專利名稱：氧化鋁分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁分散體，更具體的，涉及含有30%至99. 9% (w/w)的溶劑； 和懸浮于溶劑中的0.1%至70% (w/w)氧化鋁納米纖維的氧化鋁分散體，其中納米纖維含 有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y_A1203。本發(fā)明也涉及 制備這種氧化鋁分散體的方法。
背景技術(shù)：
各種改性的氫氧化鋁具有廣泛的商業(yè)用途。例如，氫氧化鋁適用于用作阻燃劑、過 濾介質(zhì)、塑料和粘合劑的強化填料、顏料填料、催化劑、紙涂層的成分、催化劑載體、用于活 性氧化鋁生產(chǎn)的前體，以及作為鋁生產(chǎn)的原料。氫氧化鋁最明確的晶體形式是三氫氧化物，Al (OH)3,包括三水鋁礦，三羥鋁石和 新三水氧化鋁；兩種改性氧化鋁氫氧化物，AlO(OH)伯姆石(Y-氫氧化氧化鋁)和水鋁石 (α-氫氧化氧化鋁)。而且，生產(chǎn)纖維形式的氫氧化鋁的方法在本領(lǐng)內(nèi)是已知的。例如， Bugosh的美國專利2，915，475公開了一種以具有平均長度為100至700毫米的原纖維形式 的纖維氧化鋁，其余的平均尺寸為3至10毫米，軸率為50 1至150 1，而產(chǎn)品具有以下 物理性質(zhì)表面積250至350m2/g，伯姆石的X-射線和產(chǎn)品的峰強度對020晶面的表面低于 10m2/g的伯姆石的比率低于40 100。Wilkinson的美國專利3，031，417公開了一種制備纖維氧化鋁一水合物的水溶膠 的方法，包括以下步驟將明礬溶液與水溶性碳酸鹽溶液混合，同時維持碳酸根離子對鋁的 摩爾比為約1. 50至1. 90，以形成碳酸化的具有活性，θ，的水合氧化鋁凝膠，以使在過量的 0. 50Ν的乙酸中于30°C下解聚一半這種凝膠樣品所需的分鐘計時間，低于300分鐘；用水沖 洗凝膠直至凝膠含有的硫酸根離子對鋁的摩爾比低于約0.01 1而陽離子對鋁的摩爾比 低于約0.04 1 ；用選自由乙酸和甲酸組成的組中的弱一元有機酸混合凝膠以獲得初始濃 度為5%至10%的Al2O3，而鋁對酸陰離子的摩爾比為約0.50 1至4.0 1;用約10分鐘 至7小時在自壓下加熱凝膠和酸的混合物至約140至180°C。該'417專利進一步教導(dǎo)這 種原纖維的χ-射線衍射表明他們具有伯姆石的χ-射線衍射。Tepper等的美國專利6，838，005B2公開了一種制備無紡陽電性填料的方法，，該 方法包括獲得鋁源；將所述鋁源在水溶液中，在足以形成非球形納米氧化鋁離子的溫度下 進行反應(yīng)；將非球形納米氧化鋁離子與第二固體混合，其中混合基本上在反應(yīng)進行的同時 進行實施，而使鋁源在第二固體存在下發(fā)生反應(yīng)。‘005專利也教導(dǎo)了纖維由氧化鋁，各種 含量的結(jié)合水組成，以產(chǎn)生純々1(0!1)3或410(0!1)，或二者的混合物的組合物，可能的雜質(zhì)是和a-氧化鋁。盡管前述參考文獻公開了三氫氧化鋁，A1(0H)3，的纖維形式，以及氫氧化鋁氧化 物，A10(0H)，的改性物，已知為伯姆石。他們并未教導(dǎo)或提出含有溶劑且氧化鋁納米纖維 懸浮于該溶劑中的氧化鋁分散體，其中納米纖維含有0至99. 99% (w/w)的y-AIO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 y-A1203°

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的氧化鋁分散體含有(A) 30%至99. 9% (w/w)的溶劑；和(B)0. 1% 至70% (w/w)懸浮于該溶劑中的氧化鋁納米纖維，其中納米纖維含有0至99. 99% (w/w) 的 y-A10(0H)和 0.01%至 100% (w/w)的 y-Al203°本發(fā)明也涉及制備氧化鋁分散體的方法，包括⑴加熱包含含有 0 至 99. 99% (w/w)的 y-A10(0H)和 0. 01% 至 100% (w/w)的 Y-A1203的氧化鋁纖維，水和羧酸的混合物以生產(chǎn)分散體和殘渣，其中分散體含有懸浮于水 中的氧化鋁納米纖維；和(ii)從殘渣中分離出分散體。本發(fā)明的氧化鋁分散體含有包含懸浮于溶劑中的y-A10(0H)和Y_A1203的納米 纖維。溶劑可以是水，有機溶劑，或水與有機溶劑的混合物。而且，分散體典型地是穩(wěn)定的， 即，當保持在室溫(-23士2°C )而無攪拌至少2小時的時間內(nèi)，分散體并不形成無輔助裸眼 可見的沉淀物。另外，分散體在無酸穩(wěn)定劑存在下也是穩(wěn)定的。還有，與伯姆石纖維相比， 本發(fā)明的納米纖維具有更高的熱穩(wěn)定性，即，它們在低于約500°C的溫度下并不會轉(zhuǎn)化成其 他晶體形式的氧化鋁。本發(fā)明的氧化鋁分散體具有各種用途。具體而言，該分散體可以與熱塑性和熱固 性聚合物摻混而形成熱膨脹系數(shù)低，模數(shù)低和高硬度的強化產(chǎn)品。


圖1顯示了用于制備實施例中的氧化鋁分散體的氧化鋁纖維的掃描電鏡照片。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁納米纖維的透射電鏡照片。
