專利名稱：：過渡金屬的碳化物和/或復(fù)合碳化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造過渡金屬的碳化物和/或復(fù)合碳化物的方法。
背景技術(shù)：
：元素周期表4A族、5A族和6A族的過渡金屬的碳化物(以下記為過渡金屬的碳化物)及該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物(以下記為復(fù)合碳化物)的硬度極高，該過渡金屬的碳化物和/或該復(fù)合碳化物的微粒適合作為用于切削工具的材料。作為該復(fù)合碳化物，已知有以(M,Fe)3C、(M,Fe)23C6、(M,Fe)7C3、(M，F(xiàn)e)2C、(M,Fe)6C等表示的類型的復(fù)合碳化物。如果列舉這些過渡金屬的碳化物、復(fù)合碳化物的硬度(HV)，F(xiàn)e3C為1150-1340HV，(Fe，Cr)23C6*1000-1520HV，(Fe,Cr)7C3為1820HV、MozC為1800-2200HV，W2C為3000HV，F(xiàn)e4Mo2C3為1670HV，MoC、WC、VC及TiC等單一碳化物為2250-3200HV(NACHI-BUSINESSnews第8巻Dl6頁，2006年8月6日從URL檢索http:〃www.nachi-fujikoshi.co.jp/tec/pdfdev.html)。上述過渡金屬的碳化物、復(fù)合碳化物的制造，通常利用將過渡金屬或過渡金屬氧化物的粉末與石墨、活性炭、焦炭等實質(zhì)上以碳為主體的碳材料(以下僅記為碳材料)的微?；旌喜⒊尚危缓笤诜茄趸曰蜻€原性氣氛中、在高溫下長時間加熱以使其反應(yīng)的方法來進行。由于是高熔點的過渡金屬或過渡金屬氧化物與碳材料的固相反應(yīng)，因此該反應(yīng)的進行需要加熱至高溫。例如，以鎢粉為主要原料的與其它過渡金屬形成的復(fù)合碳化物的制造，需要在13501450'C保持1小時(日本特開平10-273701號公報的實施例)。另外，NbC的制造中，將氧化鈮與碳材料混合后在氫氣氣氛中在1400180(TC下進行一次處理，接著在18002000。C下進行二次處理(日本特開2000-44243號公報)。現(xiàn)有技術(shù)中主要使用過渡金屬或過渡金屬氧化物的粉末作為原料，但這些原料是由礦石經(jīng)過以濕法精煉為主體的各種復(fù)雜的工序制造而成的，存在原料成本高這一經(jīng)濟上的缺點。例如，wc用的原料鎢粉通過下述操作來制作由鉤礦石制備鎢酸銨溶液，在該溶液中添加熱酸而得到鎢酸的沉淀，再對該沉淀進行氫還原(日本特開昭61-73801號公報)。該由鉤礦石制備鎢酸銨溶液的具體工序為下述工序?qū)㈡u礦石與鈉堿灰溶液一起在200~250°C、225575psig(1.64.0MPa)的條件下進行壓熱處理(autoclaving)，得到鎢酸鈉的溶液(日本特表昭58-500021號公報)，然后進行除去雜質(zhì)等各種操作，之后轉(zhuǎn)化成鎢酸銨。不僅限于鎢，在使用以濕法精煉或其它特殊的精煉為起點而制造的過渡金屬及其氧化物作為原料的情況下，都存在原料成本增髙這一經(jīng)濟上的缺點。本發(fā)明的課題在于，同時解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點、即固相碳化反應(yīng)的進行需要高溫這一缺點和必須使用昂貴的原料作為過渡金屬源這一缺點。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述課題，本發(fā)明具有如下特征。(1)一種制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，通過將鐵合金和以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎而使其發(fā)生固相反應(yīng)，所述鐵合金包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬與不可避免的雜質(zhì)。