專利名稱：二氧化碳和氫的分離的制作方法
二氧化碳和氫的分離本發(fā)明涉及從包含氫和二氧化碳的合成氣流中回收濃縮形式的二氧化碳和氫，由此產(chǎn)生可被留住(sequestered)或用于強化采油的二氧化碳流和可被用作發(fā)電廠的燃料 從而發(fā)電的氫氣流。國際專利申請WO 2004/089499號涉及從進料氣中移除酸性氣體，尤其是從合成 氣中移除二氧化碳和硫化氫的配置(configuration)和方法。具體地說，WO 2004/089499 描述了一個包括膜分離器的裝置，該膜分離器接收脫硫后的合成氣并從含二氧化碳的廢氣 中分離氫。自動制冷單元優(yōu)選與該膜分離器流體連接且接收含二氧化碳的廢氣，其中該自 動制冷單元生成二氧化碳產(chǎn)物和含氫廢氣，燃氣輪機接收氫和含氫廢氣。在一個特別優(yōu)選 的配置中，使經(jīng)變換和脫硫的合成氣通過膜分離單元而從富二氧化碳的廢氣中分離氫，該 富二氧化碳的廢氣使用自動制冷法干燥并液化。將來自膜分離單元的氫再壓縮，隨后供給 (任選與自動制冷廢氣組合)到渦輪機燃燒室中。在最優(yōu)選的方面，該渦輪機燃燒室與產(chǎn)生 電能的發(fā)電機可操作地連接，且煙道氣的熱使用形成高壓蒸汽以驅(qū)動汽輪發(fā)電機的余熱回 收蒸汽發(fā)生器(HRSG)提取。據(jù)稱，供給膜包裝(membrane package)的合成氣的高操作壓 力被有利地用于產(chǎn)生透過氣體。富含氫的透過氣體的壓力為約lOOpsia。然而，未給出所述 膜包裝的合成氣體進料的壓力。富集了 CO2的剩余氣流不透過所述膜。該剩余氣流在換熱 器(例如用外部制冷劑和廢蒸汽)中冷卻并分成液體CO2部分和蒸汽部分。圖3表明外部 制冷劑為丙烷且廢蒸汽為內(nèi)部制冷劑(冷的含氫廢氣)。所述蒸汽部分隨后在膨脹機360 中進一步膨脹。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，蒸汽流的膨脹因焦耳_湯姆遜效應(yīng)而引起冷卻。 將冷卻的膨脹蒸汽部分再次分離而形成第二液化CO2產(chǎn)物(其被合并以形成液化CO2流) 和含氫廢氣，該含氫廢氣在作為燃料被送往燃氣輪機之前在換熱器(參見上文)中用作內(nèi) 部制冷劑。據(jù)稱，自所述剩余氣流回收的膨脹能可有利地用于在壓縮機中再壓縮富氫的透 過物流。如此壓縮的富氫的透過物流隨后可與含氫廢氣合并且用作燃氣輪機的燃料。WO 2004/089499的自動制冷法提供了來自合成氣的兩種產(chǎn)物流富氫的廢氣流和液化的二氧 化碳流，該二氧化碳流捕獲了變換流出物(shift effluent)中總二氧化碳的約70%。該二 氧化碳可用泵增壓到約2000psia并用于強化采油(EOR)。還應(yīng)當認識到，該CO2的至少一 部分也可用作制冷劑(例如在冷箱或交換器中以降低功耗)。將來自所述膜的透過氣體再 壓縮到約350psia并將其與來自自動制冷法的富氫物流混合。然而，據(jù)說壓縮氫所需的功 率相當大。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在至少50巴表壓的壓力下將變換了的合成氣流供給氫選擇性膜 分離單元，富氫的透過物流可直接供給燃氣輪機的燃燒室，無需再壓縮氫。還發(fā)現(xiàn)來自所 述膜分離單元的剩余氣流(富集二氧化碳的氣流)可使用至少一個(優(yōu)選至少兩個)外部 制冷站冷卻，使得含氫廢氣也在高于燃氣輪機的燃燒室的操作壓力下得到。因此，本發(fā)明提供一種用于(a)將合成氣流分成富集氫的蒸汽流和液體二氧化碳 流，(b)通過將分離的富集氫的物流作為燃料氣流供給發(fā)電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒 室，由所述分離的富集氫的物流發(fā)電，和(c)留住所述液體二氧化碳流的方法，其特征在于 所述方法包括
(A) (a)在至少50巴表壓的壓力下將變換了的合成氣流供給至少一個裝有對于H2 的選擇性超過C02、大于16的膜的膜分離器單元；和(b)從所述膜分離單元中移出0)2含量 為10摩爾％或更低的富集氫的透過物流和C02含量為至少63摩爾％ C02、優(yōu)選至少70摩 爾％ C02的富集二氧化碳的保留物流，其中所述富集氫的透過物流和富集二氧化碳的保留 物流各自在處于或高于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小燃料氣體進料壓力的壓力下從膜 分離單元中移出；(B) (a)將所述富集二氧化碳的保留物流供給包括第一低溫分離站和任選的一個 或多個串聯(lián)配置的其它低溫分離站的二氧化碳冷凝裝置，其中第一低溫分離站和任選的其 它低溫分離站各自包括換熱器和分離容器；和(b)通過以下步驟在二氧化碳冷凝裝置中產(chǎn) 生co2含量為10摩爾％或更低的另一富集氫的蒸汽流和至少一種包含實質(zhì)上純的液體co2 的液流(i)使富集二氧化碳的保留物流通過第一低溫分離站的換熱器，在此所述保留物 流靠外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形成包含液相和氣相的冷卻物流，其中所述液相 包含實質(zhì)上純的液體C02，且與所述保留物流相比，所述氣相富集氫；(ii)將來自步驟(i)的兩相物流通到第一低溫分離站的分離容器中，在此所述液 相與所述氣相分離；(iii)從第一低溫分離站的分離容器中移出液體C02流和富集氫的蒸汽流；(iv)如果富集氫的蒸汽流的C02含量超過10摩爾％，則使富集氫的蒸汽流通過另 一個低溫分離站的換熱器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而 形成包含液相和氣相的另一冷卻物流，其中所述液相包含實質(zhì)上純的液體co2，且與所述保 留物流相比，所述氣相更富集氫；(v)將來自步驟(iv)的兩相物流通到另一低溫分離站的分離容器中，在此所述液 相與所述氣相分離；(vi)從另一低溫分離站的分離容器中移出液體C02流和富集氫的蒸汽流；和(vii)如果需要，則通過使富集氫的蒸汽流通過一個或多個另外的低溫分離站重 復(fù)步驟(iv)至(vi)，直到從另外的低溫分離站的分離容器中移出的富集氫的蒸汽流的C02 含量為10摩爾％或更低為止，其中控制跨越低溫分離站的任何壓降，使得氫含量為10摩爾％或更低的另一富 集氫的蒸汽流在處于或高于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小燃料氣體進料壓力的壓力下 得到；(C)將步驟(A)中形成的0)2含量小于10摩爾％的富集氫的蒸汽流和/或步驟 (B)中形成的0)2含量小于10摩爾％的富集氫的透過物流作為燃料氣體進料流通到發(fā)電廠 燃氣輪機的燃燒室中用于發(fā)電；和(D)留住步驟⑶中形成的液體C02物流。本發(fā)明方法的一個優(yōu)勢在于實質(zhì)上所有的氫都從合成氣流中分離出。本發(fā)明方 法的另一個優(yōu)勢在于分離的氫在處于或高于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小燃料氣體進 料壓力(入口壓力)的壓力下得到。典型地是，至少99%，優(yōu)選至少99.5%，尤其是至少 99. 8%的氫從變換了的合成氣流中分離出。本發(fā)明的另一個優(yōu)勢在于至少90%的二氧化碳 從變換了的合成氣流中分離出。