具體實施例方式正如本文中所用的術(shù)語“伯姆石”是指具有化學(xué)式Y(jié)-A10(0H)的氫氧化氧化 鋁(氧化鋁氫氧化物)，而反之亦然。根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁分散體，包括(A)30%至 99. 9% (w/w)的溶劑；和(B)0. 至70% (w/w)懸浮于該溶劑中的氧化鋁納米纖維，其中納米纖維含有0 至 99. 99% (w/w)的 y-A10(0H)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y_A1203。氧化鋁分散體的組分(A)是至少一種溶劑。溶劑可以是水，有機溶劑，或水和有機 溶劑的混合物。有機溶劑可以是任何并不與氧化鋁納米纖維反應(yīng)或不會有害地影響分散體 穩(wěn)定性的非極性或極性(質(zhì)子的，非質(zhì)子的或偶極非質(zhì)子的)溶劑。而且，有機溶劑可以完 全與水混溶，部分與水混溶或不與水混溶。
溶劑的實例包括但不限于，飽和的脂肪烴，如正戊烷，己烷，正庚烷，異辛烷和十二 烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；環(huán)醚，如四氫呋 喃(THF)和二噁烷；酮，如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷，如三氯甲烷；鹵代芳烴，如溴苯 和氯苯；醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，1，1_ 二甲 基-1-乙醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇，庚醇和辛醇；和水。而且，組分(A)可以是單種溶劑或含有 兩種或多種不同溶劑的混合物，每一種如同以上的描述和舉例說明。組分(A)的濃度，基于氧化鋁分散體的總重量，典型地為30%至99. 9% (w/w)，可 替代地50 %至99 % (w/w)，可替代地80 %至98 % (w/w)。氧化鋁分散體的組分(B)是氧化鋁納米纖維。正如本文中所用的術(shù)語“氧化鋁納 米纖維”是指氧化鋁纖維絲和具有小于約400nm的平均寬度的纖維絲聚集體(aggregate)， 正如采用以下實施例部分中所描述的方法通過透射電鏡(TEM)測定。氧化鋁納米纖維可以 含有纖維絲，或纖維絲和聚集體的混合物，正如通過TEM測定。術(shù)語“纖維絲”顯示出是單 根，即當用TEM觀察時并沒有顯示子結(jié)構(gòu)的纖維。聚集體包含兩根或更多根聯(lián)合的纖維絲。 而且，在聚集體中的纖維絲典型地基本相互平行排列。正如本文中所用的術(shù)語“懸浮”是指 納米纖維在室溫下不存在攪拌時分布于整個溶劑中。纖維絲典型地具有的平均寬度為1至20nm，可替代地為1至lOnm?？商娲貫? 至6nm，其中纖維絲的寬度為纖維絲的最大直徑。聚集體典型地具有的平均寬度為4至400nm，可替代地為10至300nm，可替代地為 50至200nm，其中聚集體的寬度為纖維絲長軸垂直方向測定的聚集體最大尺寸。該納米纖維，基于納米纖維的總(干)重量，典型地含有0至99. 9% (w/w) 的 Y -AIO(OH)和 0. 01 % 至 100 % (w/w)的 y _A1203，可替代地 30 % 至 99 % (w/w)的 y-A10(0H)和 至 70% (w/w)的 y _A1203，可替代地 80%至 95% (w/w)的 y-A10(0H) 和5%至20% (w/w)的Y_A1203，這通過X-射線衍射測定。而且，y-A10(0H)重量百分數(shù) 和Y_A1203重量百分數(shù)之和為100% (w/w) 氧化鋁納米纖維的干重可以通過在150°C大 氣壓下加熱分散體的樣品1小時而除去溶劑進行測定。氧化鋁納米纖維可以是未處理的納米纖維，如以上所述，或通過用有機硅化合物 處理含有氧化鋁納米纖維的前述分散體而制備的處理過的納米纖維。有機硅化合物可以是 除了例如與水反應(yīng)而產(chǎn)生強酸的鹵代硅烷的化合物之外的典型地用于處理氧化硅填充劑 的任何有機硅化合物。合適的有機硅化合物和處理分散體的方法是在以下制備本發(fā)明氧化 鋁分散體的方法中描述的有機硅化合物和方法。氧化鋁納米纖維的實例包括但不限于，含有96% (w/w)的y-A10(0H)和4% (w/ w)的Y_A1203的納米纖維，如圖2所示，含有99% (w/w)的y-A10(0H)和(w/w)的 Y-A1203的納米纖維，含有80% (w/w)的y-A10(0H)和20% (w/w)的Y_A1203的納米纖 維，以及通過用有機硅化合物處理前述氧化鋁納米纖維而制備的處理過的納米纖維。組分(B)可以是單型納米纖維或含有至少一種以下性質(zhì)不同的納米纖維的混合 物尺寸，形狀，Y-AIO(OH)和Y-A1203重量比，或處理類型或程度。組分⑶的含量(濃度)，基于氧化鋁分散體的總重量，典型地為0. 至70% (w/ w)，可替代地0.5%至50% (w/w)，可替代地至20% (w/w) 0組分(B)的重量可以通過 在150°C的環(huán)境大氣壓下加熱分散體樣品1小時而除去溶劑進行測定。
分散體的氧化鋁納米纖維可以按照以下在制備本發(fā)明的氧化鋁分散體的方法中 的描述進行制備。氧化鋁分散體可以含有其它成分，條件是該成分不會有害地影響分散體的穩(wěn)定 性。其它成分的實例包括但不限于，分散劑和或羧酸。氧化鋁分散體可以進一步含有促進分散體形成，如以下所述，和/或穩(wěn)定分散體 的至少一種分散劑。分散劑的實例包括但不限于，表面活性劑和硅酮樹脂。表面活性劑可 以是典型應(yīng)用于制備和/或穩(wěn)定乳液的任何陰離子的，陽離子的，非離子的或兩性表面活 性劑。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于，羧酸烷基酯，如硬脂酸鈉和硬脂酸鉀和十四 酸鈉；不飽和羧酸鹽，如油酸鈉；乙氧基羧酸酯；硫酸烷基酯，如十二烷基硫酸鈉；醇醚硫酸 鹽，如十二烷基3-摩爾醚硫酸鈉；烷基芳基磺酸鹽，如烷基苯磺酸鈉；萘和烷基萘磺酸鹽； 乙氧基磺酸鹽，如壬基酚2-摩爾乙氧基化乙磺酸鈉；a -烯烴磺酸鹽；磺基琥珀酸鹽，如二 (2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉；烷基磷酸鹽；和烷基醚磷酸鹽。