專利名稱：介孔二氧化硅薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔二氧化硅薄膜、介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體、以及 介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
由于具有多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)表面積大，因此被廣泛應(yīng)用于催化劑載 體、酶或功能性有機化合物等的固定化載體。特別是在形成多孔結(jié)構(gòu) 的微孔的微孔徑分布較窄的情況下，可以發(fā)揮作為分子篩的作用，可 以用于具有結(jié)構(gòu)選擇性的催化劑載體或物質(zhì)分離劑。上述應(yīng)用需要具 有均勻且細微的微孔的多孔體。
作為具有均勻且細微的微孔的多孔體，開發(fā)出了具有介孔的介孔 二氧化硅薄膜，在上述用途之外，其在納米導(dǎo)線、半導(dǎo)體材料、光電 子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也引人注目。
在專利文獻1中公開了 (i)具有在相對于高分子表面平行的方向
上取向的管狀介孔的介孔結(jié)構(gòu)體；以及，(iO介孔結(jié)構(gòu)體的形成方法， 即在使實施了取向處理的高分子表面與含有表面活性劑以及醇鹽的液 體相接觸的狀態(tài)下，使醇鹽水解，形成在高分子表面上介孔在面內(nèi)的 規(guī)定方向上取向的介孔結(jié)構(gòu)體。
然而，由于該介孔結(jié)構(gòu)體的介孔相對于基板平行地取向，因此其 作為高性能結(jié)構(gòu)體的用途受到限制。
此外，在非專利文獻1中公開了在強磁場中使膠束在玻璃基板上 垂直地取向而得到的介孔結(jié)構(gòu)體。根據(jù)粉末的X射線衍射(XRD)的 面間距，可以推定該介孔結(jié)構(gòu)體只能得到至少在5nm以上的較大的介 孔。
這樣，得不到平均微孔周期(everage pore interval)為5nm以下的 介孔在基板上垂直地取向的介孔二氧化硅薄膜。
專利文獻l:日本專利公開特開2001-58812號公報非專利文獻1:材料化學(xué)期刊(Journal of Materials Chemistry), 2005 年第15期，1137-1140頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下(1) ~ (3)的發(fā)明。
(1) 一種介孔二氧化硅薄膜，該介孔二氧化硅薄膜是具有平均微 孔周期(everage pore interval)為1.5 6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄 膜，所述介孔在相對于膜表面呈75 90。的方向上取向。
(2) —種介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體，該介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體 是將具有平均微孔周期為L5 6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜形成于 基板上而形成的，該介孔在相對于該基板呈75 90。的方向上取向。
(3) —種介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，包含下述工序 (I) (III),所述介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體中介孔相對于基板大致垂
直地取向，
工序(I):調(diào)制水溶液的工序，該水溶液中含有濃度為臨界膠束濃 度的5倍以下的陽離子表面活性劑(a);
工序(II):形成介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的工序，將基板浸在由 工序(I)所得到的水溶液中，添加通過水解而生成硅烷醇化合物的二 氧化硅源(b)，并使該二氧化硅源(b)的濃度達到0.1 100毫摩爾/ 升，在10 10(TC溫度條件下進行攪拌，形成在基板表面具有介孔二氧 化硅薄膜的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體；
工序(III):從得到的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體中去除陽離子表面 活性劑(a)的工序。


