專利名稱：制備復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合金屬氧化物納米顆粒，特別是尖晶石型或鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：
納米顆粒是幾百至幾千個(gè)原子的集合體(assembly)，形成至少一個(gè)維度是納米尺寸(1～100nm)的物體(object)。
納米顆粒介于宏觀級(jí)的物質(zhì)與原子級(jí)或分子級(jí)的物質(zhì)之間。它們既有基礎(chǔ)價(jià)值又有應(yīng)用價(jià)值，目前正被人們深入研究。無(wú)數(shù)的物理學(xué)家和化學(xué)家正進(jìn)行納米顆粒的合成，其他的物理學(xué)家對(duì)其進(jìn)行研究以了解這些納米物質(zhì)的物理性質(zhì)，生物學(xué)家將它們用作細(xì)胞標(biāo)記物。
由于其特有的、新的(original)特性，納米顆粒賦予許多傳統(tǒng)產(chǎn)品革新的功能，納米顆粒的市場(chǎng)正迅速成長(zhǎng)，且被廣泛應(yīng)用于例如能源、環(huán)境和衛(wèi)生(health)等許多領(lǐng)域中。
這些材料的工業(yè)開(kāi)發(fā)涉及對(duì)制造工藝的控制。
而已知的是如在申請(qǐng)WO 02/060623中所描述，通過(guò)在烴(例如苯衍生物、多環(huán)芳香烴或石蠟)中加熱金屬前體，然后從烴中分離獲得的顆粒的方法來(lái)制備金屬氧化物納米顆粒。烴作為分散劑、反應(yīng)介質(zhì)，并用于促進(jìn)納米顆粒的成核和生長(zhǎng)。
然而，該工藝不但耗時(shí)且涉及有毒化合物。這些化合物必須通過(guò)洗滌除去，這樣會(huì)降低反應(yīng)的效率。該工藝也不適合制備復(fù)合金屬氧化物納米顆粒。
VISWANATH R.N.等人的文獻(xiàn)″Preparation and ferroelectric phasetransition studies of nanocrystalline BaTiO3″，Nanostructured Materials，Elsevier，New York，NY，US，vol.8，no.2，March 1997(1997-03)，pages 155-162，ISSN0965-9773，描述了納米晶鈦酸鋇的制備工藝。該工藝包括在無(wú)水的情況下，在乙醇中于80℃加熱乙醇鋇和乙醇鈦10至12小時(shí)。冷卻混合物，加入乙醇和水(90∶10)的溶液，通過(guò)水解形成沉淀。然后對(duì)該沉淀進(jìn)行加熱處理以形成BaTiO3晶體。然而，該工藝非常耗時(shí)，需要許多處理步驟。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種制備復(fù)合金屬氧化物的方法以克服這些缺點(diǎn)。
因而本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的方法。該方法包括在乙醇中，優(yōu)選在沒(méi)有水的情況下，加熱金屬乙醇鹽，其中對(duì)溶液的加熱是均勻的，還包括以大于1℃/秒的速度，升到至少80℃的升溫過(guò)程。
本發(fā)明的方法，使制備被取代或摻雜的復(fù)合金屬氧化物納米顆粒，以及金屬氧化物簇成為可能，其可用于納米結(jié)構(gòu)和納米材料的制造方法中。
由于該方法只包括一個(gè)步驟，因此特別有優(yōu)勢(shì)。特別是，本發(fā)明的方法不需要洗滌步驟，因此提高了反應(yīng)的效率。沒(méi)有需要通過(guò)洗滌或溶劑交換除去的多余的(parasitic)堿、酸或絡(luò)合劑型產(chǎn)物。因而該方法獲得的產(chǎn)物能夠被直接使用和配制(formulated)，以通過(guò)常規(guī)的淬火、噴鍍或鑄造方法產(chǎn)生沉積或?qū)咏Y(jié)構(gòu)。根據(jù)干物質(zhì)和溶劑之間的比，可以獲得懸浮液、漿狀物和糊狀物。
為了增加成核位點(diǎn)的數(shù)目，從而促進(jìn)納米顆粒的形成，加熱包括以大于1℃/秒的速度，升溫到至少80℃的升溫過(guò)程。而升溫的速度可以為1～15℃/秒、1～10℃/秒或1～5℃/秒。
升溫的速度優(yōu)選高于5℃/秒，并優(yōu)選在5～10℃/秒。
加熱優(yōu)選包括升溫到80℃以上，特別是到80～200℃、或甚至到100～200℃的溫度的升溫過(guò)程。溫度優(yōu)選到160～200℃之間。