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于，烷基三甲基氯化銨，二烷基二甲基氯化 銨，烷基二甲基芐基氯化銨；和聚環(huán)氧乙烷改性的陽離子表面活性劑，如十二烷基甲基聚環(huán) 氧乙烷氯化銨。非離子表面活性劑的實例包括但不限于，醇乙氧基化物，如己氧乙二醇單醚 (hexaoxyethylene glycol monoether)，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯月桂基醚，和聚氧 乙烯硬脂基醚；烷基苯酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物，如單硬脂酸甘油酯和硬脂酸聚 氧乙烯酯；單烷醇酰胺乙氧基化物；脫水山梨醇酯，如單棕櫚酸脫水山梨醇酯和以商標名 Span (ICI)銷售的表面活性劑；脫水山梨醇酯乙氧基化物，如聚氧乙烯脫水山梨醇單月 桂酸酯和以商標名Tween (ICI)銷售的表面活性劑；胺乙氧基化物；環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷 共聚物，如以商標名Pluronics (Wyandotte)和Synperonic PE(ICI)銷售的表面活性劑；二 醇酯；甘油和聚甘油酯；葡糖苷和聚葡糖苷；蔗糖酯，和含有聚氧乙烯基的改性硅油。兩性表面活性劑的實例包括但不限于，氨基羧酸；N-烷基甜菜堿，如月桂基酰胺 基丙基二甲基甜菜堿；N-烷基氨基丙酸酯；磺基甜菜堿；和N-烷基氨基二丙酸酯。表面活性劑的濃度，基于氧化鋁分散體的總重量，典型地為0. 至20% (w/w), 可替代地0. 5%至15% (w/w)，可替代地至5% (w/w)。分散劑也是至少一種硅酮樹脂。這種硅酮樹脂可以典型地是含有T單元，T和Q硅 氧烷單元，或T和/或Q硅氧烷單元組合M和/或D硅氧烷單元的共聚物。硅酮樹脂典型地具有的數(shù)均分子量(Mn)為500至50，000，可替代地為500至 10，000，可替代地為1，000至3，000，其中分子量通過凝膠滲透色譜采用小角激光光散射檢 測器，或折射率檢測器和硅酮樹脂(MQ)標準進行測定。硅酮樹脂的粘度在25 °C下典型地為0.01至100，000Pa-S，可替代地為0. 1至 10，000Pa-s，可替代地為 1 至 100Pa s。根據(jù)第一實施方式，硅酮樹脂具有化學(xué)式(撲2識01/2) w (R22Si02/2) x (R2Si03/2) y(Si04/2)z(I)，其中每一 R1獨立地是Ci至C1(l烴基或Ci至C1(l鹵素取代的烴基，二者都是無 脂族不飽和性的，每一 R2獨立地是R1或烯基，w為0至0. 95，x為0至0. 95，y為0至1，z 為0至0. 9，y+z為0. 1至1，而w+x+y+z = 1，條件是所述硅酮樹脂的每個分子具有平均至 少兩個硅鍵連烯基基團。
由R1表示的烴基和鹵素取代的烴基是無脂族不飽和性的，且典型地具有1至10 個碳原子，可替代地具有1至6碳原子。含有至少3碳原子的脂族烴基和鹵素取代的烴基 可以具有枝化或未枝化的結(jié)構(gòu)。由R1表示的烴基實例包括但不限于，烷基，如甲基，乙基， 丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1_ 二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基， 1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2_ 二甲基丙基，2，2_ 二甲基丙基，己基，庚基，辛 基，壬基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如 甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如芐基和苯乙基。由R1表示的鹵素取代烴基實例包括但不 限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，二氯苯基，2,2,2-三氟乙基，2,2,3,3-四氟丙基 和 2，2，3，3，4，4，5，5_ 八氟戊基。由R2表示的烯基基團，可以是相同的或不同的，典型地具有2至約10碳原子，可 替代地具有2至6碳原子，而代表性的有，但不限于，乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基和辛烯基。在硅酮樹脂的化學(xué)式(I)中，下標w，x，y和z都是摩爾分數(shù)。下標典型地具有的 值為0至0. 95，可替代地為0至0. 8，可替代地為0至0. 2 ；下標x典型地具有的值為0至 0. 95，可替代地為0至0. 8，可替代地為0至0. 5 ；下標y典型地具有的值為0至1，可替代地 為0. 3至1，可替代地為0. 5至1 ；下標z典型地具有的值為0至0. 9，可替代地為0至0. 5， 可替代地為0至0. 1 ；而y+z的和典型地具有的值為0. 1至1，可替代地為0. 2至1，可替代 地為0. 5至1，可替代地為0. 8至1。硅酮樹脂中R2基團典型地至少50mol%，可替代地至少65mol %，可替代地至少 80mol%是烯基。術(shù)語“硅酮樹脂中R2基團的XXmol%是烯基”定義為硅酮樹脂中硅鍵連烯 基的摩爾數(shù)與樹脂中R2基團的總摩爾數(shù)之比乘以100。硅酮樹脂典型地含有低于10% (w/w)，可替代地低于5% (w/w)，可替代地低于2% (w/w)的硅鍵連羥基，這由29Si NMR測定。