圖1為示意由實施例2所得到的介孔二氧化硅薄膜的垂直取向狀 態(tài)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。黑色部分為硅晶片基板。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及介孔(mesopore)在基板上大致垂直地取向的介孔二 氧化硅薄膜、介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體、以及該結(jié)構(gòu)體的制造方法。(介孔二氧化硅薄膜) 本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜優(yōu)選具有源于介孔結(jié)構(gòu)的平均微孔周
期為1.5 6nm，更加優(yōu)選為1.5 5nm，進一步優(yōu)選為1.5 4.5nm，特 別優(yōu)選為1.5 4nm的周期性。
本發(fā)明中，所謂"介孔的微孔周期"是指，最接近的微孔中心之 間的距離。
本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜的介孔的微孔周期的特征之一為分布 較窄，優(yōu)選膜整體的80%以上、更優(yōu)選85%以上、進一步優(yōu)選90%以 上、特別優(yōu)選95%以上的部位具有平均微孔周期的±30%以內(nèi)的周期性。
可以利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察該介孔的微孔周期。本發(fā) 明中的介孔的平均微孔周期是利用實施例中記載的方法而求得的值。
本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜的特征之一是介孔在大致垂直于膜表 面的方向上取向，即取向方向與膜表面的方向呈75 90°、優(yōu)選75 90°、更優(yōu)選在80 90°。另外，在本說明書中，該角度也被稱為取向 度。
對介孔二氧化硅薄膜的平均厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)介孔 二氧化硅薄膜的使用目的而改變膜厚。從應(yīng)用于分離膜、高性能催化 劑的角度考慮，優(yōu)選膜厚為1 500nm、更優(yōu)選為5 400nm、進一步 優(yōu)選為10 300nm、特別優(yōu)選為20 200nm。
可以通過聚合物種類的選擇、混合時的攪拌力、試液的濃度、溶 液的溫度、燒結(jié)條件等調(diào)節(jié)介孔二氧化硅薄膜的厚度。膜的平均厚度 可以利用透射電子顯微鏡的觀察來測定。
介孔二氧化硅薄膜的結(jié)構(gòu)根據(jù)所使用的二氧化硅源而不同。在使 用具有有機基團的物質(zhì)作為二氧化硅源的情況下，得到具有有機基團 的二氧化硅結(jié)構(gòu)的膜。此外，在制造中或制造后，通過添加除二氧化 硅源以外的含有其它元素例如Al、 Ti、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 B、 Mn、 Fe等金屬的烷氧基鹽或鹵化鹽等金屬原料，可以使這些金屬 存在于介孔二氧化硅薄膜中。作為二氧化硅薄膜的結(jié)構(gòu)，從穩(wěn)定性的 觀點出發(fā)，優(yōu)選以四甲氧基硅垸(Tetramethoxysilane)或四乙氧基硅 烷(Tetmethoxysilane)為二氧化硅源進行制造，并且二氧化硅壁實質(zhì) 上由二氧化硅構(gòu)成。
5(介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法) 本發(fā)明的介孔相對于基板大致垂直地取向的介孔二氧化硅薄膜結(jié) 構(gòu)體的制造方法，包含下述工序(I) (III)，
工序(I):調(diào)制水溶液的工序，所述水溶液中含有的陽離子表面活
性齊U (a)的濃度為臨界膠束濃度(critical micelle concentration, cmc) 的5倍以下；
工序(II):形成介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的工序，將基板浸在由 工序(I)所得到的水溶液中，添加通過水解而生成硅垸醇化合物的二
氧化硅源(b)，并使該二氧化硅源(b)的濃度達到0.1 100毫摩爾/ 升，在10 10(TC溫度條件下進行攪拌，形成在基板表面具有介孔二氧 化硅薄膜的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體；
工序(in):從得到的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體中去除陽離子表面 活性劑(a)的工序。
以下，說明在工序(1)、 (II)以及各工序中使用的各成分。 (陽離子表面活性劑(a))
成分(a)陽離子表面活性劑用于介孔的形成與分散。陽離子表面活 性劑為具有臨界膠束濃度(cmc)的化合物。作為陽離子表面活性劑， 可以列舉伯胺型、仲胺型、叔胺型、季銨鹽型，優(yōu)選該化合物為如下 化合物作為與氮原子直接結(jié)合的基，具有一個或兩個碳原子數(shù)為4 22的垸基或烯基(這些烷基或烯基可以由酯鍵、酰胺鍵或醚鍵分割)， 其余還具有氫原子、碳原子數(shù)為1 3的烷基或羥烷基、或芐基。