特別優(yōu)選的是確保溶液具有均勻的溫度，使溶液中的任何兩點(diǎn)之間的溫度差小于或等于1℃。從而使能夠獲得尺寸均一的，在3～10nm之間的顆粒。在特別優(yōu)選的方式中，溶液中任何兩點(diǎn)之間的溫度差小于或等于0.1℃。
優(yōu)選地，可以同時(shí)使用上述升溫速度之一和具有上述任何兩點(diǎn)之間的溫度差之一的溶液。所有可能的組合都可以考慮。
加熱優(yōu)選使用微波加熱。
使用電磁能，更具體是頻率在2.45GHz的微波波段的電磁能，可以確保能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的加熱過(guò)程的最佳控制。
電磁能不會(huì)如傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式般通過(guò)壁傳熱，而是直接傳遞至反應(yīng)介質(zhì)。在微波加熱的情況下，誘導(dǎo)駐波的瞬態(tài)的持續(xù)時(shí)間實(shí)際上很短，大約為幾百皮秒數(shù)量級(jí)。
在反應(yīng)介質(zhì)中，熱源的分布開(kāi)始于施加微波能的第一個(gè)一百皮秒中。
溶液中的升溫速度取決于施加的微波功率(microwave power)。本發(fā)明的升溫速度，能夠促進(jìn)成核而不利于顆粒生長(zhǎng)，從而獲得尺寸均勻的顆粒。
為進(jìn)一步提高顆粒尺寸的均勻性，優(yōu)選應(yīng)用不均勻電場(chǎng)，即空間中電場(chǎng)分布有變化的電場(chǎng)。不均勻電場(chǎng)使反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生對(duì)流運(yùn)動(dòng)，這可以確保熱均勻性和組成的均勻性。
所謂不均勻電場(chǎng)，是指空間中振幅有變化的電磁諧振模式的電場(chǎng)，特別是當(dāng)反應(yīng)器是圓柱形時(shí)，振幅呈放射狀變化。根據(jù)貝塞爾函數(shù)(Besselfunction)，振幅優(yōu)選呈放射狀變化。
當(dāng)可以確保相同的空間和時(shí)間增量時(shí)，該熱處理?xiàng)l件可以通過(guò)微波加熱以外的其它加熱方式實(shí)現(xiàn)。為了克服壁傳遞(wall transfers)的缺點(diǎn)，優(yōu)選直接加熱反應(yīng)介質(zhì)。而且，優(yōu)選反應(yīng)室的體積要小，而熱源的體積要大。
復(fù)合金屬氧化物納米顆粒通過(guò)在乙醇溶液中加熱金屬乙醇鹽而獲得。因此所使用的前體是能夠獲得想要得到的氧化物的金屬乙醇鹽。由于氧化物是被取代或摻雜的復(fù)合氧化物，必然需要按所需要的最終結(jié)構(gòu)的成分比例，結(jié)合不同的前體。
前體有利地為通式(1)所示的金屬乙醇鹽。在該式中，M是金屬，特別是選自帶有正電荷p的堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬。
M(OCH2CH3)p(1) 這類分子物質(zhì)(molecular species)的第一個(gè)優(yōu)勢(shì)是它們已經(jīng)具有金屬-氧鍵。這些前體的第二個(gè)優(yōu)勢(shì)是存在大量金屬和非金屬。它們是液體或者是固體，大部分溶于一般溶劑，特別是乙醇中。稀土金屬的乙醇鹽通常不溶于乙醇，而過(guò)渡金屬的乙醇鹽則通常溶于乙醇。優(yōu)選使用溶于乙醇的乙醇鹽。
有利地，可以使用某些添加劑，以改善和提高上述前體在乙醇中的溶解性，下文將對(duì)此進(jìn)行描述。
最后，與該方法相關(guān)的這些化合物的主要優(yōu)勢(shì)是它們的熱不穩(wěn)定性。因此使能夠制備不同前體的均勻或非均勻混合物，以在同一晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)合多種金屬。
該反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有水的情況下進(jìn)行，但還可以優(yōu)選在水的體積百分比含量低于4％，更優(yōu)選低于1％的情況下進(jìn)行。低含水量可以避免產(chǎn)生M-O-M鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或者產(chǎn)生氫氧化物或氧化物，它們的存在會(huì)對(duì)顆粒的尺寸分散和組成的均一性造成不良的影響。