具有化學(xué)式(I)的硅酮樹脂實例包括但不限于，具有以下化學(xué)式的樹脂 (Vi2MeSi01/2) o.25 (PhSi03/2) o. 75，(ViMe2Si01/2) 0.25 (phSi03/2) 0.75，(ViMe2Si01/2) 0.25 (MeSi03/2) 0.25 ( PhSi03/2) o. 5 ，(ViMe2Si01/2) . 15 (PhSi03/2) . 75 (Si04/2) . ” 和(Vi2MeSi01/2) . 15 (ViMe2Si01/2) .: (Ph Si03/2) a 75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，而括號外的數(shù)值下標表示摩爾分數(shù)。而 且在前述化學(xué)式中，單元序列并未明確指出。制備含硅鍵連烯基基團的硅酮樹脂的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的；許多這些樹 脂可以商購獲得。這些樹脂典型地通過在有機溶劑如甲苯中共水解氯硅烷前體的合適混合 物而進行制備。例如，基本上由RiR^SiOm單元和R2Si03/2單元構(gòu)成的硅酮樹脂可以通過在 甲苯中共水解具有化學(xué)式RfjiCl的化合物和具有化學(xué)式R2SiCl3的化合物進行制備，其 中R1和R2如上的定義和舉例說明。鹽酸水溶液和硅酮水解產(chǎn)物經(jīng)過分離并用水沖洗水解 產(chǎn)物而除去殘余的酸，并在溫和縮合催化劑存在下加熱而“稠化(body) ”樹脂至所需的粘 度。如果需要，樹脂可以進一步用縮合催化劑在有機溶劑中處理而降低硅鍵連羥基含量。 可替代地，含有除了氯之外的可水解基團，如_Br，-1，-0CH3, -0C(0)CH3, _N(CH3)2，NHC0CH3 和_SCH3的硅烷，可以用作共水解反應(yīng)的起始原料。樹脂產(chǎn)物的性質(zhì)取決于硅烷的類型，硅 烷的摩爾比，縮合程度和加工條件。根據(jù)第二實施方式，氫化硅烷化-可固化硅酮組合物包含(A')具有化學(xué)式(RiR^SiO。w (R32Si02/2) x (R3Si03/2) y (Si04/2) z (II)的硅酮樹脂，其中每一 R1 獨立地是 至 C1(1 烴基或Q至C1(l鹵素取代的烴基，二者都無脂族不飽和性，每一 R3獨立地是R1或-H，w為0 至0. 95，x 為 0 至0. 95，y 為 0 至 l，z 為 0 至 0. 9，y+z 為 0. 1 至 1，而 w+x+y+z = 1，條件是 硅酮樹脂每分子平均具有至少兩個硅鍵連氫原子。在化學(xué)式(II)中，R1，w, x, y, z和y+z 如對于具有化學(xué)式(I)硅酮樹脂進行的描述和舉例說明。硅酮樹脂中R3基團典型地至少50mol%，可替代地至少65mol%，可替代地至少 80mol%是氫。術(shù)語“硅酮樹脂中R3基團的mol%是氫”定義為硅酮樹脂中硅鍵連氫原子的 摩爾數(shù)與樹脂中R3基團的總摩爾數(shù)之比乘以100。硅酮樹脂典型地含有低于10% (w/w)，可替代地低于5% (w/w)，可替代地低于2% (w/w)的硅鍵連羥基，這通過29Si NMR進行測定。具有化學(xué)式(II)的硅酮樹脂實例包括但不限于，具有以下化學(xué)式的樹脂(HMe2Si01/2) 0 25 (PhSi03/2) 0.75，(HMeSi02/2) 0 3 (PhSi03/2) 0 6 (MeSi03/2)01，和(MefiCV 2) 0.1 (H2Si02/2) o. ！ (MeSi03/2) 0.4(PhSi03/2)。.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，而括號外的數(shù)值下標 表示摩爾分數(shù)。而且，在前述化學(xué)式中，單元序列并未明確指出。制備含硅鍵連氫原子的硅酮樹脂的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的；許多這些樹脂 可以商購獲得。這些樹脂典型地通過在有機溶劑如甲苯中共水解氯硅烷前體的合適混合物 而進行制備。例如，基本上由RiR^SiOm單元和R3Si03/2單元構(gòu)成的硅酮樹脂可以通過在甲 苯中共水解具有化學(xué)式RiR^SiCl的化合物和具有化學(xué)式R3SiCl3的化合物進行制備，其中 R1和R3如上的定義和舉例說明。鹽酸水溶液和硅酮水解產(chǎn)物經(jīng)過分離并用水沖洗水解產(chǎn) 物而除去殘余的酸，并在溫和縮合催化劑存在下加熱而“稠化”樹脂至所需的粘度。如果需 要，樹脂可以進一步用縮合催化劑在有機溶劑中處理以降低硅鍵連羥基含量。可替代地，含 有除了氯代之外的可水解基團，如 _Br，-1，-0CH3, -0C(0)CH3, _N(CH3)2，NHC0CH3 和 _SCH3 的 硅烷，可以用作共水解反應(yīng)的原料。樹脂產(chǎn)物的性質(zhì)取決于硅烷的類型，硅烷的摩爾比，縮 合程度和加工條件。根據(jù)第三個實施方式，硅酮樹脂具有化學(xué)式(R4R52Si01/2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2) y (Si04/2) z (111)，其中每一 R4獨立地是Ci至C1(l烴基或Ci至C1(l鹵素取代的烴基，每一 R5獨立 地是R4或-H，-0H或可水解基團，w為0至0. 95，x為0至0. 95，y為0至1，z為0至0. 9， y+z為0. 1至1，而w+x+y+z = 1，條件是所述硅酮樹脂每分子平均具有至少兩個硅鍵連氫 原子，羥基或可水解基團。在化學(xué)式(III)中，w，x，y，z和y+z如以上對于具有化學(xué)式(I) 的硅酮樹脂的描述和舉例說明。