合成氣流可在氣化器中由固體燃料(如石油焦炭或煤炭)產(chǎn)生或在重整器中由氣 態(tài)烴進料產(chǎn)生。來自氣化器或重整器的合成氣流含有大量一氧化碳。因此，將合成氣流在變換器單元中處理以產(chǎn)生變換了的合成氣流。在變換器單元 中，實質(zhì)上所有包含在合成氣流中的一氧化碳都根據(jù)水氣變換反應(yīng)(WGSR)經(jīng)變換催化劑 轉(zhuǎn)化為二氧化碳C0+H20 — C02+H2。所述變換器單元可為含有變換催化劑的單個變換反應(yīng)器。然而，優(yōu)選所述變換器 單元包括含有高溫變換催化劑的高溫變換反應(yīng)器和含有低溫變換催化劑的低溫變換反應(yīng) 器。水氣變換反應(yīng)為放熱的且引起跨越變換器單元的顯著溫度升高。因此，變換器單元可 如下冷卻連續(xù)移除一部分變換了的合成氣流，且通過與一種或多種工藝物流(例如鍋爐 給水或蒸汽(用于產(chǎn)生過熱蒸汽))的熱交換來冷卻該物流。變換了的合成氣流主要包含氫、二氧化碳和蒸汽以及少量的一氧化碳和甲烷。在 變換了的合成氣流得自氣化器的情況下，變換了的合成氣體還將包含少量硫化氫(H2S)，其 通過cos與蒸汽在變換器單元中的反應(yīng)形成。典型地是，將變換了的合成氣流通到多個并聯(lián)配置的膜分離單元中。本領(lǐng)域技術(shù) 人員將會理解，膜分離單元的數(shù)目將取決于所需的膜面積。典型地是，膜分離單元裝備有螺 旋卷式膜或管狀膜平臺，例如多個空心纖維膜。膜分離單元中使用的膜對氫比對二氧化碳 更具選擇性，使得氫因其在構(gòu)成所述膜的材料中的擴散率(大小)和/或溶解性而選擇性 地通過所述膜。典型地是，這類膜包括分離層和支撐層。對氫比對二氧化碳更具選擇性的 膜有許多類型可用，包括包含在支撐材料或基材上的聚合選擇層、微孔碳選擇層或金屬選 擇層的膜。用作選擇層的合適聚合材料包括聚苯并咪唑，而用作選擇層的合適金屬包括鈀 或鈀合金。然而，基于鈀或鈀合金的膜僅可用在供給膜分離單元的變換了的合成氣流不含 大量含硫雜質(zhì)的情況下，因為這些雜質(zhì)將使膜的鈀或鈀合金組分退化。合適的支撐材料包 括多孔陶瓷材料、多孔金屬(例如不銹鋼)或多孔聚合材料。有利的是，氫選擇性膜為能夠在處于或略高于環(huán)境溫度的溫度下(例如在 0-50°C，尤其是20-40°C的溫度下)操作的低溫氫選擇性膜。合適的低溫氫選擇性膜包括基 于聚苯并咪唑(PBI)的聚合膜，其包括涂覆到多孔金屬基材(例如不銹鋼基材)、多孔陶瓷 基材或多孔聚合物基基材(例如PBI基基材)上的PBI基聚合選擇層。雖然這些膜能夠在 0-50°C的低溫下操作，但本發(fā)明不排除在更高溫度下操作這些膜。P6可優(yōu)選在更高溫度下操作某些氫選擇性膜(例如包括在支撐材料上的鈀或鈀 合金的膜)，因為已發(fā)現(xiàn)這些膜的h2透過性隨溫度顯著增大。在膜的H2透過性隨溫度升高 而增大的情況下，可希望在高于50°c的溫度下(例如在75-400°C，優(yōu)選100-300°c的溫度 下)操作膜分離單元。蒸汽在熱的變換了的合成氣體中的存在降低了供給膜分離單元的變換了的合成 氣流中氫的分壓。因此，變換了的合成氣流可在膜分離單元上游冷卻到例如20-50°C (例如 約40°C)的溫度以冷凝出冷凝液(主要由水組成)。隨后例如在冷凝液罐中將冷凝液從冷 卻的變換了的合成氣流中分離。如果需要，則隨后在將冷卻的變換了的合成氣流供給膜分 離單元之前，將其再加熱到所需的膜操作溫度，例如75-400°C的溫度。典型地是，冷卻的變 換了的合成氣流可靠熱工藝物流或蒸汽再加熱到膜操作溫度。
還設(shè)想可將來自變換器單元的熱的變換了的合成氣流在不冷卻以冷凝出冷凝液 的情況下通到膜分離單元中。因此，包含在熱的變換了的合成氣體中的水處于蒸汽狀態(tài) (蒸汽)。典型地是，至少一部分包含在熱的變換了的合成氣體中的蒸汽將與氫一起通過 膜。蒸汽在富集H2的透過物流中的存在可為有利的，因為這可減少從燃氣輪機的燃燒室中 排放N0X。典型地是，將稀釋劑(例如氮氣)加到供給燃氣輪機的燃燒室的燃料進料流中。 因此，蒸汽在富集H2的透過物流中存在的另一個優(yōu)勢在于這減少了所需的稀釋劑。因此，可 以不需要從透過物流中移除蒸汽。從膜分離單元中移除的富集C02的保留物流處于高溫下 且在進入C02冷凝裝置之前在膜分離單元下游例如靠水冷卻。在大量蒸汽保留在富集C02 的保留物流中的情況下，冷凝液(主要為水)將從所述保留物流中冷凝出來且例如在冷凝 液罐中移除。在至少50barg的壓力下，優(yōu)選在至少60barg的壓力下將變換了的合成氣流供給 膜分離單元。典型地是，在50-65barg，例如50-60barg的壓力下將變換了的合成氣流供給 膜分離單元。如果需要，將變換了的合成氣流的壓力升高到膜分離單元所需的操作壓力。因 此，可將壓縮機安裝在膜分離單元的上游。典型地是，富集C02的保留物流可在低于變換了的合成氣體進料流壓力2-3巴的 壓力下從膜分離單元中移出。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，存在跨越膜分離單元的膜的 壓降，以使得富集氫的透過物流在顯著低于變換了的合成氣體進料流壓力的壓力下從膜分 離單元中移出。優(yōu)選跨越膜的壓降小于20巴，更優(yōu)選小于15巴，尤其是小于10巴，以使得 富集氫的透過物流在大于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小進料氣體壓力(最小入口壓力) 的壓力下得到。因此，不需要壓縮作為燃料氣體進料流通到發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室中的 富集氫的透過物流。優(yōu)選將吹掃氣體(例如氮和/或蒸汽)供給膜分離單元的膜的透過側(cè) 以減輕富集氫的透過物流的壓力下降到低于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小進料氣體壓 力的風(fēng)險。典型地是，以使跨越膜的壓降最小的量將吹掃氣體供給膜分離單元的膜的透過 側(cè)。例如，可以使跨越膜的壓降小于10巴，優(yōu)選小于5巴的量將吹掃氣體供給膜分離單元 的膜的透過側(cè)。使用吹掃氣體的另一個優(yōu)勢在于這提高了氫選擇性膜的性能。因此，吹掃 氣體的加入降低了透過物流的氫分壓，因此提高了分離效率。另外，在使用氮氣作為吹掃氣 體的情況下，這會將燃料流的氫含量稀釋到在燃氣輪機的燃燒室中燃燒所需的水平。典型 地是，將富集氫的透過物流用氮氣吹掃氣體稀釋到氫含量為40-70摩爾％，優(yōu)選40-60摩 爾％。