其中，更優(yōu)選季銨鹽型表面活性劑，最優(yōu)選具體由下述通式(1) 表示的季銨鹽。+X— (1)
其中，R1以及W分別單獨地表示碳原子數(shù)為1 22的直鏈狀或支 鏈狀的烷基或烯基，且R1以及W的至少一方的碳原子數(shù)為4以上。 W以及R"表示碳原子數(shù)為1 3的垸基或羥垸基、或芐基，且W以及 W不同時為芐基。X表示l價的陰離子。
在上述通式(1)中，優(yōu)選RJ以及W為直鏈狀或支鏈狀的垸基， 優(yōu)選該烷基的碳原子數(shù)為4 22，更優(yōu)選該烷基的碳原子數(shù)為6 18，進一步優(yōu)選該烷基的碳原子數(shù)為8 16。更加優(yōu)選R1以及R2的至少一 方為甲基。
作為R1以及W的碳原子數(shù)為4 22的烷基，可以列舉各種丁基、 各種戊基、各種已基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、 各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六垸基、各種十八垸基、二十 烷基等。其中W以及W優(yōu)選是甲基。
從獲得高結(jié)晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通式(1)中的X為選自鹵素離 子、氫氧化物離子、硝酸化物離子、硫酸化物離子等的從1價離子選 擇的1種以上的離子。作為X，更加優(yōu)選為鹵化物離子，進一步優(yōu)選 為氯化物離子或溴化物離子，特別優(yōu)選為溴化物離子。
作為以通式(1)表示的烷基三甲基銨鹽，可以列舉丁基三甲基氯 化銨、已基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、 十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六垸基三甲基氯 化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丁基三甲基溴化銨、已基三甲基溴化 銨、辛基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二垸基三甲基溴化銨、 十四垸基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八垸基三甲基溴 化銨等。
作為以通式(1)表示的二烷基二甲基銨鹽，可以列舉二丁基二甲 基氯化銨、二己基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二己基二甲 基溴化銨、二辛基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四 垸基二甲基溴化銨等。
從形成規(guī)則的介孔的觀點出發(fā)，在這些陽離子表面活性劑(a)中， 特別優(yōu)選烷基三甲基銨鹽，更優(yōu)選烷基三甲基溴化銨或烷基三甲基氯 化銨，特別優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨。 (二氧化硅源(b))
成分(b)為通過水解而生成硅浣醇化合物的二氧化硅源。優(yōu)選二
氧化硅源(b)為垸氧基硅垸，具體可以列舉以下述通式(2) (6)
表示的化合物。
SiY4 (2)
R5SiY3 (3)
R52SiY2 (4)R、SiY (5) Y3Si-R6-SiY3 ⑨
式中，R5分別獨立地表示碳原子直接結(jié)在硅原子上的有機基，R6 表示碳原子數(shù)為1 4的烴基或亞苯基，Y表示通過水解而成為羥基的 l價水解性基團。
更為優(yōu)選在通式(2) (6)中，R6彼此獨立地表示氫原子的一 部分可以取代為氟原子的碳原子數(shù)為1 22的烴基，具體而言是碳原 子數(shù)為1 22、優(yōu)選碳原子數(shù)為4 18、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6 18、特 別優(yōu)選碳原子數(shù)為8 16的垸基、苯基或節(jié)基，W是碳原子數(shù)為l 4 的業(yè)烴基(Alkanediyl groups)(亞甲基、亞乙基、三亞甲基、1,2-丙二 基(propane-1，2-diyl)、四亞甲基等)或亞苯基，Y是碳原子數(shù)為l 22、優(yōu)選為1 8、特別優(yōu)選為1 4的烷氧基，或是除氟以外的鹵素基。
作為二氧化硅源(b)的優(yōu)選例可以列舉如下的化合物。
-在通式(2)中，Y是碳原子數(shù)為1 3的烷氧基或除氟以外的鹵 素基的硅垸化物。