(2)—種制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，通過將鐵合金和以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎而使其發(fā)生固相反應(yīng)，利用還原氣體將通過共粉碎發(fā)生的固相反應(yīng)中作為副產(chǎn)物而生成的滲碳體還原成金屬鐵，將所得金屬鐵溶解于酸而從該固相反應(yīng)產(chǎn)物中分離除去，所述鐵合金包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬與不可避免的雜質(zhì)。(3)如上述(1)(2)中任一項所述的制造所述過渡金屬的碳化物和/或所述過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，所述過渡金屬為釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢。(4)如上述(1)~(3)中任一項所述的制造所述過渡金屬的碳化物和/或所述過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，所述碳材料為石墨、活性炭或焦炭。(5)如上述(1)(4)中任一項所述的制造所述過渡金屬的碳化物和/或所述過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，將所述碳材料相對于所述鐵合金的摩爾比設(shè)定為0.161.5倍來進行共粉碎。(6)如上述(1)(5)中任一項所述的制造所述過渡金屬的碳化物和/或所述過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎機進行所述共粉碎。(7)如上述(2)(6)中任一項所述的制造所述過渡金屬的碳化物和/或所述過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，使用氫氣作為所述還原氣體，在700卯(TC的溫度下將滲碳體還原成金屬鐵。圖1是本發(fā)明的實施例1的鐵鈮合金與石墨的共粉碎物、該共粉碎物的氫處理產(chǎn)物及該產(chǎn)物的鹽酸洗滌后的濾渣以及鐵鈮合金與石墨的簡單混合物的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明的實施例2的鐵鉬合金與石墨的共粉碎物、該共粉碎物的氫處理產(chǎn)物及該產(chǎn)物的鹽酸洗滌后的濾渣以及鐵鉬合金與石墨的簡單混合物的X射線衍射圖。圖3是本發(fā)明的實施例3的鐵鎢合金與石墨的共粉碎物、該共粉碎物的氫處理產(chǎn)物及該產(chǎn)物的鹽酸洗滌后的濾渣以及鐵鎢合金與石墨的簡單混合物的X射線衍射圖。圖4是本發(fā)明的實施例1的鐵鈮合金與石墨的共粉碎物的氫處理后進一步進行鹽酸洗滌后的濾渣的掃描電鏡觀察圖像。具體實施例方式本發(fā)明是一種方法的發(fā)明，其中，通過將包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬和不可避免的雜質(zhì)的鐵合金、和石墨、活性炭、焦炭等實質(zhì)上以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎，使其進行固相碳化反應(yīng)，從而制造該過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物。本發(fā)明中使用的過渡金屬的鐵合金為4A族的鈦、鋯、鉿、5A族的釩、鈮、鉭、6A族的鉻、鉬、鎢等的鐵合金，它們與碳的親和性比鐵大，因此，在熱力學(xué)上而言，含有這些過渡金屬的鐵合金與碳共存時，即使在常溫下生成碳化物的狀態(tài)也比分離成鐵合金與碳的狀態(tài)穩(wěn)定。