為免生疑問，在將吹掃氣體供給膜的透過側(cè)的情況下，富集氫的透過物流的0)2含量 基于不包括吹掃氣體的氣態(tài)組合物計算。膜分離單元中使用的氫選擇性膜具有大于16的H2選擇性(超過C02)，以免大量 的co2進入富集氫的透過物流，因為這將降低co2捕獲水平。優(yōu)選所述膜的氫選擇性大于 20，尤其是大于40。典型地是，富集氫的透過物流的C02含量小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩 爾％，尤其是小于2摩爾％。典型地是，富集C02的保留物流的C02含量在63-85摩爾％，優(yōu) 選70-85摩爾％的范圍內(nèi)。如上論述，在變換了的合成氣流得自通過在氣化器中氣化石油焦炭或煤炭形成的 合成氣流的情況下，變換了的合成氣體將含有作為雜質(zhì)的h2s (含硫的變換了的合成氣體)。 本發(fā)明方法的一個優(yōu)勢在于除二氧化碳(co2)之外它還允許捕獲h2s。捕獲的任何h2s可使 用克勞斯法轉(zhuǎn)化為元素硫或轉(zhuǎn)化為工業(yè)濃度的硫酸。典型地是，H2s可在膜分離單元的上游或下游捕獲。例如，H2S可在配置在膜分離單元上游的吸收塔中從含硫的變換了的合成氣流 中選擇性地吸收?；蛘?，H2S可在配置在膜分離單元下游的吸收塔中從富集C02的保留物流 中選擇性地吸收。典型地是，可使用Selexol (聚乙二醇的二甲醚的混合物)作為吸收劑。 在膜分離單元的進料為含硫的變換了的合成氣體的情況下，設(shè)想一部分H2S可通過氫選擇 性膜，使得富集氫的透過物流含有作為雜質(zhì)的H2S。因此，使富集氫的透過物流通過能夠吸 收H2S的固體吸收劑的床(例如氧化鋅床)，由此使富集氫的透過物流脫硫。在移除任何冷凝液(參見上文)之后，在將富集C02的保留物流通到C02冷凝裝置 中之前將其干燥，因為富集co2的保留物流中的任何濕氣將在該裝置中凍結(jié)并可能引起堵 塞。富集co2的保留物流可如下干燥使其通過分子篩床或使用三甘醇的吸收塔來選擇性 吸收水。優(yōu)選干燥的富集C02的保留物流的水含量小于lppm(以摩爾濃度計)。優(yōu)選隨后將干燥的富集C02的保留物流通到C02冷凝裝置的預(yù)冷卻換熱器中，在此 所述保留物流靠冷流(例如冷水或冷工藝物流，如液體co2產(chǎn)物流或冷的富集H2的蒸汽流) 預(yù)冷卻。典型地是，將保留物流預(yù)冷卻到0-10°C，例如約2°C的溫度。根據(jù)富集C02的保留 物流的組成，預(yù)冷卻的物流可保持蒸汽狀態(tài)或可被冷卻到其露點以下，從而變成兩相。隨后使保留物流通過C02冷凝裝置的至少一個低溫分離站，優(yōu)選通過多個串聯(lián)配 置的低溫分離站。各低溫分離站包括使用外部制冷劑的換熱器和氣-液分離容器。優(yōu)選co2 冷凝裝置包括2-10個，更優(yōu)選4-8個，例如5-7個串聯(lián)配置的低溫分離站?！巴獠恐评鋭笔侵冈谕獠恐评浠芈分行纬傻闹评鋭Ｒ虼?，在本發(fā)明方法中形成 的液體co2不被視為外部制冷劑。可在分離站的換熱器中用作制冷劑的合適外部制冷劑包 括丙烷、乙烷、乙烯、氨、氫氯氟烴(HCFC)和混合制冷劑。典型的混合制冷劑包含至少兩種 選自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷劑。這些制冷劑可使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方 法，包括在生產(chǎn)液化天然氣中已知的方法在外部制冷回路中冷卻到所需的制冷溫度。在C02冷凝裝置包括多個串聯(lián)配置的低溫分離站的情況下，所述低溫分離站的分 離容器在依次降低的溫度下操作。各低溫分離站的操作溫度將取決于低溫分離站的數(shù)目和 所需的二氧化碳捕獲水平。對最后一個低溫分離站中的最低溫度存在限制，因為該溫度必 須保持在高于將形成固體C02的值。這典型地發(fā)生在小于-50°c的溫度下、小于300barg的 壓力下(純C02的三相點是在5. 18巴和-56. 4°C的溫度下)，盡管H2的存在會降低該凝固 點o存在跨越C02冷凝裝置的低溫分離站的最小壓降。典型地是，跨越C02冷凝裝置的 低溫分離站的壓降為2-10巴，優(yōu)選2-5巴，尤其是2-3巴。因此，多級0)2冷凝裝置可在低 溫分離站處于實質(zhì)上相同的壓力下操作?？扇菰S跨越低溫分離站的較高壓降(例如，壓降 為10-30巴，優(yōu)選10-20巴)，條件是從單級C02冷凝裝置的分離容器中或從多級二氧化碳 冷凝裝置的最后一個低溫分離站的分離容器中移除的、富集H2的蒸汽流的壓力處于或高于 發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的最小進料氣體壓力(最小入口壓力)。下面將就包括多個低溫分離站的C02冷凝裝置描述本發(fā)明的方法。使保留物流通 過第一低溫分離站的換熱器，在此所述保留物流靠外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形 成包含液相(實質(zhì)上純的液體co2)和氣相(包含吐和剩余的co2)的兩相物流。隨后將所 述兩相物流通到第一低溫分離站的氣-液分離容器中，在此所述液相與所述氣相分離。將 富集氫的蒸汽流和液體co2流從分離容器中移出，優(yōu)選分別從分離容器的頂部和底部或其附近移出。隨后將富集H2的蒸汽流用作另一個低溫分離站的進料，在此使所述蒸汽流通過 另一個換熱器并靠另外的外部制冷劑冷卻到其露點以下。將所得兩相物流通到所述另一個 低溫分離站的氣_液分離容器中以分離各相。將更富集H2的蒸汽流和液體CO2流從分離容 器中移出，優(yōu)選分別從分離容器的頂部和底部或其附近移出。這些步驟可重復(fù)，直到已從富 集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)中捕獲了足夠的CO2為止，該富集H2的蒸汽流是從串聯(lián)低 溫分離站的最后一個分離站中移出的。因此，第二低溫分離站和任何之后的低溫分離站的 進料為在串聯(lián)低溫分離站的在先分離站中分離的富集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)。典型 地是，包含在從CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離站中移除的富集H2的蒸汽流(不可冷凝 物流)中的CO2的量小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩爾％，尤其是小于2摩爾％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，供給CO2冷凝裝置的第二低溫分離站的富集H2的蒸汽 流具有比供給CO2冷凝裝置的第一低溫分離站的富集CO2的保留物流高的H2含量。同樣， 供給CO2冷凝裝置的任何第三或其它低溫分離站的富集H2的蒸汽流具有依次更高的H2含 量。