為減小金屬乙醇鹽與微量水或者空氣中的水發(fā)生反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，有利地在溶液中加入穩(wěn)定劑，以在不削弱方法所必須的熱不穩(wěn)定性的特性的情況下，降低金屬乙醇鹽溶液的自身的反應(yīng)性。
優(yōu)選地，有利地在不改變熱不穩(wěn)定性的情況下，使用既能提高前體在乙醇中的溶解性，又能限制其與微量水的反應(yīng)性的添加劑。這樣的穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)是表面活性劑、分散劑和增溶劑。
為此，可以使用下列添加劑 -多羥基化合物或者乙二醇的單體或者聚合物，例如乙二醇、甘油或丙二醇；二甘醇、三甘醇；聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)和最后這些化合物的嵌段共聚物； -乙二醇醚通式為R-O-(CH2-CH2)n-O-R′的乙二醇衍生物(稱為“E-型醚”)、通式為R-O-[CH2-CH(CH2)]n-O-R′(α異構(gòu)體)的丙二醇衍生物(稱為“P-型醚”)。
特別是，PEG/PPG嵌段共聚物被發(fā)現(xiàn)特別適合該方法，其用量為相對(duì)于金屬(摩爾比)的0.1至10％之間。這些嵌段共聚物具有通式(PEG)n(PPG)m(PEG)n。這樣的共聚物可通過(guò)市售獲得，特別是來(lái)自BASF公司的

系共聚物，例如型號(hào)為P123、F127、P3100的共聚物，或者是Croda Intemational PLC公司的型號(hào)為SynperonicTM或者

的共聚物。
在本發(fā)明的方法中，使用金屬乙醇鹽的乙醇溶液。對(duì)于某種乙醇鹽來(lái)說(shuō)，根據(jù)以下反應(yīng)模式，通過(guò)加熱其溶液，可以在一步中直接獲得單一的或復(fù)合氧化物顆粒 n[M(OCH2CH3)p]0→MnOnp/2+(np/2)CH3CH2OCH2CH3(2) 其中M是具有正電荷p的金屬離子，n是據(jù)估計(jì)為幾百的整數(shù)。該第一反應(yīng)模式優(yōu)選在沒(méi)有水的情況下進(jìn)行。如果存在水，會(huì)導(dǎo)致平行的第二反應(yīng)模式(3)，這會(huì)導(dǎo)致更迅速地在配位層(coordination sphere)形成含有不定比例的氫氧化物和水的物質(zhì)?？梢愿鶕?jù)需要通過(guò)加入水將反應(yīng)轉(zhuǎn)向第二反應(yīng)模式。
n[M(OCH2CH3)p]0+mH2O→Mn(OCH2CH3)np-m(OH)m+mCH3CH2OH(3) 通過(guò)加熱，這些物質(zhì)還可以根據(jù)反應(yīng)模式(4)，生成氧化物 [Mn(OCH2CH3)np-m(OH)m]0+(np/2)H2O →MnOnp/2+(np-m)CH3CH2OH+mH2O(4) 然而通過(guò)模式(4)獲得的納米顆粒與通過(guò)模式(2)獲得的納米顆粒相比，在尺寸分散和組成的均勻性方面質(zhì)量都較差。
本發(fā)明的方法特別適合制備多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽是氧和金屬離子的復(fù)合低聚物(oligomer complexes)。其中的金屬可以特別選自V、Mo或W的金屬。
該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是具有結(jié)合多種金屬元素的復(fù)合組成的金屬氧化物的開(kāi)發(fā)?？梢缘玫酵ㄟ^(guò)取代或摻雜獲得的特定的晶體結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)。獨(dú)創(chuàng)性是基于所產(chǎn)生的納米顆粒的金屬元素間的比例與起始混合物的金屬元素間的比例完全相同。因此，所開(kāi)發(fā)的納米顆粒的組成由起始溶液的組成直接控制。
另外，分子前體例如金屬乙醇鹽是非離子性的，且遠(yuǎn)比稀土鹽例如氯化物更易溶解。由于沒(méi)有氯離子，降低了安裝的金屬部分被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)混合物只是輕微離子化，電介質(zhì)損失也有限，因而有利于進(jìn)行微波處理。
乙醇是有益的溶劑，因?yàn)槠淙菀谆厥?，且在微波加熱時(shí)，特別是在超高頻場(chǎng)中具有介電性能。