但是，現(xiàn)有技術(shù)中，是需要高溫才進行反應(yīng)的固相反應(yīng)，因此，常溫下幾乎不發(fā)生原子的擴散，結(jié)果不能生成碳化物。通常，鐵合金中含有由其原料和制法產(chǎn)生的不可避免的雜質(zhì)。例如在鐵鈮合金的情況下，可以列舉原料鈮礦石中的Si、Cr、Mn為來自于原料的不可避免的雜質(zhì)的例子。另外，在利用鋁熱反應(yīng)來制造鐵合金的情況下，可以列舉鋁為來自于制法的不可避免的雜質(zhì)的例子(表1)。另外，鐵鉬合金中可以列舉原料礦石中的銅為來自于原料的不可避免的雜質(zhì)的例子(表3)。本發(fā)明人基于上述考察，選擇共粉碎作為使反應(yīng)在常溫下進行的方法。推測將鐵合金與碳材料共粉碎時，如果施加在撞擊的微小面上的撞擊力超過反應(yīng)所需的閾值，則在撞擊面上發(fā)生力化學(xué)反應(yīng)，生成7碳化物。盡管一次撞擊生成的碳化物是微量的，但如果持續(xù)進行共粉碎則進一步在新的微小面上發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果幾乎全部過渡金屬都轉(zhuǎn)化為碳化物。此時，如果氣氛氣體中存在氧化性物質(zhì)，則鐵、過渡金屬及碳被氧化，不能有效地得到碳化物。因此，共粉碎必須在真空或惰性氣體氣氛中進行。作為惰性氣體，可以列舉氮、氬等。本發(fā)明的真空為8000Pa以下，優(yōu)選1000Pa以下。作為本發(fā)明的原料使用的鐵合金為過渡金屬與鐵的合金，為鐵鈦合金、鐵鋯合金、鐵釩合金、鐵鈮合金、鐵鉻合金、鐵鉬合金、鐵鎢合金等，優(yōu)選的鐵合金為5A族或6A族的金屬的鐵合金，特別優(yōu)選的鐵合金為鈮、鉬或鎢的鐵合金。這些鐵合金也可以兩種以上并用。作為本發(fā)明原料的過渡金屬的鐵合金比作為現(xiàn)有技術(shù)原料的過渡金屬或過渡金屬的氧化物在經(jīng)濟上有利的理由在于，利用電爐的碳還原和鋁熱反應(yīng)來制造鐵合金，以及使用礦石作為原料。例如，根據(jù)鋼鐵便覽第三版II制生鐵和制鋼篇，鐵鉻合金通過將鉻礦石在電爐內(nèi)還原而制造(414頁)，鐵鈮合金通過將鈮礦石利用鋁熱反應(yīng)還原而制造(429頁)，鐵鴇合金通過將鴇錳鐵礦等鉤礦石在電爐中用碳還原而制造(429430頁)。本發(fā)明中使用的碳材料優(yōu)選為石墨、活性炭、焦炭等實質(zhì)上以碳或石墨為主體的碳材料。也可以并用這些碳材料。石墨可以是天然石墨、人造石墨中的任何一種。本發(fā)明利用了由過渡金屬M的鐵合金與碳材料的共粉碎的撞擊引起的鐵合金與碳之間的力化學(xué)反應(yīng)。如果列舉最簡單的該反應(yīng)的例子，可以表示如下。FeM+C—Fe+MC8為了引起上述反應(yīng)，必須通過撞擊提供所需閥值以上的能量。因此，為了在短時間內(nèi)有效地進行反應(yīng)，提高撞擊能量是有效的，可以使用提供自然重力即1G以上的加速度、更優(yōu)選5G以上的加速度的粉碎機，但工業(yè)上優(yōu)選使用振動式研磨機或行星式研磨機。利用自然重力(1G)的球磨機等粉碎機具有機構(gòu)簡單且廉價的優(yōu)點，但撞擊力通常較小因而有反應(yīng)進行慢的一面。選擇粉碎機時，從生產(chǎn)率和設(shè)備費這樣的經(jīng)濟性觀點出發(fā)來選擇即可。另外，所需的撞擊能量的上限因粉碎機的型號而異，沒有特別限制。粉碎機中投入的鐵合金與碳材料的粒度沒有特別限制，但在短時間內(nèi)進行均勻反應(yīng)的情況下，優(yōu)選預(yù)先將兩者的總量粉碎至平均粒徑3mm以下后使用。通過共粉碎，使產(chǎn)物的平均粒徑為lOpm以下，通常為5pm以下。共粉碎時，為了防止投入物的氧化，需要在密閉體系中、在真空下或填充氬等惰性氣體來進行。真空的情況下，即使是密閉體系有時也不能完全防止從外部滲入少量的空氣，因此，該情況下優(yōu)選使周圍為惰性氣體氣氛。