在從中間低溫分離站的分離容器中移出的富集H2的蒸汽流充分地富集氫(其H2含量 為至少40摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％ )的情況下，可將該富集H2的蒸汽流通到CO2冷凝裝 置的另一個膜分離單元中，在此使用氫選擇性膜從富集CO2的保留物流中分離富集氫的透 過物流。所述富集氫的透過物流的CO2含量小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩爾％，尤其是小 于2摩爾％。如果需要，則如上所述，可將吹掃氣體供給CO2冷凝裝置的所述另一個膜分離 單元的膜的透過側(cè)。在將吹掃氣體供給膜的透過側(cè)的情況下，富集氫的透過物流的CO2含 量基于不包括吹掃氣體的氣態(tài)組合物計算。該富集氫的透過物流在與配置在CO2冷凝裝置上游的富集氫的透過物流相似的壓 力下得到，以使得可將兩種富集氫的透過物流合并。優(yōu)選將該兩種富集H2的透過物流在任 何H2S吸收床上游合并。隨后將富集CO2的透過物流用作CO2冷凝裝置的另一個低溫分離 站的進料。在CO2冷凝裝置內(nèi)使用膜分離器單元可允許消除一個或多個低溫分離站或允許 隨后的低溫分離站在較高溫度下操作，從而降低制冷負荷。設(shè)想所述CO2冷凝裝置可包括多 于一個膜分離單元。例如，所述CO2冷凝裝置可包括至少一個在第一膜分離單元上游的低溫 分離站、至少一個在第一膜單元下游且在第二膜分離單元上游的低溫分離站和至少一個在 第二膜單元下游的低溫分離站。如果需要，將供給CO2冷凝裝置的膜分離單元的富集H2的 蒸汽加熱(靠熱工藝物流或蒸汽)到高于氫選擇性膜的操作溫度。因此可能需要隨后在將 在膜分離單元中形成的富集CO2的保留物流通到隨后的低溫分離站中之前將所述富集CO2 的保留物流冷卻(靠冷工藝物流或水)。典型地是，來自CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離站的富集氫的蒸汽流(不可冷 凝物流)包含至少90摩爾％氫，優(yōu)選至少95%氫，更優(yōu)選至少98摩爾％氫，尤其是至少99 摩爾％氫，剩余部分主要為二氧化碳。典型地是，包含在從CO2冷凝裝置的最后一個低溫分 離站中移除的富集H2的蒸汽流中的CO2的量小于10摩爾％ CO2，優(yōu)選小于5摩爾％ 0)2，更 優(yōu)選小于2摩爾％ CO2，尤其是小于1摩爾％ CO2 (取決于所需的二氧化碳捕獲水平)。該富 集氫的物流還可包含痕量的一氧化碳(CO)和甲烷，例如以摩爾濃度計小于500ppm。來自 CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離站的富集H2的蒸汽流在處于或高于燃氣輪機的燃燒室的 最小燃料氣體進料壓力的壓力下得到。因此，該富集H2的蒸汽流可與來自膜分離器單元的 富集H2的透過物流合并以形成供給驅(qū)動發(fā)電機的至少一個燃氣輪機的燃燒室中的燃料物流，由此發(fā)電。雖然已就包括兩個或多個串聯(lián)配置的低溫分離站的CO2冷凝裝置描述了本發(fā)明的 方法，但還設(shè)想可存在單個低溫分離站。在CO2冷凝裝置包括單個分離站的情況下，將乙烷 和/或乙烯用作外部制冷劑以在分離容器中實現(xiàn)足夠低的溫度(約-50°C )以冷凝出足夠 的C02，實現(xiàn)在富集H2的蒸汽流中小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩爾％，尤其是小于2摩爾％ 的所需二氧化碳捕獲水平。如上論述，來自膜分離單元的富集氫的透過物流在處于或高于發(fā)電廠燃氣輪機的 燃燒室的最小進料氣體壓力(最小入口壓力)的壓力下得到。典型地是，燃氣輪機的燃燒 室的燃料氣體進料壓力(入口壓力)為25-45barg，優(yōu)選28-40barg，尤其是30-35barg。典 型地是，燃氣輪機的燃燒室在15-20巴的絕壓下操作。來自CO2冷凝裝置的富集氫的蒸汽流(不可冷凝物流)也在處于或高于燃氣輪機 的燃燒室的最小燃料氣體進料壓力的壓力下得到。因此，本發(fā)明的一個優(yōu)勢在于不需要氣 體壓縮機來將氫燃料氣流壓縮到燃氣輪機的燃燒室的入口壓力。典型地是，來自CO2冷凝 裝置的富集H2的蒸汽流(不可冷凝物流)在實質(zhì)上高于發(fā)電廠燃氣輪機的燃燒室的入口 壓力(例如高于10-20巴)的壓力下得到。因此，富集H2的蒸汽流可在膨脹機(例如透平 膨脹機)中膨脹，降至燃氣輪機的燃燒室的入口壓力。從膨脹機中的富集H2的蒸汽流中回 收的膨脹能可轉(zhuǎn)化為動力用以輸出或在該工藝中使用(例如驅(qū)動CO2泵)。優(yōu)選供給燃氣輪機的燃燒室的氫燃料物流含有35-65摩爾％氫，更優(yōu)選45_60摩 爾％氫，例如48-52摩爾％氫。設(shè)想所述氫氣流可包含痕量碳氧化物(CO和CO2)和甲烷。 所述氫燃料物流的剩余部分為源于吹掃氣體和/或作為稀釋劑加到氫燃料物流中的氮氣 和/或蒸汽。將來自燃氣輪機的排出氣體通到熱回收和蒸汽發(fā)生器單元(HRSG)中，在此所述 排出氣體可與各種工藝物流熱交換。任選來自燃氣輪機的排出氣體的溫度通過使HRSG具 有后燃燒系統(tǒng)(例如后燃燒燃燒器)而升高。合適地是，向所述后燃燒燃燒器供給一部分 氫燃料物流，且所述氫燃料物流使用包含在排出氣體中的剩余氧在該燃燒器中燃燒。合適 地是，排出氣體在后燃燒系統(tǒng)中溫度升高到500-800°C的溫度。典型地是，HRSG產(chǎn)生并過度加熱蒸汽以便用在至少一個蒸汽輪機中和本發(fā)明方法 的其它地方。典型地是，HRSG能夠產(chǎn)生高壓(HP)蒸汽、中壓(MP)蒸汽和低壓(LP)蒸汽， 且能夠過度加熱這些蒸汽流。HRSG還能夠再加熱作為排出物流自多級蒸汽輪機的高壓站產(chǎn) 生的中壓蒸汽。另外，HRSG可用以加熱鍋爐給水(例如，供給變換器單元的廢熱鍋爐的鍋 爐給水)。冷卻的排出氣體可由煙囪從HRSG排放到大氣中。優(yōu)選，所述煙囪裝備有連續(xù)排放 監(jiān)測系統(tǒng)用于監(jiān)測例如冷卻的排出氣體的NOx含量。從低溫分離站的分離容器中移出的液體CO2流優(yōu)選包含至少95摩爾％ CO2，尤其 是至少98摩爾％ CO2，剩余部分主要為氫以及一些惰性成分，如氮和/或CO。優(yōu)選將這些 液體CO2流合并且隨后將所得合并物流用泵增壓到所需輸出壓力，例如管道輸送壓力。隨 后可將合并物流通過管道轉(zhuǎn)移到油田的接收設(shè)備中，在此所述合并物流可用作油田中的注 入流體。如果需要，在將合并物流沿注入井向下注入儲油層中之前，將其進一步用泵增壓到 高于儲油層的壓力。向生產(chǎn)井注入的CO2替換了包含在儲集巖中的烴，以提高烴的采收率。如果有二氧化碳與烴一起從生產(chǎn)井中產(chǎn)生，則可將二氧化碳與所述烴分離以便再注入儲油層中，使得CO2被留在儲油層中。還設(shè)想可將合并物流注入含水層或貧油或貧氣儲層中以 便儲存在其中。下面將參考以下