烴基和鹵素取代的烴基基團由R4表示，典型地具有1至10個碳原子，可替代地具 有1至6碳原子，可替代地具有1至4碳原子。脂族烴基和鹵素取代的烴基含有至少3碳 原子，可以具有枝化或未枝化的結(jié)構(gòu)。烴基基團的實例包括但不限于，烷基，如甲基，乙基， 丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1_ 二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基， 1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基， 辛基，壬基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基， 如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；烯基，如乙烯基，烯丙基和丙烯基；芳基烯 基，如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。鹵素取代的烴基基團的實例包括但 不限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，二氯苯基，2,2,2-三氟乙基，2,2,3,3-四氟丙
8基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。正如本文中所用的術(shù)語“可水解基團”是指可以與水在從室溫(-23士2°C ) 至100°C之間的任何溫度下于催化劑存在或不存在下幾分鐘，如30分鐘內(nèi)發(fā)生反應(yīng) 而形成硅烷醇(Si-OH)基團的硅鍵連基團。R5表示的可水解基團的實例包括但不限 于，-Cl，-Br, -OR6，-OCH2CH2OR6, CH3C ( = 0) 0_，Et (Me) C = N-O-, CH3C ( = 0) N(CH3)-和-ONH2, 其中R6是C1至C8的烴基或C1至C8的鹵素-取代的烴基。由R6表示的烴基和鹵素取代的烴基基團典型地具有1至8碳原子，可 替代地具有 3至6碳原子。脂族烴基和鹵素取代的烴基含有至少3碳原子，可以具有枝化或未枝化的 結(jié)構(gòu)。烴基的實例包括但不限于，未枝化和枝化的烷基，如甲基，乙基，丙基，ι-甲基乙基， 丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基 丁基，3-甲基丁基，1,2- 二甲基丙基，2，2- 二甲基丙基，己基，庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊 基，環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基； 烯基，如乙烯基，烯丙基和丙烯基；芳基烯基，如苯乙烯基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。鹵 素取代的烴基基團的實例包括但不限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基和二氯苯基。典型地，硅酮樹脂中基團R5的至少2mol %，可替代地至少IOmol %，可替代地至少 30mol %是氫，羥基或可水解基團。術(shù)語“硅酮樹脂中基團R5的mol %是氫，羥基或可水解基 團”定義為硅酮樹脂中硅鍵連氫，羥基或可水解基團的摩爾數(shù)與樹脂中的基團R5的摩爾數(shù) 之比乘以100。具有化學(xué)式(III)的硅酮樹脂實例包括但不限于，具有以下化學(xué)式的樹脂(MeSiO372)n, (PhSiO372)n, (Me3SiOl72) 0.8 (SiO472) 0.2, (MeSiOv2)ci 67(PhSiOv2)ci 33, (MeS i03/2) 0.45 (PhSiO372) 0.40 (Ph2SiO272) 0. ！ (PhMeSiO272) 0.05，(PhSiO372) 0.4 (MeSiO372) 0.45 (PhSiO372) 0. ！ (P hMeSi02/2) ο. 05，和(PhSiOv2) 0.4 (MeSiO372) 0. ！ (PhMeSiO272) Q. 5，其中 Me 是甲基，Ph 是苯基，括號 外的數(shù)值下標表示摩爾分數(shù)，而下標η所具有的值是使硅酮樹脂具有500至1，000，000的 重均分子量的取值。而且，在前述化學(xué)式中，單元序列并未明確指出。制備含有硅鍵連氫原子，羥基或可水解基團的硅酮樹脂的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所 周知的；許多這些樹脂都可以商購獲得。硅酮樹脂典型地通過在有機溶劑，如甲苯中共水 解硅烷前體的合適混合物而進行制備。例如，硅酮樹脂可以通過在甲苯中共水解具有化學(xué) 式R4R52SiX的化合物和具有化學(xué)式R5SiX3的化合物而進行制備，其中R4是C1至Cltl烴基或 和C1至Cltl烴基鹵素取代的烴基，R5是R4，-H或可水解基團，而X是可水解基團，條件是當 R5是可水解基團時X比R5更具有水解反應(yīng)活性。鹽酸水溶液和硅酮水解產(chǎn)物經(jīng)過分離并 用水沖洗水解產(chǎn)物而除去殘余的酸，并在溫和縮合催化劑存在下加熱而“稠化”(即，縮合) 樹脂至所需的粘度。如果需要，樹脂可以進一步用縮合催化劑在有機溶劑中處理而降低硅 鍵連羥基含量。硅酮樹脂可以是單一的硅酮樹脂或含有兩種獲得多種不同硅酮樹脂的混合物，每 一種如以上所述。硅酮樹脂的濃度，基于氧化鋁分散體的總重量，典型地為0. 