中反應(yīng)將上述經(jīng)過中間換熱器換熱、實現(xiàn)自身降溫后 的變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中，在變換催化劑(型號同上，用量
43m3)作用下繼續(xù)發(fā)生變換反應(yīng)，變換爐三段出口溫度270°C。在上述變換過 程中，在變換催化劑的作用下，焦爐氣中的有機硫可以轉(zhuǎn)化為無機硫，便于濕 法脫除。
(9) 、預(yù)熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也升高，將其通入 預(yù)熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫至16(TC。
(10) 、進一步冷卻將上述經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱、實現(xiàn)自身降溫后的變換氣 通入冷卻器將剩余熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至《4(TC，即獲得H2 含量增加，CO含量減少的變換氣。
所獲得的變換氣中，0)含量1.0%。
上述實施例1 2中所用的各型號的凈化劑、除氧保護劑、加氫催化劑、 變換催化劑等，均為市售產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 焦爐氣變換處理方法，將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油，再依次通過預(yù)熱器、中間換熱器、變換爐一段、增濕器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預(yù)熱器、冷卻器處理，獲得H2含量增加的變換氣，各主要工序如下(1)、凈化處理將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油；(2)、預(yù)熱將上述凈化處理后的焦爐氣壓縮至0.6～2.5MPa，通過預(yù)熱器，在預(yù)熱器中與變換爐三段出來的變換氣預(yù)熱至115～165℃；(3)、換熱將上述預(yù)熱后的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與變換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度200～260℃；(4)、變換爐一段中反應(yīng)在上述換熱后的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料氣中蒸汽/干氣摩爾比為0.06～0.12，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有凈化劑、除氧保護劑、加氫催化劑和變換催化劑；工藝氣體依次經(jīng)過凈化劑、除氧保護劑處理，除去焦爐氣中的萘、苯、油污、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，反應(yīng)溫度范圍為340～420℃；(5)、增濕降溫將上述變換爐一段出來的氣體通入增濕器中，噴入冷激水讓其增濕降溫至210～280℃；(6)、變換爐二段中反應(yīng)將上述增濕降溫后的氣體通入變換爐二段，在變換爐二段中，在變換催化劑作用下發(fā)生變換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～330℃；(7)、換熱降溫將上述變換爐二段中出來的變換氣通入中間換熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理并預(yù)熱后的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫至190～240℃；(8)、變換爐三段中反應(yīng)將上述經(jīng)過中間換熱器換熱、實現(xiàn)自身降溫后的變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中，在變換催化劑作用下繼續(xù)發(fā)生變換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200～270℃；(9)、預(yù)熱降溫將上述變換爐三段出來的變換氣通入預(yù)熱器中，用以加熱已經(jīng)過凈化處理的焦爐氣，并實現(xiàn)自身降溫至130～160℃；(10)、進一步冷卻將上述經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱、實現(xiàn)自身降溫后的變換氣通入冷卻器中，將剩余熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至≤40℃，即獲得H2含量增加、CO含量減少的變換氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種焦爐氣變換處理方法，將原料焦爐氣經(jīng)過凈化處理，脫除其中的萘、苯、焦油，再依次通過預(yù)熱器、中間換熱器、變換爐一段、增濕器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預(yù)熱器、冷卻器處理，獲得H₂含量增加的變換氣。本方法流程簡單、蒸汽消耗低、操作方便，經(jīng)過該方法處理后，焦爐氣中的H₂含量明顯增加，同時CO含量減少，使得可利用經(jīng)濟方便的分離方式提取H₂和CH₄，并且H₂產(chǎn)量相應(yīng)增加；此外，通過對該工藝過程的處理，可有效解決不飽和烴結(jié)焦、結(jié)炭、堵塞催化劑微孔造成催化劑迅速失活等問題，使變換過程可長周期連續(xù)運行，從而提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C01B3/12GK101434379SQ20081014784
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者冉世紅, 冉崇慧, 楊先忠, 黃維柱 申請人:四川天一科技股份有限公司