另外，反應(yīng)結(jié)束后開放密閉體系取出反應(yīng)產(chǎn)物時，優(yōu)選等待到因共粉碎而升高的溫度充分降低為止，且使周圍為惰性氣體氣氛。共粉碎時添加的碳材料的添加量，優(yōu)選為生成目標碳化物所需的理論當(dāng)量的1-1.5倍。使用小于理論當(dāng)量的碳量時，會有未反應(yīng)的鐵合金殘留，其不能通過酸溶解除去，因此與碳化物一同被回收，使碳化物的純度降低，因而不優(yōu)選。另外，過量的碳在副產(chǎn)物滲碳體的生成中消耗，在將滲碳體還原得到金屬鐵并用酸將該金屬鐵溶解除去而回收復(fù)合碳化物的情況下，為了還原需要大量的氫，而且到還原結(jié)束的時間延長，因而不優(yōu)選。另外，上述碳材料對上述鐵合金的混和摩爾比，根據(jù)鐵合金的種類、過渡金屬的含量、碳材料的種類等變化而并不相同，但可以如下確定。本發(fā)明的碳化物的類型為(M,Fe)3C、(M,Fe)23C6、(M,Fe)7C3、(M,Fe)2C、(M,Fe)6C或MC，因此，鐵合金中C相對于過渡金屬的理論比為1/6~1/1的范圍。如上上述優(yōu)選為理論當(dāng)量的1~1.5倍，因此混合摩爾比為0.16-1.5的范圍。上述固相反應(yīng)時，雖然在熱力學(xué)上鐵與碳的親和性比過渡金屬低，但還是必然生成鐵的碳化物(滲碳體Fe3C)等副產(chǎn)物。滲碳體在碳化物中屬于硬度最低的種類，而且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。因此，為了得到穩(wěn)定且高硬度的碳化物，優(yōu)選將作為副產(chǎn)物生成的滲碳體從固相反應(yīng)產(chǎn)物中分離除去。該副產(chǎn)物滲碳體可以由還原氣體在加熱下還原成金屬鐵。作為還原氣體，可以列舉氫氣、一氧化碳氣體等，優(yōu)選氫氣。使用氫氣的情況下，可以在700~900°C、優(yōu)選75085(TC下還原成金屬鐵。在低于700的溫度下還原反應(yīng)慢，因而不優(yōu)選。另外，超過900'C時，通過下述熱分解反應(yīng)Fe3C—3Fe+C生成粒狀碳，其在將金屬鐵溶解于酸時作為固體混入碳化物中，因而不優(yōu)選。在該還原工序中，為了避免金屬鐵的氧化，優(yōu)選在升溫、溫度維持及降溫的整個過程中注意不要暴露于空氣等氧化性氣氛中，且將裝置、設(shè)備、配管等充分冷卻后進入下一工序。所得金屬鐵容易溶解于稀鹽酸等酸，因此，在該還原工序后將金屬鐵溶解于酸，從碳化物中將金屬鐵分離除去，這種方法是公知且充分的方法。例如，如果用溫的稀鹽酸并進行攪拌，則金屬鐵會容易地溶解于稀鹽酸中，因此能夠以未溶解殘渣的形式回收副產(chǎn)物的含量少的碳化物。酸優(yōu)選稀鹽酸。酸的量只要能溶解金屬鐵即可，因此不需要過量使用?；厥盏奶蓟锔鶕?jù)需要進行水洗、干燥或粒度調(diào)節(jié)，例如，制成平均粒徑2-13pm、優(yōu)選0.4~0.8pm的微粒后作為切削工具用材料使用。實施例下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明。原料鐵合金的元素分析使用熒光X射線分析裝置(島津制作所制，XRF-1700)進行。另外，共粉碎物(包括氫處理后及鹽酸洗滌后)的X射線使用X射線衍射測定裝置(理學(xué)電氣公司制，RigakuRINT/2200/PC)進行。將預(yù)先粉碎表1所示組成的鐵鈮合金以使其全部通過lmm的篩網(wǎng)而得到的粉碎物4.7g和平均粒徑0.21mm的石墨0.5g投入行星式研磨機(Fritsch公司制)的不銹鋼制罐(直徑4cm、高4cm)中。由Nb的含量計算出摩爾比C/Nb為1.29。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在該罐中放入7個不銹鋼制球(直徑15mm)。然后，預(yù)先對容納有整個行星式研磨機的球形箱體內(nèi)用氬氣進行置換。接著，在使氬氣以20ml/分鐘的流速在球形箱體中流過的同時，以700rpm的轉(zhuǎn)速進行120分鐘共粉碎。