本發(fā)明的方法。圖1A/1B表示說明包含氫和二氧化碳的合成氣流的生成和使用在CO2冷凝裝置上 游的氫選擇性膜分離單元從二氧化碳流中分離富集氫的燃料物流的方塊流程圖。圖2A/2B和圖3A/3B/3C/3D提供用于從合成氣流中捕獲CO2的膜分離單元和CO2 冷凝裝置的更加詳細的視圖。圖4A/4B和圖5A/5B為說明用于從富集二氧化碳的物流中分離富集氫的燃料物流 的改進流程的方塊流程圖，其中在CO2冷凝裝置內(nèi)存在第二氫選擇性膜分離單元。圖6A/6B/6C提供使用第二氫選擇性膜的改進流程的更加詳細的視圖。在圖1A/1B中，在將燃料(石油焦炭或煤炭)送往氣化器之前將其預(yù)加工(粉碎 并用水漿化)。在氣化器上游將蒸汽加到石油焦炭或煤炭中。另外，將氧氣從空氣供給單元 (ASU)供給氣化器，以向氣化過程提供熱并使燃料部分氧化。所述ASU還提供用作供給動力 島的燃氣輪機(GT)的氫燃料物流的稀釋劑的氮源。所述氣化器將石油焦炭或煤炭燃料轉(zhuǎn) 化為合成氣流(一般稱為合成氣)，其為占優(yōu)勢的氫(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、 硫化氫(H2S)、COS、水(蒸汽)及其它少量雜質(zhì)(惰性成分和重金屬)的混合物。為了將合成氣轉(zhuǎn)化為占優(yōu)勢的CO2和氫的混合物，將合成氣通到水氣變換(WGS) 反應(yīng)器中。根據(jù)石油焦炭或煤炭燃料中H2S的量，這些WGS反應(yīng)器可為含硫的WGS反應(yīng)器， 且將CO轉(zhuǎn)化為CO2并將COS轉(zhuǎn)化為H2S。典型地是，WGS反應(yīng)器的數(shù)目將取決于從氣化器中 產(chǎn)生的CO的量和裝置要實現(xiàn)的CO2捕獲水平。典型地是，使用兩級的WGS。隨后使來自WGS反應(yīng)器的含硫的變換了的合成氣經(jīng)低溫氣體冷卻以分離出 (knock out)包含在含硫的變換了的合成氣中的水。典型地是，這通過將含硫的變換了的 合成氣在換熱器中靠鍋爐給水冷卻到約30-40°C的溫度來實現(xiàn)，由此產(chǎn)生蒸汽。冷卻使在 分離罐(knockout drum)中分離的大部分水冷凝。在實踐中，含硫的變換了的合成氣的冷 卻產(chǎn)生兩種蒸汽流低壓(LP)蒸汽和中壓(MP)蒸汽。這些蒸汽流可用在上游裝置(氣化 器)中或送往蒸汽輪機用于發(fā)電。在分離罐中分離的水將含有痕量的CO2和其它雜質(zhì)。將 這些雜質(zhì)在凝液汽提塔中從冷凝液中汽提。隨后將剩余冷凝液(水)用作鍋爐給水。隨后在至少50barg的壓力下將來自低溫氣體冷卻站的變換了的合成氣送往低溫 (LT)氫選擇性膜分離單元。所述膜分離單元中使用的膜對氫的選擇性超過對二氧化碳的選 擇性(選擇性大于16)。為了改善膜的性能，可將氮和/或蒸汽吹掃氣體加到透過物流中。氮和/或蒸汽吹 掃氣體的加入降低了氫的分壓并改善了分離效率。吹掃氣體的加入還使跨越膜的壓降減至 最小，因此降低了透過物流的壓力下降到低于供給動力島的燃氣輪機(GT)的燃燒室的氫 燃料流的最小進氣壓力的風(fēng)險(由此避免了對氫氣壓縮機的需要)。另外，在使用氮作為吹 掃氣體的情況下，這會將氫透過物流稀釋到在動力島的燃氣輪機(GT)中燃燒所需的水平。 在氫透過物流含有少量H2S雜質(zhì)的情況下，在使氫燃料物流在GT中燃燒之前使氫透過物流 通過H2S吸收劑(例如氧化鋅床)。來自膜分離單元的富集CO2的保留物流包含至少70摩爾％ CO2 (典型地是70-80摩爾％ CO2)，且被送往酸性氣體脫除(AGR)裝置，在此H2S在吸收塔中經(jīng)由使用物理或化學(xué) 吸收劑從富集CO2的物流中去除。典型地是，使用Selexol (聚乙二醇的二甲醚的混合物) 作為吸收劑?？蓪⒎蛛x的H2S通到克勞斯裝置中用以生產(chǎn)元素硫，或可將其在硫酸裝置中 轉(zhuǎn)化為硫酸。隨后將富集CO2的保留物流干燥，因為保留物流中的任何濕氣都將引起下游處理 設(shè)備中的凍結(jié)和堵塞。使富集CO2的保留物流脫水的可行性選擇包括使氣體通過分子篩床 或通過使用三甘醇(TEG)作為吸收劑的吸收塔。典型地是，干燥的富集CO2的保留物流的 水含量小于Ippm(以摩爾濃度計)。
一旦脫水，將富集CO2的保留物流送往CO2冷凝裝置，該裝置包括一個或多個使至 少一部分CO2液化并從富集H2的蒸汽流中分離液體CCV流的低溫分離站。因此，保留物流 在CO2冷凝裝置的第一低溫分離站的換熱器中靠外部制冷劑冷卻到其露點以下，使得所述 物流變成兩相(包含實質(zhì)上純的液體CO2的液相和包含CO2和H2的氣相，所述氣相與保留物 流相比富集H2)。隨后在第一低溫分離站的分離容器中將液相與氣相分離，液體CO2流和富 集氫的蒸汽流分別從分離容器的底部和頂部或其附近移除。在富集氫的蒸汽流的CO2含量 高于10摩爾％的情況下，CO2捕獲水平是不可接受的。因此，將富集氫的蒸汽流在CO2冷凝 裝置的另一個低溫分離站的換熱器中靠另外的外部制冷劑冷卻到其露點以下，使得所述物 流變成兩相，隨后在所述另一個低溫分離站的分離容器中將液相(實質(zhì)上純的液體CO2)與 氣相(進一步富集了氫)分離。這可使用另外的低溫分離站重復(fù)進行，直到已實現(xiàn)足夠的 CO2捕獲水平為止。必需使富集CO2的保留物流在低于多組分組合物的臨界冷凝壓力的壓 力下進入CO2冷凝裝置的第一低溫分離站(和使富集氫的蒸汽流進入CO2冷凝裝置的各個 隨后的低溫分離站)，否則所述物流在冷卻時不能變成兩相(所述臨界冷凝壓力為兩相可 共存時的最高壓力)。還必需使富集CO2的保留物流(和富集氫的蒸汽流)不被冷卻到其 泡點以下，否則所述物流不會變成兩相。一般來說，將丙烷用作一個或多個低溫分離站中的 制冷劑，接著在一個或多個另外的低溫分離站中使用乙烷和/或乙烯作為制冷劑，這取決 于不同低溫分離站中所需的冷凝溫度。然而，可使用其它制冷劑，例如氨、氫氯氟烴(HCFC) 和混合制冷劑。典型的混合制冷劑包含至少兩種選自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷劑。將從CO2冷凝裝置的分離容器中移出的液體CO2流合并且通到增加合并的液體CO2 流的壓力的泵中，使得CO2處于密相以便運輸。在串聯(lián)低溫分離站的最后一個低溫分離站中分離的富集H2的蒸汽流包含占優(yōu)勢 的氫和少量CO2 (—般為至少98摩爾％氫，優(yōu)選至少99摩爾％氫)。該富集H2的蒸汽流處 于高壓(典型地是，約46barg)下，因為要避免跨越低溫分離站的壓降。這確保富集H2的蒸 汽流在實質(zhì)上高于動力島的燃氣輪機的燃燒室的入口壓力的壓力下得到。因此，富集氫的 蒸汽流在膨脹機中膨脹，降至動力島的燃氣輪機(GT)的入口壓力。從膨脹機中的富集H2的 蒸汽流中回收的膨脹能可轉(zhuǎn)化為電能用以輸出或在該裝置內(nèi)使用(例如驅(qū)動0)2泵)。隨后 將膨脹的氫氣流與來自低溫H2選擇性膜分離單元的富集氫的透過物流合并，之后將其送往 燃料氣體飽和和稀釋站(飽和塔)，在此合并的物流用蒸汽和任選的氮進一步稀釋，由此產(chǎn) 生包含約50摩爾％氫的燃料物流。