-在通式(3)或(4)中，RS為苯基、芐基、或氫原子的一部分被 氟原子取代的碳原子數(shù)為1 20、優(yōu)選碳原子數(shù)為1 10、更優(yōu)選碳原 子數(shù)為1 5的烴基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅垸。
-在通式(6)中，Y為甲氧基、W為亞甲基、亞乙基或亞苯基的化 合物。
其中，特別優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅 烷、l，l,l-三氟丙基三乙氧基硅烷。 (工序(l))
工序(1)的水溶液中的陽離子表面活性劑(a)、 二氧化硅源(b) 的含量如下所述。
從表現(xiàn)高垂直取向性的觀點出發(fā)，即，為了防止形成的膠束在基 板上水平地吸附，使之垂直地取向，成分(a)的濃度優(yōu)選為2(TC水中 臨界膠束濃度的5倍以下、更優(yōu)選為3倍以下、特別優(yōu)選為2倍以下。 此外，其下限值優(yōu)選是該臨界膠束濃度的0.01倍以上、更優(yōu)選0.05倍 以上。成分(b)的含量優(yōu)選是0.1 100毫摩爾/升、更優(yōu)選1 100毫摩 爾/升、特別優(yōu)選5 80毫摩爾/升。
工序(1)中的水溶液的pH值優(yōu)選為堿性、更優(yōu)選pH9 12、進 一步優(yōu)選pH10 12、特別優(yōu)選pH11 12。
在含有成分(a)以及(b)的水溶液中，只要對本發(fā)明的介孔二 氧化硅薄膜的形成沒有妨礙，也可以添加其它成分，如甲醇等有機化 合物、無機化合物等的其它成分。如上所述，在希望承載二氧化硅或 有機基團以外的其它元素的情況下，也可以在制造中或制造后添加含 有這些金屬的烷氧基鹽或鹵化鹽等的金屬原料。 (工序(II))
工序(II)為形成介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的工序。將基板浸在由 工序(I)所得到的水溶液中，添加通過水解而生成硅烷醇化合物的二 氧化硅源(b)，并使該二氧化硅源(b)的濃度達到0.1 100毫摩爾/ 升，在10 10(TC溫度條件下、優(yōu)選在10 8(TC溫度條件下攪拌規(guī)定 的時間之后，經(jīng)過靜置，而得到由陽離子表面活性劑(a)和二氧化硅 源(b)在基板表面形成具有介孔的介孔二氧化硅薄膜的介孔二氧化硅 薄膜結(jié)構(gòu)體。
由工序(I)所得到的水溶液的攪拌時間根據(jù)溫度而不同，通常在 10 80。C的溫度條件下為0.1 24小時，在此期間，在基板上形成介孔 二氧化硅薄膜。 (基板)
作為本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的基板的材質(zhì)，只要是在 介孔二氧化硅薄膜的合成條件下不溶解、不變形的材料，就沒有特別 的限制。具體而言，可以列舉金屬、金屬氧化物、玻璃、非水溶性聚 合物、硅、鍺、礦物(例如石英)、半導(dǎo)體材料(例如摻雜單晶硅、摻 雜鍺等)、陶瓷等。
對基板的形狀沒有特別的限制。例如可以列舉圓盤狀、薄板狀、 厚平板狀、棱鏡形狀等具有平面部分的形狀，或如透鏡等的具有曲面 部分的形狀。
此外，也可以使用在基板表面覆蓋不溶于反應(yīng)溶液的聚合物的基板。作為金屬以及金屬氧化物，包括Si、 Ta、 Nb、 Ga、 Al、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Re、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 La、 Gd、 Cs、 Ga、 In、 Ru等一種以
上的金屬及其金屬氧化物以及合金。
(非水溶性聚合物) 作為構(gòu)成基板的非水溶性聚合物的優(yōu)選例，可以列舉由聚乙烯、 聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰 亞胺等形成的陽離子性聚合物、非離子性聚合物、兩性聚合物。
(陽離子性聚合物)
作為本發(fā)明中使用的陽離子性聚合物優(yōu)選在以水體系作為連續(xù) 相的介質(zhì)中，在存在陽離子表面活性劑的狀態(tài)下，能夠成為聚合物乳 液而分散的聚合物；在以水體系作為連續(xù)相的介質(zhì)中，在存在陽離子
表面活性劑的條件下，將包含陽離子性單體、特別是包含具有陽離子 性基團的乙烯性不飽和單體的單體混合物，進行乳化聚合而得到的陽 離子性聚合物。
作為陽離子性單體，可以列舉具有氨基的單體的酸中和物、或?qū)?該單體用季銨化劑季銨化而得到的季銨鹽等。
作為具有氨基的單體，優(yōu)選選自具有二烷基氨基或三烷基銨基的 (甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酰胺類、具有二烷基氨基的苯乙
烯類、乙烯基吡啶類、N-乙烯基雜環(huán)化合物類、具有氨基的乙烯醚類、 以及烯丙胺類的一種以上的物質(zhì)。