共粉碎剛結(jié)束后罐外皮的溫度為80°C，自然冷卻到3(TC后，在氬氣氣氛中打開罐，取出共粉碎物。共粉碎物的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖l(橫軸衍射角，縱軸衍射強度)的下起第二圖中。為了進行比較，將與罐中投入的原料比率相同的鐵鈮合金和石墨的簡單混合物的x射線衍射的測定結(jié)果一并顯示于圖1的最下面的圖中。由圖l可知，隨著固相反應(yīng)的進行，鐵鈮合金和石墨消失，全部轉(zhuǎn)換為NbC和Fe。在石英玻璃制管狀爐中，使上述共粉碎物2.5g(試樣)在氫氣流通下、在80(TC下保持2小時。然后，切斷加熱器電源，繼續(xù)通入氫氣直到試樣達到30'C以下。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖l的下起第三圖中。僅確認到NbC和Fe的峰，由此可知滲碳體被還原成Fe。進而，將氫處理后的試樣中的0.5g投入0.1N鹽酸100ml中，在50'C下攪拌2小時后，進行過濾。將濾渣用純水洗滌后，進行干燥。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖1的最上面的圖中?？梢钥闯?，F(xiàn)e被除去，殘留下幾乎純凈的NbC。上述共粉碎物與上述鹽酸洗滌后的濾渣中的Fe、Nb及C的組成示于表2?？梢钥闯?，共粉碎后存在的Fe通過氫處理和鹽酸洗滌而被除去，C/Nb摩爾比小，得到純度高的NbC。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>C/Nb為摩爾比圖4表示上述濾渣的掃描電鏡觀察圖像。可以看出，其為粒徑為亞微米至數(shù)微米的NbC微粒，適合作為用于切削工具的材料。[實施例2]將預(yù)先粉碎表3所示組成的鐵鉬合金以使其全部通過lmm的篩網(wǎng)和平均粒徑0.21mm的石墨0.5g投入行星式研磨機(德國Fritsch公司制)的不銹鋼制罐(直徑4cm、髙4cm)中。由Mo的含量計算出摩爾比C/Mo為1.4。在該罐中放入7個不銹鋼制球(直徑15mm)。然后，預(yù)先對容納有整個行星式研磨機的球形箱體內(nèi)用氬氣進行置換。接著，在使氬氣以20ml/分鐘的流速在球形箱體中流過的同時，以700rpm的轉(zhuǎn)速進行90分鐘共粉碎。共粉碎剛結(jié)束后罐的溫度為70°C，自然冷卻到25X:后，在氬氣氣氛中打開罐，取出共粉碎物。表3元素FeMoAlCu原料鐵鉬合金(質(zhì)量％)38.060.00.31.7上述共粉碎物的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖2(橫軸衍射角，縱軸衍射強度)的下起第二圖中。為了進行比較，將與罐中投入的原料比率相同的鐵鉬合金和石墨的簡單混合物的測定結(jié)果也一并顯示于圖2的最下面的圖中。由圖2可知，通過共粉碎而固相反應(yīng)進行，石墨的結(jié)構(gòu)消失。在石英玻璃制管狀爐中，使上述共粉碎物3g(試樣)在氫氣流通下、在80(TC下保持2小時。然后，切斷加熱器的電源，繼續(xù)通入氫氣直到該試樣達到3(TC以下。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖2的下起第三圖中?？梢钥闯觯闪薓02C、Fe3Mo3C及Fe。另外，由下起第二圖中可知，上述共粉碎物成為無定形狀態(tài)，未確認到碳化物的峰，但是將上述共粉碎物加熱到80(TC的氫處理溫度時，結(jié)晶成長，在下起第三圖中確認到碳化物的峰，由此可知通過共粉碎生成了碳化物。進而，將氫處理后的試樣中的0.5g投入0.1N鹽酸100ml中，在5(TC下攪拌2小時后，進行過濾。將濾渣用純水洗滌后，進行干燥。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖2的最上面的圖中?？梢钥闯觯現(xiàn)e被分離除去，殘留下M02C及Fe3M03C。