需要稀釋燃料物流以控制NOx排放和火焰速度。隨后將 燃料流送往動力島，其中所述燃料在至少一個改進的燃氣輪機(GT)的燃燒室中在空氣中 燃燒。所述GT可用于驅(qū)動電動機，由此發(fā)電。將來自燃氣輪機的排出氣體通到余熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)中，在此排出氣體與鍋爐給水熱交換，由此產(chǎn)生蒸汽，或者與蒸汽熱交換 而產(chǎn)生過熱蒸汽。典型地是，可自鍋爐給水產(chǎn)生三個等級的蒸汽(HP、MP或LP)?？蓪⑺?蒸汽流與供給氣化器中的石油焦炭或煤炭合并和/或可在驅(qū)動發(fā)電機的蒸汽輪機中使用， 由此產(chǎn)生額外的電力。來自HRSG的排出氣體排到大氣中。 圖2A/2B顯示圖1A/1B概述的方框圖的氫選擇性膜分離單元和CO2冷凝裝置的詳 細工藝流程。在至少50barg的壓力下將變換了的合成氣流1供給至少一個膜分離單元M-1， 優(yōu)選多個并聯(lián)配置的膜分離單元。膜分離單元M-I裝備有能夠大量分離來自富集CO2的保 留物流2的富集氫的透過物流3的氫選擇性膜。在變換了的合成氣體源自高壓氣化器的情 況下，所述合成氣體可在高于至少50barg的膜分離單元所需的操作壓力下得到。在變換了 的合成氣體源自重整器的情況下，可能需要使壓力升到至少50barg。典型地是，變換了的合 成氣流1的溫度為30-40°C。變換了的合成氣流1包含氫(例如50-60摩爾％，典型地是55摩爾％ )、二氧化碳 (例如40-50摩爾％，典型地是45摩爾％ )和污染物如水、惰性成分(例如氮和/或氬)、甲 烷和一氧化碳。在變換了的合成氣流來自高壓煤炭或石油焦炭氣化器的情況下，其可為包 含硫化氫(0.2-1. 5摩爾％，典型地是約1摩爾％)的含硫的變換了的合成氣流。然而，還 設(shè)想可能已經(jīng)將硫化氫在膜分離單元M-I上游從變換了的合成氣流1中移除。在變換了的 合成氣流源自重整器的情況下，硫化氫已經(jīng)自重整器的進料中移除，以免污染重整催化劑。 因此，變換了的合成氣流將不含任何硫化氫雜質(zhì)。膜分離單元M-I中使用的膜的H2選擇性(超過CO2)為16，以防止大量的0)2進 入富集氫的物流3，因為這將降低碳捕獲水平。優(yōu)選所述膜的氫選擇性大于20，尤其是大于 40。任選可將吹掃氣體在所述膜的透過側(cè)引入膜分離單元中，以降低透過物流中的氫 分壓(且使跨越所述膜的壓降減至最小)。這是有利的，因為它改善了所述膜的氫選擇性并 增加了通過所述膜的氫通量。所述吹掃氣體可為氮，例如作為副產(chǎn)物在向氣化器或重整器 中供氧的空氣供給單元(ASU)中產(chǎn)生的氮氣流。或者，所述吹掃氣體可為蒸汽。將富集氫的透過物流用作一個或多個燃氣輪機的燃燒室的燃料物流。典型地是， 富集氫的透過物流3在處于或高于燃氣輪機的燃燒室的最小入口壓力的壓力下得到，由此 避免對于能量消耗大的氫氣壓縮的需要。在硫化氫存在于合成氣流1中的情況下，該H2S的一部分將與氫一起通過氫選擇 性膜。因此，使富集氫的透過物流3通過吸收床，如氧化鋅床(C-2)以確保所有H2S均在燃 氣輪機(圖中未示出)上游從富集氫的透過物流中移除。 合適地是，來自膜分離單元M-I的保留物流2的CO2濃度為70-80摩爾％ (取決于 所述膜的選擇性)。在物流1為含硫的合成氣流的情況下，將來自所述膜的富集CO2的保留 物流2送往吸收塔(C-I)，在此使物流2與充當H2S的選擇性吸收劑的溶劑接觸，由此產(chǎn)生 脫硫的變換了的合成氣流4。充當H2S的選擇性吸收劑的合適溶劑包括RectiS0lTM(甲醇) 或SeleX0lTM(聚乙二醇的二甲醚的混合物)。 將脫硫的變換了的物流4送往干燥機(D-I)，以在冷凝裝置中冷凝出CO2之前移 除水。本領(lǐng)域中已知有許多方法用以從工藝物流中移除飽和水，包括吸收床(例如分子篩 床)和/或使用三甘醇(TEG)作為吸水劑的吸收塔。所得脫水的變換了的合成氣流5在至少45barg，典型地是46barg的高壓下、在環(huán)境溫度，典型地是25°C下進入CO2冷凝裝置，在 此它在EX-I中靠冷水或另一種“冷流”冷卻到約2°C的溫度，該“冷流”可為液體CO2的滑 流或EX-I下游產(chǎn)生的冷卻氣態(tài)H2流。冷卻的變換了的合成氣流6隨后進入串聯(lián)低溫分離站的第一低溫分離站，各低溫 分離站包括換熱器和分離容器。分離容器(V-1至V-7)在實質(zhì)上相同的壓力下但依次降低 的溫度下操作。在換熱器EX-2中，冷卻的合成物流6靠丙烷制冷劑進一步冷卻到-4°C的溫 度以產(chǎn)生兩相物流7，隨后將該兩相物流7通到分離容器V-I中，在此物流7中的一部分CO2 作為液相從氣相中分離。富集氫并消耗了 CO2的蒸汽流8從分離容器V-I的塔頂移除且通 過換熱器EX-3，在此它靠丙烷制冷劑進一步冷卻到-10°C的溫度，由此產(chǎn)生另一個兩相物 流10，將該兩相物流10通到分離容器V-2中，在此物流10中的一部分CO2作為液相從氣相 中分離。進一步富集了氫的蒸汽流11從分離容器V-2的塔頂移出且通過換熱器EX-4，在此 該物流靠丙烷制冷劑進一步冷卻到_16°C的溫度，由此產(chǎn)生兩相物流13，將該兩相物流13 通到分離容器V-3中，在此物流13中的一部分CO2作為液相從氣相中分離。進一步富集了 氫的蒸汽流14從分離容器V-3的塔頂移出且通過換熱器EX-5，在此該物流靠丙烷制冷劑進 一步冷卻到_22°C的溫度，由此產(chǎn)生另一個兩相物流，將該兩相物流通到分離容器V-4中， 在此該物流中的一部分CO2作為液相從氣相中分離。進一步富集了氫的蒸汽流16從分離 容 器V-4的塔頂移出且通過換熱器EX-6，在此該物流靠丙烷制冷劑進一步冷卻到_28°C的 溫度，由此產(chǎn)生另一個兩相物流18，將該兩相物流18通到分離容器V-5中，在此物流18中 的一部分CO2作為液相從氣相中分離。進一步富集了氫的蒸汽流19從分離容器V-5的塔 頂移出且通過換熱器EX-7，在此該物流靠乙烷制冷劑進一步冷卻到-34°C的溫度，由此產(chǎn) 生另一個兩相物流，將該兩相物流通到分離容器V-6中，在此該物流中的一部分CO2作為液 相從氣相中分離。進一步富集了 H2的蒸汽流21從分離容器V-6的塔頂移出且通過換熱器 EX-8，在此該物流靠乙烷制冷劑進一步冷卻到-50°C的溫度，由此產(chǎn)生最后的兩相物流23， 將該兩相物流23通到分離容器V-7中，在此CO2的最后部分作為液相從氣相中分離。包含 至少98% H2的不可冷凝物流24從分離容器V-7的塔頂移出。將該不可冷凝物流24在加 熱器EX-9中加熱以產(chǎn)生物流26，之后在膨脹機EXP-I中膨脹到較低壓力，由此產(chǎn)生氫氣流 27。合適地是，將膨脹機EXP-I與電動機連接以回收能量。將H2物流27與膜透過物流33 混合，由此產(chǎn)生送往至少一個燃氣輪機(圖中未示出)的燃燒室的氫燃料物流34以便發(fā) 電。氫燃料物流34的壓力高于燃氣輪機的燃燒室的操作壓力，由此可以省略氫氣壓縮機。