作為具有二垸基氨基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉二甲氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙氨基乙 基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁氨 基乙基(甲基)丙烯酸酯、二異丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二 叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中"(甲基)丙烯酸"意味 著"丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的混合物"，"(甲基)丙烯酸酯" 也是同樣。
具有氨基的單體的酸中和物，可以通過使上述具有氨基的單體與 酸混合而得到。優(yōu)選的酸可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、馬來酸、 富馬酸、檸檬酸、酒石酸、己二酸、甲苯磺酸、乳酸、琥珀酸等。
10利用季銨化劑將具有氨基的單體季銨化而得到的季銨鹽，可以通 過利用季銨化劑處理上述具有氨基的單體而得到。作為季銨化劑，可 以列舉氯甲烷、氯乙烷、溴甲垸、碘甲垸等鹵化烷烴、硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等的硫酸二垸基酯等的烷基化劑。此外， 作為二烯丙基型季銨鹽，可以列舉二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二 烯丙基氯化銨等。
作為陽離子性單體，更優(yōu)選具有二垸基氨基或三垸基銨基的(甲 基)丙烯酸酯，最優(yōu)選具有二烷基氨基或三烷基銨基的(甲基)丙烯 酸酯。
陽離子性聚合物，除了含有來源于上述陽離子性單體的結(jié)構(gòu)單元 以外，還可以含有垸基(甲基)丙烯酸酯、含有芳香環(huán)的單體等的來 源于疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元，也可以含有其它可以共聚的單體構(gòu)成單
位。作為其優(yōu)選例，可以列舉含有原子數(shù)為3 22的烷基的烷基(甲 基)丙烯酸酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體，苯甲基(甲基) 丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的芳基酯，含有碳原子數(shù)為6 22的芳香 基的乙烯單體、乙酸乙酯等。其中，優(yōu)選烷基(甲基)丙烯酸酯、苯 乙烯。
可以在存在陽離子表面活性劑的情況下，對含有具有陽離子性基 團的乙烯性不飽和單體的單體混合物，按照公知的方法進行乳液聚合 而制造陽離子性聚合物。
作為在聚合物的聚合中使用的陽離子表面活性劑，可以使用具有 氮體系的陽離子性基的化合物、通過調(diào)整pH值而帶有陽離子性的化合 物等，作為具體的例子可以列舉垸基胺鹽、季銨鹽、烷基甜菜堿、院 基氧化胺等。特別優(yōu)選陽離子表面活性劑為季銨鹽。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用公知的無機過氧化物、有機引發(fā)劑、 氧化還原劑等。
(其它聚合物)
非離子性聚合物可以通過使不帶電荷的非離子性單體聚合而得 到。作為非離子性單體，可以列舉在對陽離子性聚合物的說明中列舉 的疏水性單體。作為其優(yōu)選例，可以列舉選自具有碳原子數(shù)3 22的烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯、乙酸乙酯、以及苯乙烯的一種以上的 物質(zhì)。
作為非離子性聚合物，可以列舉由疏水性單體構(gòu)成的聚合物、以 及由疏水性單體和一種以上選自乙烯基吡咯垸酮、乙烯醇、環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等的非離子性單體的共聚物。
作為非離子性聚合物的具體例子，可以列舉聚苯乙烯、丙烯酸乙 酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯.甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯 酸辛酯.苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯.乙酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸丁酯.丙烯酸辛酯共聚物、乙酸乙酯*苯乙烯共聚物、乙烯基吡 咯垸酮.苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸樹脂等。
作為兩性聚合物，可以列舉例如具有羧基或磺酸基等陰離子性基 團的單體與上述陽離子性單體的共聚物、羧基甜菜堿型單體的聚合物