上述共粉碎物與上述鹽酸洗滌后的濾渣中的Fe、Mo及C的組成示于表4。表4元素FeMoCC/Mo共粉碎物(質(zhì)量％)34.354.39.81.44鹽酸洗滌后的濾渣(質(zhì)量％)15.979.03.80.38C/Mo為摩爾比[實施例3]將預(yù)先粉碎表5所示組成的鐵鎢合金以使其全部通過lmm的篩網(wǎng)而得到的粉碎物4.8g和平均粒徑0.21mm的石墨0.3g投入行星式研磨機(德國Fritsch公司制)的不銹鋼制罐(直徑4cm、高4cm)中。由W的含量計算出摩爾比C/W為1.4。表5元素FeWSiMnMoAl原料鐵鎢合金(質(zhì)量％)28.370.20.30.630.320.25在該罐中放入7個不銹鋼制球(直徑15mm)。然后，預(yù)先對容納有整個行星式研磨機的球形箱體內(nèi)用氬氣進行置換。接著，在使氬氣以20ml/分鐘的流速在球形箱體中流過的同時，以700rpm的轉(zhuǎn)速進行120分鐘共粉碎。共粉碎剛結(jié)束后罐的溫度為85'C，自然冷卻到3(TC后，在氬氣氣氛中打開罐，取出共粉碎物。共粉碎物的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖3(橫軸衍射角，縱軸衍射強度)的下起第二圖中。為了進行比較，將與罐中投入的原料比率相同的鐵鎢合金和石墨的簡單混合物的X射線衍射的測定結(jié)果也一并顯示于圖3的最下面的圖中。由圖3可知，由于峰較寬而難以確認準確的歸屬，但通過共粉碎而固相反應(yīng)進行，鐵鎢合金和石墨的結(jié)構(gòu)消失，至少生成了Fe3W3C。在石英玻璃制管狀爐中，使上述共粉碎物3g(試樣)在氫氣流通下、在80(TC下保持2小時。然后，切斷加熱器的電源，繼續(xù)通入氫氣直到試樣達到30'C以下。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖3的下起第三圖中?？芍闪薋e3W3C、FesW6C及WC。還可知生成了Fe。進而，將上述氫處理后的試樣中的0.5g投入0.1N鹽酸100ml中，在50'C下攪拌2小時后，進行過濾。將濾渣用純水洗滌后，進行干燥。該試樣的X射線衍射的測定結(jié)果顯示于圖3的最上面的圖中。可以看出，通過鹽酸洗滌Fe被分離除去，而且FeeW6C的結(jié)構(gòu)也消失，殘留下Fe3W3C及WC。上述共粉碎物與上述鹽酸洗滌后的濾渣中的Fe、W及C的組成示于表6。表6元素FeWCc/w共粉碎物(質(zhì)量％)26.565.96.01.39鹽酸洗滌后的濾渣(質(zhì)量％)6.187.74.90.86c/w為摩爾比[比較例1]使用與實施例1同樣的裝置和原料，并以同樣的方法和條件進行鐵鈮合金與石墨的共粉碎。將所得共粉碎物3g(試樣)在石英玻璃制管狀15下保持2小時。然后，切斷加熱器電源，繼續(xù)通入氫氣直到該試樣達到30'C以下。然后，將該試樣中的0.5g投入O.IN鹽酸100ml中，在50'C下攪拌2小時后，進行過濾。將濾渣用純水洗滌后，進行干燥。共粉碎物與鹽酸洗滌后的濾渣中的Fe、Nb及C的組成示于表7?？梢钥闯?，上述濾渣中的C/Nb為1.01，但殘留有百分之幾的Fe。這表明，共粉碎過程中生成的滲碳體由于氫處理溫度不夠而未完全轉(zhuǎn)換為金屬鐵，即使通過鹽酸洗滌也未能除去。表7元素FeNbCC/Nb共粉碎物(質(zhì)量％)29.7659.319.741.27鹽酸洗滌后的濾渣(質(zhì)量％)3.5480.3210.461.01C/Nb為摩爾比[比較例2]使用與實施例1同樣的裝置和原料，并以同樣的方法和條件進行鐵鈮合金與石墨的共粉碎。將所得共粉碎物3g(試樣)在石英玻璃制管狀爐中、氫氣流通下在IOO(TC下保持2小時。然后，切斷加熱器電源，繼續(xù)通入氫氣直到該試樣達到3(TC以下。然后，將該試樣中的0.5g投入0.1N鹽酸100ml中，在50"C下攪拌2小時后，進行過濾。將濾渣用純水洗滌后，進行干燥。共粉碎物與鹽酸洗滌后的濾渣中的Fe、Nb及C的組成示于表8。