供給換熱器EX-2、EX-3、EX-4、EX-5和EX-6的殼程的丙烷制冷劑(和供給換熱器 EX-7和EX-8的殼程的乙烷制冷劑)處于依次降低的溫度下，且可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的任何低溫方法得到，所述低溫方法包括用于產(chǎn)生用來液化天然氣的制冷劑的低溫方法。 換熱器EX-7和EX-8的乙烷制冷劑可替換為乙烯。此外，換熱器EX-2至EX-8各自的制冷 劑可替換為包含至少兩種選自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷劑的混合制冷劑物流?？烧{(diào)整 供給不同換熱器的混合制冷劑物流的組成以實現(xiàn)所需的冷卻水平。雖然已就7個低溫分離站描述了本發(fā)明的方法，但低溫分離站的數(shù)目可主要根據(jù) 所需的碳捕獲水平、能效目標和投資成本要求而增減。需要至少1個低溫分離站，優(yōu)選至少 2個。在存在單個低溫分離站的情況下，在換熱器中用乙烷和/或乙烯作為制冷劑。然而， 就制冷功率要求而言，用乙烷和/或乙烯作為制冷劑的單個低溫分離站將是低效的。因此，低溫分離站的數(shù)目優(yōu)選為至少2個，更優(yōu)選為3-10個，尤其是5-8個，以優(yōu)化制冷功率需求 (對于制冷劑壓縮來說)。然而，對于最后一個分離站中的最低溫度存在限制，因為該溫度 必須保持在高于將形成固體CO2的值。這典型地發(fā)生在-56°C的溫度下(純CO2的三相點 處于5. 18巴和56. 4°C的溫度下)，盡管H2的存在會降低該凝固點。
分別來自閃蒸罐V-I、V-2、V-3、V_4、V_5、V-6 和 V-7 的液體 CO2 流 9、12、15、17、 20,22和25處于實質(zhì)上相同的壓力下且被混合以產(chǎn)生送往滯留罐V-8的合并物流28。將 液體CO2流30從滯留罐V-8底部移出且送往CO2泵(P-I)。CO2泵P-I增加CO2的壓力，使 得CO2處于密相(向密相的轉(zhuǎn)變發(fā)生在約SObarg下)，隨后達到約130_200barg的管道出 口壓力?？赡苄枰诿芟郈O2進入CO2排出管道之前將其加熱，以滿足管道設(shè)計需求，例如， 可將來自密相0)2流31的側(cè)流用來在交叉換熱器(EX-I)中冷卻合成氣流5，之后使所述側(cè) 流與密相CO2再合并。圖3A/3B/3C/3D說明圖2A/2B的工藝流程的改進。首先將離開低溫氣體冷卻器 (LTGC)的變換了的合成氣流1送往H2S吸收單元C-101，在此將H2S從所述變換了的合成 氣流中移除。隨后在至少50barg的壓力下將脫硫的變換了的合成氣流2供給膜分離單元 M-101中，由此形成富集氫的透過物流3和富集二氧化碳的保留物流4。膜分離單元M-101 使用氮吹掃氣體操作以確保富集氫的透過物流在動力島(圖中未示出)的燃氣輪機的燃燒 室所需的燃料氣體進料壓力下得到，從而避免對氫氣壓縮機的需要。所述吹掃氣體還稀釋 富集氫的透過物流的氫含量，由此減低對于向燃料氣流31 (參見下文)中加入氮稀釋劑的 需要。富集CO2的保留物流在實質(zhì)上高于所需燃料氣體進料壓力的壓力下得到。將富集 CO2的保留物流通到從保留物流中移除濕氣的氣體脫水單元D-500中，由此防止?jié)駳庠贑O2 冷凝裝置的下游低溫設(shè)備中凍結(jié)。氣體脫水單元D-500包括多個分子篩干燥機的床(圖中 未示出)，例如兩個或三個分子篩干燥機的床。在存在三個分子篩干燥機的床的情況下，典 型地是兩個床以吸附模式平行操作，一個床以再生模式操作。各分子篩床在程序控制系統(tǒng) (圖中未示出)的控制之下經(jīng)吸附、加熱和冷卻模式連續(xù)循環(huán)。在吸附狀態(tài)期間，氣體向下 流過所述床；在加熱和冷卻再生狀態(tài)期間，氣體向上流過所述床。在分子篩干燥機以吸附 模式操作時，使離開分子篩干燥機的干燥氣體經(jīng)過干燥氣體過濾器(圖中未示出)，以從所 述氣體中移除分子篩微粒，且隨后將其送往CO2冷凝裝置。將脫水氣體的滑流(圖中未示 出)用作再生氣體以使負載了水的分子篩干燥機的床再生。使所述滑流經(jīng)過再生氣體加熱 器(圖中未示出)且隨后經(jīng)過再生模式的床。典型地是，所述滑流經(jīng)由動力島(圖中未示 出)的渦輪排氣煙囪中的廢熱回收單元(WHRU)被加熱到至少320°C的溫度(最高溫度為 350°C)。再生氣體的流量(flow rate)保持不變，該氣流的溫度控制通過操作圍繞再生氣 體加熱器的旁路物流實現(xiàn)。使加熱的再生氣流向上通過再生模式的分子篩床，由此從分子 篩中驅(qū)走水。在通過再生模式的床之后，再生氣體隨后通過再生氣體冷卻器，如風(fēng)冷式換熱 器(ACHE，圖中未示出)冷卻。將冷凝水和可能冷凝的共吸附烴在再生氣體分離器(圖中未 示出)中分離。離開所述再生氣體分離器的氣體通過再生氣體壓縮機(圖中未示出)壓縮 且將其與脫水單元D-500上游的脫水的富集CO2的氣流5合并。將干燥的富集CO2的保留物流5通到包括在CO2冷凝回路上游的預(yù)冷卻器換熱器 E-101的CO2冷凝裝置中。所述CO2冷凝回路由5個低溫分離站組成，各低溫分離站包括換熱器(釜)和氣-液分離器(擋板式分離罐(knock out separator drum))。下面將詳細 論述預(yù)冷卻器換熱器E-IOl和CO2冷凝回路的操作。預(yù)冷卻器換熱器E-101為板翅式換熱器(PFHE)，其利用得自冷的產(chǎn)物流(包括合 并的冷凝液體CO2流25、冷的燃料氣流20和燃料氣體膨脹機輸出物流23 (下文論述))的 能量在干燥的富集CO2的保留物流5進入CO2冷凝回路之前將其預(yù)冷卻。將離開預(yù)冷卻器 換熱器E-101的預(yù)冷卻的富集CO2的保留物流6引到CO2冷凝回路的第一低溫分離站的釜 E-102的管側(cè)，在此該保留物流6靠蒸發(fā)高壓丙烷(HP-C3)制冷劑冷卻到_7. 8°C的溫度且 所得兩相物流在擋板式分離罐V-102中分離。將液體CO2流9和富集氫的蒸汽流分別從擋 板式分離罐V-102的底部和頂部移出。將蒸汽流8送往第二低溫分離站，在此富集氫的蒸汽 流在釜E-103中靠中壓丙烷(MP-C3)制冷劑冷卻到-17. 5°C的溫度且所得兩相物流在擋板 式分離罐V-103中分離。液體CO2流12和進一步富集氫的蒸汽流11分別從擋板式分離罐 V-103的底部和頂部移出。將蒸汽流11通到第三低溫分離站，在此蒸汽流11在釜E-104中 靠低壓丙烷(LP-C3)制冷劑冷卻到-29. 7°C的溫度且所得兩相物流在擋板式分離罐V-104 中分離。液體CO2流15和進一步富集氫的蒸汽流14分別從V-104的底部和頂部移出。將 蒸汽流14通到第四低溫分離站，在此蒸汽流14在釜E-105中靠高壓乙烷(HP-C2)制冷劑冷 卻到-40.8°C的溫度且所得兩相物流在擋板式分離罐V-105中分離，由此產(chǎn)生液體0)2流18 和進一步富集氫的蒸汽流17。