或共聚物、將羧基或磺酸基等的陰離子性基團導(dǎo)入到陽離子性聚合物 中的物質(zhì)、將堿性含氮基團導(dǎo)入到陰離子性聚合物中的物質(zhì)等，優(yōu)選 以源自上述疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元為主體的物質(zhì)。
在上述陽離子性聚合物、非離子性聚合物以及兩性聚合物中，優(yōu) 選陽離子性聚合物以及非離子性聚合物，從易于形成介孔二氧化硅薄 膜的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選陽離子性聚合物。
作為非水溶性聚合物的優(yōu)選例，可以列舉選自烷基(甲基)丙 烯酸酯以及苯乙烯的疏水性單體與具有陽離子性基團的(甲基)丙烯 酸酯的共聚物、以及由一種以上選自(甲基)丙烯酸烷基酯以及苯乙 烯的疏水性單體形成的非離子性聚合物。
上述聚合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。 (基板的表面處理)
在本發(fā)明的制造方法中，雖然上述基板可以以其自身作為基材， 然而為了控制表面狀態(tài)，可以利用例如朗繆爾-布羅基特
(Langmuir-Blodgett， LB)法形成LB膜。此外，對基板上形成的LB 膜實施熱處理等，可以在保持LB膜的累積結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下形成化學(xué)結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化的表面狀態(tài)。 (工序(III))在工序(III)中，將由工序(II)所得到的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu) 體從水溶液中取出，根據(jù)需要進行水洗、干燥，之后，從該結(jié)構(gòu)體中
除去陽離子表面活性劑(a)。
在由工序(II)所得到的結(jié)構(gòu)體的介孔二氧化硅薄膜的介孔的內(nèi)部， 充填有陽離子表面活性劑(a)，因此，通過除去(a)使介孔內(nèi)成為中 空，從而可以制造能夠作為高性能材料使用的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu) 體。
陽離子表面活性劑(a)的除去方法可以列舉燒結(jié)、提取等方法。
在利用燒結(jié)的情況下，若燒結(jié)溫度過低，則可能使作為介孔形成 劑的陽離子表面活性劑(a)殘留；而若燒結(jié)溫度過高，則有破壞微孔 結(jié)構(gòu)之虞。為此，利用電爐等在350 650'C、優(yōu)選450 65(TC、特別 優(yōu)選480 650的溫度下實施1 10小時的燒結(jié)，從而可以在幾乎不破 壞介孔結(jié)構(gòu)的前提下能夠從介孔結(jié)構(gòu)體中除去陽離子表面活性劑(a)。
此外，在采用提取法的情況下，雖然難以完全除去陽離子表面活 性劑(a)，但可以制造在不耐燒結(jié)的材質(zhì)的基板上形成有介孔二氧化 硅薄膜的結(jié)構(gòu)體。例如，將介孔二氧化硅薄膜的結(jié)構(gòu)體放入pH1 4、 溫度為室溫 8(TC的水溶液中，通過長時間攪拌，提取陽離子表面活 性劑(a)，從而可以得到介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體。此外，也可以采 用利用超臨界狀態(tài)的流體的提取法。
利用上述方法，可以得到如下介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體，即，在 基板上形成有具有平均微孔周期為1.5 6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄 膜，該介孔相對于基板在75 90。的方向上取向。
此外，在基板為具有曲面部分的形狀的情況下，二氧化硅薄膜的 介孔的取向度75 90。為相對于該曲面部分的切線的角度。
在使用非水溶性聚合物作為介孔結(jié)構(gòu)體的基板的情況下，利用可 以溶解該聚合物的溶劑進行清洗，從基板上剝離介孔二氧化硅薄膜， 將非水溶性聚合物基板完全溶解而除去，從而可以只取出介孔二氧化 硅薄膜。另外，也可以將非水溶性聚合物基板燒除，從而可以只取出 介孔二氧化硅薄膜。
在本發(fā)明中，通過預(yù)先將介孔二氧化硅薄膜的形態(tài)控制為所希望 的狀態(tài)，可以容易地得到具有所希望形態(tài)的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體。此外，在介孔二氧化硅薄膜的制造工序中，在使用陽離子表面活
性劑(a)的情況下，陽離子表面活性劑(a)有可能殘留在介孔二氧 化硅薄膜的內(nèi)部、介孔內(nèi)、或膜表面。在即使殘留有陽離子表面活性 劑(a)也沒有問題的情況下不必除去陽離子表面活性劑(a)，然而在 希望除去陽離子表面活性劑(a)的情況下，可以用水或酸性溶液清洗 而除去陽離子表面活性劑(a)。