金屬氧化物是復(fù)合的，也就是說(shuō)，它們是包括至少兩種不同金屬的金屬氧化物。
該金屬可選自所有金屬，特別是過(guò)渡金屬和鑭系元素。
該方法特別適合形成具有尖晶石型和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。
下式表示的化合物可用作金屬乙醇鹽 Li(OEt)Be(OEt)2 Al(OEt)3 Na(OEt)Mg(OEt)2 Ga(OEt)3 K(OEt) Ca(OEt)2 In(OEt)3 Rb(OEt)Sr(OEt)2 Tl(OEt)3 Cs(OEt)Ba(OEt)2 Ge(OEt)4 Sb(OEt)3Hf(OEt)4 Sn(OEt)4Bi(OEt)3Ta(OEt)5 Pb(OEt)2W(OEt)6 Re(OEt)4 Os(OEt)3 Ir(OEt)3 Pt(OEt)2 Au(OEt)3 Hg(OEt)2 Sc(OEt)3 Y(OEt)3 La(OEt)3 Ti(OEt)4 Zr(OEt)4 Ce(OEt)3 Cr(OEt)3 V(OEt)5 Ce(OEt)4 Mn(OEt)2 Nb(OEt)3 Nd(OEt)3 Mn(OEt)3 Mo(OEt)6 Sm(OEt)2 Fe(OEt)2 Tc(OEt)4 Sm(OEt)3 Fe(OEt)3 Ru(OEt)3 Eu(OEt)2 Co(OEt)2 Rh(OEt)3 Eu(OEt)3 Co(OEt)3 Pd(OEt)2 Gd(OEt)3 Ni(OEt)2 Pd(OEt)3 Tb(OEt)3 Cu(OEt)2 Ag(OEt) Dy(OEt)3 Zn(OEt)2 Cd(OEt)2 Ho(OEt)3 Er(OEt)3 Tm(OEt)3 Yb(OEt)3 Lu(OEt)3 Ac(OEt)3 Th(OEt)4 下式表示的化合物可用作復(fù)合金屬氧化物 -Fe3MxO4，其中M＝Co、Ni、Mn、Zn、MnZn、(尖晶石型結(jié)構(gòu))， -BaTiO3，(鈣鈦礦型結(jié)構(gòu))， -LaCoO3、LaMnO3、LaFeO3， -La1-xSrxMO3，其中M＝Co、Mn、Cr、Fe， -(ZrO3)1-xM2O3，其中M＝Y(jié)、Yb、Gd、Nd、Ce、Sb、In、Eu、Ho、Pr、Bi -(ZrO2)1-x(MO)，其中M＝Ca、Sr 本發(fā)明的方法還可以獲得金屬氧化物簇在乙醇溶液中，由氧化物(八面體MO6或者四面體MO4，取決于金屬)組成的顆粒核，以及簇或顆粒的外圍覆蓋有乙基(OCH2CH3)。
因此例如，在二氧化鈦TiO2在乙醇介質(zhì)中的情況下，基本簇如下Ti16O16(OCH2CH3)32。
通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的這種簇結(jié)構(gòu)已由發(fā)明人根據(jù)在LE CALVE S.等人的C.R.Chimie 7(2004)，p.241-248中所描述的RMN技術(shù)進(jìn)行表征。
應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明的方法在合成時(shí)間方面提供的巨大優(yōu)勢(shì)確切的是，在上述文獻(xiàn)或例如在SCOLAN等人的文獻(xiàn)J.Mater.Chem，1999，9，2467-2474中描述的常規(guī)技術(shù)，需要幾天的合成時(shí)間，而本發(fā)明的方法使這些含氧金屬簇能夠在最多幾分鐘的時(shí)間內(nèi)，且限制少的環(huán)境條件下獲得。

具體實(shí)施例方式 在以下實(shí)施例中，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明確。實(shí)施例參照的附圖所顯示的裝置使本發(fā)明的方法能夠?qū)嵤?br> 實(shí)施例制備釔摻雜的氧化鋯納米顆粒 使用的裝置 使用微波裝置。如

圖1所示，裝置1包括一個(gè)連接到微波發(fā)生器(未顯示)的循環(huán)器2。微波發(fā)生器用于從電網(wǎng)通過(guò)磁控管產(chǎn)生微波能。所使用的功率大小的等級(jí)是千瓦。循環(huán)器2用于限制反射波的水平。反射的微波功率被偏轉(zhuǎn)(deffected)到水載荷3。