至60% (w/w)，可 替代地為2%至20% (w/w)，可替代地為5%至10% (w/w)。如上所述，氧化鋁分散體可以進一步含有至少一種羧酸。這種羧酸是如下在制備 氧化鋁分散體的方法中所描述的和舉例說明的羧酸。羧酸可以是單一羧酸或含有兩種或多種不同羧酸的混合物。羧酸的濃度，基于氧化鋁分散體的總重量，典型地為0. 至40% (w/w)，可替代地 0.5%至 15% (w/w)，可替代地 2%至 10% (w/w)。一種制備根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁分散體的方法，包括(i)加熱包含氧化鋁纖維，水和羧酸的混合物以生產(chǎn)分散體和殘渣，該氧化鋁纖維 含有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01% 至 100% (w/w)的 Y-Al2O3，其中分散體 含有懸浮于水中的氧化鋁納米纖維；和(ii)從殘渣中分離出分散體。在制備氧化鋁分散體的方法的步驟⑴中，包含含有0至99. 99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和0.01%至100% (w/w)的Y-Al2O3的氧化鋁纖維，水和羧酸的混合物經(jīng)過加 熱而產(chǎn)生分散體和殘渣，其中分散體含有懸浮于水中的氧化鋁納米纖維?；旌衔锖械难趸X纖維，基于纖維的總重量，含有0至99.99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0. 01 % 至 100 % (w/w)的 Y-Al2O3,可替代地 30 % 至 99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和 至 70% (w/w)的 γ-Al2O3，可替代地 80%至 95% (w/w)的 y-AlO(OH) 和5%至20% (w/w)的Y-Al2O3，這可以采用X-射線衍射測定。而且，Y-AlO(OH)的重量 百分數(shù)和Y-Al2O3的重量百分數(shù)之和為100% (w/w) 0正如本文中所用的術(shù)語“氧化鋁纖維”是指含有纖維的氧化鋁顆粒。這種顆粒典 型地具有中值粒徑0. 1至400 μ m，可替代地10至150 μ m。與分散體的氧化鋁納米纖維不 一樣，如上所述，如果不連續(xù)攪拌，氧化鋁纖維將不會保持懸浮于溶劑中。本發(fā)明方法的氧化鋁纖維可以通過在至少450°C的溫度下加熱含有伯姆石 (Y-AlO (OH))，含有伯姆石和Y-Al2O3的混合物，或伯姆石和三氫氧化鋁，Al(OH)3的混合 物而進行制備。正如本文中所用的術(shù)語“氫氧化鋁纖維”是指含有纖維的氫氧化鋁顆粒。顆 粒典型地具有中值粒徑0. 1至400 μ m,可替代地10至150 μ m。氫氧化鋁纖維典型地在450至800°C大氣壓下加熱足夠時間而將任何Al (OH)3轉(zhuǎn) 化成伯姆石并將至少部分伯姆石轉(zhuǎn)化成Y-Al2O315可替代地，氫氧化鋁纖維可以在400至 600°C，可替代地450至550°C的溫度下加熱。隨著在給定時間內(nèi)加熱溫度于450至800°C的范圍內(nèi)增加，氧化鋁纖維中Y-Al2O3 的濃度也增加。加熱時間取決于氫氧化鋁纖維的組成和溫度。典型地，氫氧化鋁纖維在450 至800°C的溫度下加熱10至240分鐘而產(chǎn)生的氧化鋁纖維含有0.01%至95% (w/w)的 Y-A1203。含有伯姆石和 Y-Al2O3 的氧化鋁纖維也由 Argonide Corporation (Sanford，F(xiàn)L) 以商標名NanoCeram Y -氧化鋁纖維進行商業(yè)銷售。氫氧化鋁纖維可以采用本領(lǐng)域內(nèi)已知的各種方法進行制備。例如，氫氧化鋁 纖維可以按照美國專利6，838，005B2的描述，通過在空氣或氮氣下鋁導(dǎo)線發(fā)生電極爆 炸(electroplosion)；按照美國專利3，031，417的描述，在自壓下加熱用乙酸或甲酸碳 酸化、水化的氧化鋁凝膠；或按照美國專利2，915，475的描述，在強酸存在下加熱氧化 鋁的含水分散體，而進行制備。含有伯姆石和Y-Al2O3的氫氧化鋁纖維也由Argonide Corporation (Sanford, FL)以商標名NanoCeram 軟水鋁石纖維進行商業(yè)銷售?；旌衔锖兄辽僖环N羧酸。羧酸典型地可溶于水，或水和水溶性醇的混合物。羧 酸典型地具有1至6個碳原子。羧酸可以是單羧酸或二羧酸。
羧酸的實例包括但不限于，單羧酸，如甲酸，乙酸，三氟乙酸，丙酸；和二羧酸，如丁 酸，草酸，丙二酸和琥珀酸。羧酸可以是單種羧酸或含有兩種或多種不同羧酸的混合物，每 一種羧酸如上所述?；旌衔锟梢赃M一步含有至少一種水溶性醇，如甲醇，乙醇和丙醇?；旌衔锟梢栽谌魏芜m用于在回流條件下實施水解反應(yīng)的標準反應(yīng)器中進行加熱。 合適的反應(yīng)器包括玻璃反應(yīng)器和特氟龍襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選反應(yīng)器配備攪拌裝置，例 如進行攪拌?；旌衔锟梢栽诳諝饣蚨栊詺夥杖绲獨饣驓鍤庵羞M行加熱。氧化鋁纖維、水和羧酸可以按任何次序進行組合混合。典型地，將氧化鋁纖維攪拌 下加入水中，接著加入乙酸?；旌衔镏醒趸X纖維的濃度，基于混合物的總重量，典型地為0. 至70% (w/ w)，可替代地為至50% (w/w)，可替代地為2%至20% (w/w) 0纖維的重量可以通過在 大氣壓力下于150°C的溫度下加熱混合物的樣品Ih而除去溶劑進行測定。