在本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜以及結(jié)構(gòu)體中，理論上，對假設(shè)的 膜的面積即不考慮微孔而作為宏觀的膜而考慮的情況下的面積的大小 沒有特別的限制。通過從極小的面積開始連續(xù)地制造，直至面積極大 的膜都可以任意地制造。例如，利用本發(fā)明，可以制造以不考慮微孔 的面積計為lmn^以上的膜，實際上可得到1000mn^的膜，也可以得 到10000mn^左右的膜。
實施例
利用下述方法對實施例及比較例所得到的介孔二氧化硅薄膜進行 各種測定。
(膜厚、介孔的平均微孔周期以及取向度) 使用日本電子株式會社制造的透射電子顯微鏡(TEM) JEM-2100 在160kV加速電壓下進行測定，對每1個樣品分別在2處進行觀察， 求出膜厚、平均微孔周期以及取向度。用于觀測的試樣是按照如下方 法制作的相對于膜垂直地將介孔膜截斷，進行研磨直至其厚度薄至 在透射電子顯微鏡中可以得到其透射圖像的程度。使該樣品附著于附 帶有高分辨率用碳支持膜的Cu柵網(wǎng)(200-A柵網(wǎng)，應(yīng)研商事株式會社 制)，進行觀察。
(1) 平均微孔周期是，在透射電子顯微鏡中，以至少包含3根以 上相對于基板大致垂直地延伸的微孔的管的方式任意選擇幅寬，測定 被認為是管的兩末端的正中間部位的長度，該長度除以被夾住的管的 數(shù)量即為平均微孔周期。從2個部位的圖像中各自任選50個點進行測 定，以其平均值作為平均周期。
(2) 膜厚是，從2個部位的圖像中各自任選50個點測定膜厚，
以其平均值計為膜厚。(3)取向度是，將形成膜的大致垂直地從基板延伸的微孔管的垂
直的程度，作為相對于基板的角度而測定的數(shù)值。數(shù)值為從直角至銳
角的數(shù)值。在為鈍角的情況下則使用從180°減去該值的數(shù)值。從2個 部位的圖像中各自任選50個點進行測定，算出其平均值。 制造例l(陽離子性聚合物的制造)
在2L的可拆式燒瓶中加入600份離子交換水、99.5份甲基丙烯酸 甲酯以及0.5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，使其內(nèi)部溫度上升至 70°C 。此后添加將0.5份2，2'-偶氮二異丁基醚二鹽酸鹽 (2,2'畫Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride )(和光純藥株式會社制， 商品名V-50)作為水溶性引發(fā)劑溶于5份離子交換水中的溶液，加熱 攪拌3個小時。此后再在75'C進行過熱攪拌3小時。冷卻后，將的得 到的混合液用200目篩進行過濾(開度約75(im)以除去凝聚物，利用 蒸發(fā)器將得到的過濾液加熱濃縮，冷卻后，以1.2pm的膜過濾器 (Sartorius公司制，商品名Minisart)過濾濃縮液，通過用離子交換 水進行調(diào)整，得到陽離子性聚合物粒子的懸濁液(固性成分(有效成 分)含量40%，平均粒徑312nm)。
在8(TC下將得到的懸濁液干燥一夜得到固體。將該固體溶解于二 氯甲垸中且使該固體在該溶液中達到10%。
實施例1 (陽離子性聚合物基板介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造)
使用在制造例1中得到的陽離子性聚合物的二氯甲垸溶液，在硅 晶片(nilaco株式會社制、n型低阻抗型(100))的表面上，利用浸漬 涂層法制作陽離子性聚合物薄膜。
在100ml的燒瓶中加入60g水、20g甲醇、0.46g的1M氫氧化鈉 水溶液、0.35g十二垸基三甲基溴化銨，攪拌混合得到水溶液。在該水 溶液中浸入由上述方法得到的形成有陽離子性聚合物薄膜的晶片，此 后緩慢加入0.34g四甲氧基硅烷，攪拌2分鐘后，取出晶片。用水洗滌 得到的晶片，在8(TC下干燥12小時后，在600'C溫度條件下在空氣中 加熱2小時，得到在晶片上形成有介孔二氧化硅的垂直取向膜的結(jié)構(gòu) 體。用于反應(yīng)的溶液的十二烷基三甲基溴化銨的濃度為13mmol/L，相 對于2(TC的水中十二烷基三甲基溴化銨的臨界膠束濃度16mmol/L，為 其0.8倍。該介孔二氧化硅的膜厚為18nm，介孔的平均微孔周期為3.5nm，
基板與介孔所形成的平均角度為82°。
實施例2 (硅晶片基板介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造)除了直接使用硅晶片(nilaco株式會社制、n型低阻抗型(100))
替代實施例1中的形成有陽離子性聚合物薄膜的晶片以外，其它與實
施例1同樣，從而得到在晶片上形成有介孔二氧化硅的垂直取向膜的
結(jié)構(gòu)體。
該介孔二氧化硅的膜厚為19nm，介孔的平均微孔周期為2.7nm，基板與介孔所形成的平均角度為89°。