循環(huán)器2連接到一系列標(biāo)準(zhǔn)波導(dǎo)元件4。這些波導(dǎo)元件的橫截面的尺寸(86mm×43mm)使電磁能的傳播只能以橫向電模式TE01的形式進(jìn)行。TE(橫向電)代碼(codification)表示電場(chǎng)沒(méi)有縱向分量。代碼01表示電場(chǎng)不根據(jù)波導(dǎo)元件橫截面的小邊(small side)變化，而是根據(jù)大尺寸(large dimension)正弦曲線變化。所使用的頻率為2.45GHz。
輻射縫5確保能量從波導(dǎo)元件傳遞到裝備有蓋子8的空腔6。與空腔6耦合的量取決于諧振頻率與操作頻率(發(fā)生器頻率)的接近程度。為了確保最佳耦合，可調(diào)整位于波導(dǎo)元件另一端的活塞7的位置。當(dāng)反射的功率最小時(shí)，可以認(rèn)為空腔6是調(diào)諧的，也就是說(shuō)，最大量的能量由發(fā)生器傳遞到施加器(applicator)。
空腔6內(nèi)設(shè)有裝反應(yīng)物的高壓釜。
裝置1使得耦合水平接近98％(2％為反射微波)?？昭?是引起諧振的且尺寸很大。其由金屬平行六面體組成(邊長(zhǎng)為245毫米的正方形橫截面，高度為405毫米)。其諧振特性可以確保能夠?qū)崿F(xiàn)微波功率向反應(yīng)介質(zhì)的最佳傳遞。
如圖2所示，高壓釜9包括下釜體10和旋入下釜體10的上釜體11。下釜體10和上釜體11由聚醚酰亞胺(PEI)，特別是通用電氣公司(GeneralElectric company)出售的

制成。使用PEI是由于其對(duì)微波的透明性(transparency)，這能夠保證微波能向反應(yīng)介質(zhì)的最佳傳遞。
下釜體10和上釜體11的外徑都是80毫米，而下釜體10和上釜體11的內(nèi)徑都是40毫米。下釜體10的高度是90毫米，而上釜體11的高度是80毫米。
聚四氟乙烯(杜邦公司出售的

)室12置于形成的釜體(body)中。這種材料對(duì)微波是透明的，并具有化學(xué)惰性。室12用于容納反應(yīng)混合物，具有20cm3的工作體積。其外徑為40毫米，內(nèi)徑為25毫米，高度為70毫米。其覆蓋有聚四氟乙烯環(huán)13和PEI帽14。環(huán)13的外徑為32毫米，內(nèi)徑為28毫米，高度為15毫米。帽14的外徑為28毫米，內(nèi)徑為2毫米，高度為80毫米。安裝完成后，高壓釜9的總高度為145毫米。
有利地，該裝置還可以裝配有壓力傳感器和無(wú)干擾熒光溫度計(jì)(non-interfering fluorooptical thermometer)(未顯示)，使能夠監(jiān)控壓力和溫度的變化。
上述的高壓釜9的不同元件的尺寸使能夠獲得貝塞爾函數(shù)型電磁諧振模式，并確保熱均勻性和組成的均勻性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇不同尺寸的反應(yīng)器，例如通過(guò)調(diào)整活塞7，以獲得最小的反射功率，從而獲得反應(yīng)器中的電磁諧振模式。
步驟 制備釔(III)摻雜的氧化鋯(IV)。非化學(xué)計(jì)量的通式為 Zr1-xYxO2-x/2≡(1-x)ZrO2+(x/2)Y2O3 其中X代表釔摻雜的水平。該結(jié)構(gòu)可以寫(xiě)成通式或氧化鋯(IV)和氧化釔(III)的混合物的形式。
反應(yīng)混合物以所需要的最終組成按比例結(jié)合兩種鋯基和釔基前體。下面使用摻雜水平x＝0.08的釔。乙醇鋯完全溶于乙醇，而乙醇釔不溶。因此反應(yīng)混合物由具有固體懸浮物的乙醇溶液組成。
下表示出基于20cm3體積反應(yīng)混合物，兩種前體和最終化合物的摩爾質(zhì)量、摩爾數(shù)和質(zhì)量數(shù)。
表1 1最終結(jié)構(gòu)的當(dāng)量摩爾質(zhì)量。
2體積為20cm3的乙醇的濃度。
3當(dāng)量濃度，其中前體是不溶的。
加熱介質(zhì)導(dǎo)致在金屬中心之間產(chǎn)生含氧橋(oxo-bridges)，因而在反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)成核和氧化物納米顆粒的生長(zhǎng)。通常的反應(yīng)模式通過(guò)下列反應(yīng)描述 (1-x)[Zr(OCH2CH3)4]0+x[Y(OCH2CH3)3]0 →Zr1-xYxO2-x/2+((4-x)/2)CH3CH2OCH2CH3 在20bar(2.106Pa)的壓力下，設(shè)定的溫度點(diǎn)為200℃。
下表示出施加不同的微波功率，不同的加熱速度、溫度增量、斜坡時(shí)間和平臺(tái)時(shí)間的不同的方法條件。