混合物中水的濃度為使水重量對氧化鋁纖維重量的比典型地為0. 5至1000，可替 代地為5至500，可替代地為20至100的濃度。在混合物中羧酸的濃度為使酸中的羧基(COOH)摩爾數(shù)與氧化鋁纖維的摩爾數(shù)之 比典型地為0. 1至20，可替代地為0. 5至10，可替代地為1至5時的濃度。正如上所述，氧 化鋁纖維含有Y-AlO(OH)和Y-Al2O315然而，正如本文中所用術(shù)語“氧化鋁纖維的摩爾數(shù)” 是指基于簡化化學(xué)式Al2O3的氧化鋁纖維的摩爾數(shù)。反應(yīng)典型地在混合物的沸點和環(huán)境壓力下回流而進行實施。當溫度低于混合物沸 點時，氧化鋁分散體的形成速率就典型地非常慢。加熱時間取決于幾個因素，如羧酸對氧化鋁纖維的摩爾比，水與氧化鋁纖維的重 量比和溫度。反應(yīng)時間在環(huán)境壓力下，在相等于混合物熔點的溫度下典型地為1至164小 時，可替代地為10至48小時。最佳反應(yīng)時間可以通過常規(guī)的實驗采用以下實施例部分提 出的方法就可以確定。在制備氧化鋁分散體的方法的步驟(ii)中，分散體從殘渣中分離出來。合適的 方法實例包括但不限于，潷析，過濾和離心。例如，分散體可以從殘余物中通過混合物以 2000rmp (半徑=6英寸)離心30分鐘而分離出來。制備氧化鋁分散體的方法可以進一步包括在步驟(ii)之后，用有機溶劑稀釋所 分離的分散體或用有機溶劑(水溶性或水不溶性的)代替所分離的分散體中的至少部分 水。后者可以通過將有機溶劑加入分離的分散體中而形成第二混合物，并將所得的第二混 合物蒸餾除去至少部分水而進行實施?？商娲兀梢栽趶乃蛛x的分散體中移除羧酸 之后進行替換，如下所述。有機溶劑可以是與水完全互溶，部分互溶或不溶且不與氧化鋁分散體在本發(fā)明方 法的條件下反應(yīng)的任何非質(zhì)子或偶極非質(zhì)子有機溶劑。優(yōu)選有機溶劑與水形成最低恒沸 物。如果有機溶劑并未與水形成恒沸物，則有機溶劑優(yōu)選具有超過水沸點的沸點。否則，有 機溶劑可以在蒸餾期間被完全除去。有機溶劑正如以上對于本發(fā)明分散體的描述和舉例說 明。有機溶劑可以是單一有機溶劑或含有兩種或多種不同有機溶劑的混合物，每一種如以 上定義的有機溶劑。制備氧化鋁分散體的方法可以進一步包括在步驟(ii)之后從分離的分散體移除羧酸。羧酸可以采用傳統(tǒng)方法，如用陰離子交換樹脂和蒸餾處理分散體而從分散體中移除。 例如，羧酸可以通過蒸餾分散體并定期向分散體中加水恢復(fù)初始體積而從分散體中除去。 可替代地，羧酸可以在用有機溶劑代替至少部分水之后從分散體中除去。制備氧化鋁分散體的方法進一步包括用有機硅化合物處理分離的分散體而產(chǎn)生 處理的氧化鋁納米纖維。有機硅化合物可以是常用于處理氧化硅纖維而除了鹵代硅烷之外 的任何有機硅化合物。有機硅化合物的實例包括但不限于，有機硅氧烷，如羥基封端的二甲 基硅氧烷寡聚物，六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有機硅氮烷，如六甲基二硅 氮烷，六甲基環(huán)三硅氮烷；和有機烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷， 乙烯基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷。有機硅化合物可以是單一的有機硅化合物或含有兩種或多種不同的有機硅化 合物的混合物，每一種如以上的描述。有機硅化合物的濃度為使有機硅化合物重量與氧化鋁納米纖維重量之比典型地 為0. 01至10，可替代地為0. 1至5，可替代地為0. 5至2時的濃度。氧化鋁納米纖維的重 量是指在環(huán)境壓力下于150°C加熱分散體樣品1小時而獲得的納米纖維干重。含有氧化鋁納米纖維的分離的分散體可以用有機硅化合物通過將分散體和有機 硅化合物在中等溫度下進行處理。例如，前述組分典型地在溫度為0至90°C下混合0. 5至 24小時的一段時間?？商娲?，含氧化鋁納米纖維的分離分散體可以用有機硅化合物通過將氧化鋁分 散體、有機硅化合物和水不溶性有機溶劑混合而產(chǎn)生含有納米纖維的有機相和水相；并從 水相中分離出有機相而進行處理。含有氧化鋁納米纖維的有機相可以從水相中通過不連續(xù) 攪拌混合物而容許混合物分成兩層并除去水或有機層而進行分離?？商娲?，含氧化鋁納 米纖維的有機相可以從水相通過蒸餾混合物而除去水或有機溶劑，實現(xiàn)分離。制備氧化鋁分散體的方法可以進一步包括用分散劑處理分離出的分散體。分散劑 如以上對于本發(fā)明分散體的描述和舉例說明的那些?？商娲?，分散體可以在替代部分水 和/或除去部分羧酸之后，如以上所述，用分散劑進行處理。本發(fā)明的氧化鋁分散體含有包含懸浮于溶劑中的Y-AlO(OH)和Y-Al2O3的納米 纖維。溶劑可以是水，有機溶劑，或水與有機溶劑的混合物。而且，分散體典型地是穩(wěn)定的， 艮口，當保持在室溫(-23士2°C )而無攪拌至少2個月的時間時，分散體并不形成無輔助裸眼 可見的沉淀物。另外，分散體在無酸穩(wěn)定劑存在下也是穩(wěn)定的。還有，與伯姆石纖維相比， 本發(fā)明的納米纖維具有更高的熱穩(wěn)定性，即，它們在低于約500°C的溫度下并不會轉(zhuǎn)化成其 他氧化鋁晶體形式。本發(fā)明的氧化鋁分散體具有許多用途。具體而言，該分散體可以與熱塑性和熱固 性聚合物摻混而形成熱膨脹系數(shù)低，模數(shù)低和高硬度的強化產(chǎn)品。實施例以下實施例提呈而用于更好地舉例說明本發(fā)明的氧化鋁分散體和本發(fā)明的方法， 而不應(yīng)該當作是本發(fā)明的限制，本發(fā)明的限制范圍在附加權(quán)利要求中進行界定。除非另外 指出，所有在實施例中報告的分數(shù)和百分數(shù)都是重量計的乙酸對氧化鋁纖維的摩爾比通過假設(shè)氧化鋁纖維具有化學(xué)式Al2O3而進行計算。用于透射電鏡的氧化鋁納米纖維樣本通過將分散體的稀釋樣品(1. Og分散體用199. Og蒸餾水稀釋)施加于樣品固定架上而容許水分在環(huán)境條件下蒸發(fā)。氧化鋁纖維是通過在約500°C的空氣中加熱由Argonide Corporation (Sanford， F)銷售的NanoCeram · γ氧化鋁纖維納米粉末1小時而制備的纖維。熱處理的纖維含有 96% (w/w)的Y-AlO(OH)和4% (w/w)的Y-Al2O3，這通過X-射線衍射進行測定。實施例1