共粉碎后存在的Fe通過氫處理及鹽酸洗滌幾乎被消除。但是，與實施例1相比C含量較多，摩爾比C/Nb與共粉碎物相比也未減少?？紤]這是由于，滲碳體在IOO(TC這樣的高溫下分解為金屬鐵和碳，氫還原不易進行，而且生成了不溶于鹽酸的粒狀碳。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>C/Nb為摩爾比產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明得到的過渡金屬的碳化物和/或過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物純度高，并且能夠非常廉價地進行制造，因此在產(chǎn)業(yè)上非常有用。1權(quán)利要求1.一種制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，通過將鐵合金和以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎而使其發(fā)生固相反應(yīng)，所述鐵合金包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬和不可避免的雜質(zhì)。2.—種制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，通過將鐵合金和以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎而使其發(fā)生固相反應(yīng)，利用還原氣體將因該共粉碎而發(fā)生的固相反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的滲碳體還原成金屬鐵，將所得金屬鐵溶解于酸而從該固相反應(yīng)產(chǎn)物中分離除去，所述鐵合金包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬和不可避免的雜質(zhì)。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，所述過渡金屬為釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢。4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，所述碳材料為石墨、活性炭或焦炭。5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，將所述碳材料相對于所述鐵合金的摩爾比設(shè)定為0.161.5倍來進行共粉碎。6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，使用提供5G以上加速度的粉碎機進行所述共粉碎。7.如權(quán)利要求26中任一項所述的制造過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，其中，使用氫氣作為所述還原氣體，在700900'C的溫度下將滲碳體還原成金屬鐵。全文摘要本發(fā)明同時解決了固相碳化反應(yīng)的進行需要高溫和必須使用昂貴的原料的缺點。本發(fā)明提供通過將鐵合金和以碳為主體的碳材料在真空或惰性氣體氣氛中共粉碎使其發(fā)生固相反應(yīng)來制造該過渡金屬的碳化物和/或該過渡金屬與鐵的復(fù)合碳化物的方法，所述鐵合金包含元素周期表4A族、5A族或6A族的過渡金屬和不可避免的雜質(zhì)。文檔編號C01B31/30GK101663237SQ20088000994公開日2010年3月3日申請日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者佐藤修彰,加納純也,杉邊英孝,鹽川貴洋,鈴木茂,齊藤文良申請人:杰富意礦物股份有限公司;國立大學(xué)法人東北大學(xué)