表2 1施加的微波功率。有效功率通過(guò)98％的反射系數(shù)獲得。該反射系數(shù)是在反應(yīng)介質(zhì)的初始溫度為20℃時(shí)，通過(guò)位于水載荷3水平面的天線測(cè)得的。
2溫度增量是反應(yīng)介質(zhì)的初始溫度，與平臺(tái)溫度或需要的設(shè)定的溫度點(diǎn)之間的差。
3斜坡時(shí)間對(duì)應(yīng)的是施加微波功率直至獲得設(shè)定的溫度點(diǎn)的持續(xù)時(shí)間。
4平臺(tái)時(shí)間對(duì)應(yīng)的時(shí)間段是，在該期間微波功率顯著減小以維持溫度等于設(shè)定的溫度點(diǎn)的溫度。
獲得的產(chǎn)品 獲得的是一種發(fā)白的固體懸浮液。分離粉末狀的固體得到具有稍微帶點(diǎn)黃色(yellow nuances)的發(fā)白粉末。依照分離方法(簡(jiǎn)單蒸發(fā)或者凍干法)該粉末或多或少是可分散的。
通過(guò)EDX(能量彌散型X射線)分析進(jìn)行的百分制分析(centesimalanalysis)，釔/鋯比容易地得到檢驗(yàn)，與理論值很接近(1.6，理論值為1.66)。在100-1000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜顯示了具有四方結(jié)構(gòu)(quadraticstructures)(空間群P42/nmc；575-580cm-1；515-510cm-1；425-435cm-1；360-365cm-1)和立方結(jié)構(gòu)(空間群Fm3m，490-440cm-1)的氧化鋯的特征帶。運(yùn)用透射電鏡的形態(tài)分析顯示具有平均尺寸在約6至10納米之間的類球體實(shí)體。對(duì)該粉末進(jìn)行加熱處理(在空氣中于600℃進(jìn)行2小時(shí))使氧化物顆粒充分生長(zhǎng)以能夠進(jìn)行X射線衍射分析，該分析也證明了紅外分析顯示的晶相(phase)的存在。因此開(kāi)發(fā)的納米實(shí)體介于分子物質(zhì)和尺寸足以進(jìn)行衍射的固體顆粒之間。這些特定的特征使得與化學(xué)中本來(lái)已知的鉬、釩和鎢類型相同的多金屬氧酸鹽(POM)物質(zhì)的存在得到表征。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的方法，其特征在于包括在沒(méi)有水的情況下，加熱含金屬乙醇鹽的乙醇溶液，其中對(duì)溶液的加熱是均勻的，且加熱溶液包括以大于1℃/秒的速度，升溫到至少80℃的升溫過(guò)程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加熱為微波加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于升溫速度為5～10℃/秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述加熱包括升溫到100～200℃的升溫過(guò)程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述溶液中的任何兩點(diǎn)之間的溫度差小于或等于1℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述溫度差小于或等于0.1℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述復(fù)合金屬氧化物具有尖晶石型或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述復(fù)合金屬氧化物為多金屬氧酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合金屬氧化物納米顆粒的方法，其特征在于包括在沒(méi)有水的情況下，在乙醇中加熱金屬乙醇鹽，其中以大于1℃/秒的速度，將溫度升至至少80℃進(jìn)行均勻加熱。該方法還可以用于制備金屬氧化物簇。該一步法有利于簡(jiǎn)單和快速地獲得納米結(jié)構(gòu)單元(nano building blocks)，特別適合用于合成納米材料。
文檔編號(hào)C01G1/02GK101801844SQ200880108090
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日
發(fā)明者狄狄爾·斯蒂爾格, 克里斯托夫·洛爾 申請(qǐng)人:勃艮第大學(xué)