氧化鋁纖維(2. Og), 4. 4g乙酸和35. 6g去離子水混合于配備冷凝器、攪拌器和加 熱套的IOOmL圓底燒瓶中。乙酸與氧化鋁纖維的摩爾比為3. 74?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂粱?流?；旌衔锛訜峄亓?20小時并隨后容許冷卻至室溫。隨后，混合物在2000rpm下離心30 分鐘。上清液分散體從殘渣中分離出來。近似地，20% (w/w)的初始固體在含水溶劑中作 為離散納米纖維而分散。氧化鋁纖維的掃描電鏡照片如圖1所示。氧化鋁纖維的透射電鏡 照片如圖2所示。實施例2氧化鋁纖維(2. Og), 2. 2g乙酸和35. 6g去離子水混合于配備冷凝器、攪拌器和加 熱套的IOOmL圓底燒瓶中。乙酸與氧化鋁纖維的摩爾比為1.87?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂粱?流?；旌衔锛訜峄亓?20小時并隨后容許冷卻至室溫。隨后，混合物在2000rpm下離心30 分鐘。上清液分散體從殘渣中分離出來。近似地，32% (w/w)的初始固體在含水溶劑中作 為離散納米纖維而分散。實施例3氧化鋁纖維(2. Og)，1. Ig乙酸和36. 9g去離子水混合于配備冷凝器、攪拌器和加 熱套的IOOmL圓底燒瓶中。乙酸與氧化鋁纖維的摩爾比為0.94?；旌衔镌跀嚢柘录訜嶂粱?流?；旌衔锛訜峄亓?20h并隨后容許冷卻至室溫。隨后，混合物在2000rpm下離心30分 鐘。上清液分散體從殘渣中分離出來。近似地，71% (w/w)的初始固體在含水溶劑中作為 離散納米纖維而分散。
權(quán)利要求
一種氧化鋁分散體，含有(A)30％至99.9％(w/w)的溶劑；和(B)0.1％至70％(w/w)的懸浮于所述溶劑中的氧化鋁納米纖維，其中所述納米纖維含有0至99.99％(w/w)的γ-AlO(OH)和0.01％至100％(w/w)的γ-Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述溶劑是水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述溶劑是有機溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述溶劑是含有有機溶劑和水的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述納米纖維含有30%至99%(w/w)的 Y-AlO(OH)和 至 70% (w/w)的 Y-Al2O30
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述納米纖維無三氫氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述納米纖維是經(jīng)過處理的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述納米纖維是未處理的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，進一步包含分散劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的分散體，其中所述分散劑選自表面活性劑和硅酮樹脂。
11.一種制備氧化鋁分散體的方法，所述方法包括(i)加熱包含氧化鋁纖維，水和羧酸的混合物以生產(chǎn)分散體和殘渣，所述氧化鋁纖維含 有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y-Al2O3，其中，所述分散 體含有懸浮于所述水中的氧化鋁納米纖維；和( )將所述殘渣與所述分散體分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進一步包括，步驟(ii)之后，用有機溶劑代替所述分 離的分散體中的至少部分水。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進一步包括，在步驟(ii)之后，從所述分離的分散體 中除去所述羧酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，進一步包括，在步驟(ii)之后，用有機硅化合物處理 所述分離的分散體。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法制備的氧化鋁分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有30％至99.9％(w/w)的溶劑；和0.1％至70％(w/w)懸浮于溶劑中的氧化鋁納米纖維的氧化鋁分散體，其中納米纖維含有0至99.99％(w/w)的γ-AlO(OH)和0.01％至100％(w/w)的γ-Al2O3；及其制備這種氧化鋁分散體的方法。
文檔編號C01F7/02GK101821200SQ200880111100
公開日2010年9月1日 申請日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者朱弼忠 申請人:陶氏康寧公司