示意所得到的介孔二氧化硅薄膜的垂直取向狀態(tài)的透射電子顯微鏡照片(TEM)如圖1所示。
實施例3 (硅晶片基板介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造)
除了使用硅晶片(nilaco株式會社制、p型低阻抗型(100))替代實施例1中的形成有陽離子性聚合物薄膜的晶片以外，其它與實施例1同樣，得到在晶片上形成有介孔二氧化硅的垂直取向膜的結(jié)構(gòu)體。
該介孔氧化硅的膜厚為18nm，介孔的平均微孔周期為2.8nm，基板與介孔所形成的平均角度為88°
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜具有介孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，有望用于例如具有結(jié)構(gòu)選擇性的分離膜、高性能催化劑、吸附劑、酶或功能性有機化合物的固定載體等。此外，作為功能性材料，本發(fā)明的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體有望被廣泛應(yīng)用。
利用本發(fā)明的方法，可以高效地制造介孔相對于基板大致垂直地取向的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體。
1權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化硅薄膜，其特征在于，該介孔二氧化硅薄膜是具有平均微孔周期為1.5～6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜，所述介孔在相對于膜表面呈75～90°的方向上取向。
2. —種介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體，其特征在于， 該介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體是將具有平均微孔周期為1.5 6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜形成于基板上而形成的，所述介孔在相對于所述基板呈75 90。的方向上取向。
3. 如權(quán)利要求3所述的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體，其特征在于， 所述基板由金屬、金屬氧化物、玻璃、非水溶性聚合物或硅形成。
4. 一種介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于， 在所述介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體中，介孔相對于基板大致垂直地取向，所述制造方法包含下述工序(I) (ni)，工序(I):調(diào)制水溶液的工序，所述水溶液含有濃度為臨界膠束濃 度的5倍以下的陽離子表面活性劑(a)，工序(II):形成介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的工序，將基板浸在由 工序(I)所得到的水溶液中，添加通過水解而生成硅垸醇化合物的二 氧化硅源(b)，并使該二氧化硅源(b)的濃度達到0.1 100毫摩爾/ 升，在10 10(TC溫度條件下進行攪拌，形成在基板表面具有介孔二氧 化硅薄膜的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體，工序(III):從得到的介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體中去除陽離子表面 活性劑(a)的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔二氧化硅薄膜、將該介孔二氧化硅薄膜形成于基板上而成的結(jié)構(gòu)體、以及介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法。其中，介孔二氧化硅薄膜是具有平均微孔周期為1.5～6nm的介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜，該介孔在相對于膜表面呈75～90°的方向上取向；介孔二氧化硅薄膜結(jié)構(gòu)體的制造方法為調(diào)制含有特定含量的特定陽離子表面活性劑的水溶液，將基板浸在該水溶液中，添加特定含量的通過水解而生成硅烷醇的二氧化硅源，在10～100℃溫度下攪拌，在基板表面形成介孔二氧化硅薄膜之后，除去陽離子表面活性劑。
文檔編號C01B37/02GK101657383SQ20088001208
公開日2010年2月24日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日
發(fā)明者矢野聰宏 申請人:花王株式會社