隨后將蒸汽流17通到第五分離站，在此蒸汽流17在釜E-106 中靠低壓乙烷(LP-C2)制冷劑冷卻到-50°C的溫度。所得兩相物流在擋板式分離罐V-106 中分離，由此產(chǎn)生液體CO2流21和富集氫的蒸汽流20 (燃料氣體)。低溫分離站在跨越所 述站的最小壓降下操作，使得燃料氣流20在實質(zhì)上高于30巴的燃料氣體輸入規(guī)格(動力 島的燃氣輪機的燃燒室的入口壓力)的壓力下得到。因此，將燃料氣流20經(jīng)由預(yù)冷卻器換 熱器E-101引到燃料氣體膨脹機K-101，在此所述燃料氣流壓力降低以符合燃料氣體輸入 規(guī)格且膨脹能量作為電力提取以提高工藝效率。使來自燃料氣體膨脹機K-101的輸出物流 23通過預(yù)冷卻器換熱器E-101且將離開E-101的燃料氣流24引到燃料氣體歧管(圖中未 示出)。將來自低溫分離站的液體0)2流9、12、15、18和21引到歧管(圖中未示出)中， 在此將它們合并以形成送往預(yù)冷卻器換熱器E-101的合并的液體CO2流25以回收冷量。 隨后將離開預(yù)冷卻器E-101的液體CO2流26通到CO2喘振控制罐V-101中。將液體CO2流 28 (包含大于98摩爾％的CO2)從CO2喘振控制罐V-101的底部移除且將其引到CO2產(chǎn)物泵 P-101A/F中，在137巴的進口壓力下經(jīng)由管線29排放到CO2管道中。富集氫的蒸汽物流可 經(jīng)由管線27和27A從CO2喘振控制罐V-101頂部移出且與燃料氣流24合并，由此產(chǎn)生物流 30。隨后將物流30與富集氫的透過物流3(來自膜分離單元)合并，由此產(chǎn)生物流31。或 者，物流24、27A和3可使用歧管合并以形成物流31，由此省略物流30。將合并的物流31用 中壓蒸汽(MPS)稀釋到氫濃度為50摩爾％，由此形成稀釋的燃料物流32。在30巴的壓力 下將稀釋的燃料物流32供給燃料氣體加熱器E-401 (該加熱器將燃料物流32加熱到275°C 的溫度)中，由此產(chǎn)生被引到動力島(圖中未示出)的加熱的燃料氣流33。如圖3C所示，CO2冷凝回路中的丙烷制冷劑通過離心式壓縮機K-301在四個站中 壓縮。壓縮機K-301包括低壓(LP)站、中壓(MP)站、高壓(HP)站和超高壓(HHP)站。為 了降低放空負荷，該壓縮機具有其特有的空氣冷卻循環(huán)(脫過熱器)和其特有的安全設(shè)施。
從壓縮機K-301排出的丙烷蒸汽流301在空冷式脫過熱器E-301中脫加熱且隨后 在空冷式冷凝器E-302中充分冷凝。液化丙烷305收集在臥式丙烷接收器V-301中。將冷 凝的丙烷液流306從V-301底部移出并分別引到第一、第二和第三低溫分離站的釜E-102、 E-103和E-104中以及乙烷制冷劑回路冷凝器E-201中。這些釜以級聯(lián)串聯(lián)配置。為了使 進入HP-C3釜E-102的閃蒸丙烷蒸汽的閃蒸程度減至最小，使冷凝的丙烷排放到HHP丙烷 節(jié)約器V-302中，由此將離開V-302頂部的蒸汽流308經(jīng)由丙烷壓縮機HHP抽吸罐V-306 引到丙烷壓縮機K-301中，且使離開V-302底部的液流309落到HP-C3釜E-102中。所有流入HP-C3釜E-102、MP-C3釜E-103和LP-C3釜E-104的丙烷流借助于其各 自的入口液位控制閥控制。將離開這些釜的蒸汽合并且在其相應(yīng)壓力水平下經(jīng)由其各自的 抽吸分離容器(suctionknockout vessel)(即，HP丙烷抽吸罐V_305、MP丙烷抽吸罐V-304 和LP丙烷抽吸罐V-303)引到丙烷壓縮機K-301中。如圖3D所示，CO2冷凝回路中的乙烷制冷劑通過在相同軸上操作的離心式壓縮機 HP乙烷壓縮機K-201和LP乙烷壓縮機K-202兩級壓縮。將自壓縮機排出的乙烷蒸汽流210 和216合并以形成物流201，該物流201在乙烷冷凝器E-201中靠丙烷制冷劑充分冷凝。隨 后將離開E-201的液化乙烷流204收集在臥式乙烷接收器V-201中。所述壓縮機的排放壓 力取決于乙烷冷凝器E-201出口處的冷凝壓力。將冷凝的乙烷液體(物流205)引到分別在HP和LP乙烷回路中的第四和第五低 溫分離站的換熱器(釜)E-105和E-106中。對于HP乙烷回路來說，流入釜E-105的乙烷 流借助于入口液位控制閥控制。離開E-105釜的蒸汽物流208經(jīng)由HP乙烷抽吸罐V-202 引到HP乙烷壓縮機K-201中。對于LP乙烷回路來說，乙烷流經(jīng)由乙烷節(jié)約器E-202進入 E-106釜，仍借助于釜入口液位控制閥控制。離開E-105釜的蒸汽流213經(jīng)由乙烷節(jié)約器 E-202(以回收冷量)和LP乙烷抽吸罐V-203引到LP乙烷壓縮機K-202中。圖4A/4B說明將參考圖1A/1B和2A/2B 二者描述的改進流程的方塊流程圖。在CO2 冷凝裝置上游，圖4A/4B與圖1A/1B相同。在圖4A/4B的改進流程中，使富集CO2的保留物流 通過一系列5個使用丙烷作為制冷劑的低溫分離站(所述低溫分離站在與如對于圖2A/2B 所述相同的溫度下操作)。因此，分離容器V-5在-28°C的溫度下操作。從分離容器V-5移 出的蒸汽流充分富集了 H2，其可用作從富集CO2的保留物流中分離富集H2的透過物流的膜 分離單元的進料。氮可作為吹掃氣體加到透過物流中。根據(jù)氫選擇性膜的操作溫度，可能 需要在從分離容器V-5移出的富集H2的蒸汽流進入膜分離單元之前對其進行加溫。可能還 需要如對于圖2A/2B的富集CO2的物流5所述的靠冷流(例如冷水)冷卻富集CO2的保留 物流。隨后使富集CO2的物流通過使用丙烷作為制冷劑且將富集CO2的物流冷卻到_22°C 的溫度的另一個換熱器，由此產(chǎn)生兩相物流，該兩相物流在另一個分離容器中分成液體CO2 流和蒸汽流。因此，CO2冷凝裝置內(nèi)存在膜分離單元使得該裝置可僅用丙烷作為制冷劑來操 作。此外，圖4A/4B的流程減少了低溫分離站的數(shù)目。使來自在CO2冷凝裝置內(nèi)的第二膜分 離單元的氫透過物流與來自第一膜分離單元的氫混合，之后進入氧化鋅床。隨后使所得脫 硫的物流與來自CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離站的富集氫的物流共混。如圖2A/2B中 所述，將來自0)2冷凝裝置的分離容器(分離容器￥-1、￥-2、￥-3、￥-4和V-5以及膜分離單 元之后的其它分離容器)的液體CO2流合并且將合并的液體CO2流通到CO2泵中。在CO2冷凝裝置上游，圖5A/5B與圖1A/1B相同。在圖5A/5B的改進流程中，使富集CO2的物流經(jīng)使用丙烷作為制冷劑且將富集CO2的物流冷卻到-4°C的溫度的第一低溫分離站，由此產(chǎn)生兩相物流，該兩相物流在第一分離容器中分成液體CO2流和富集H2的蒸汽流。 將來自該第一低溫分離站的富集H2的蒸汽流通到膜分離單元中以從富集CO2的保留物流中 分離富集吐的透過物流。氮可作為吹掃氣體加到透過物流中。根據(jù)氫選擇性膜的操作溫 度，可能需要在富集H2的蒸汽流進入膜分離單元之前對其進行加溫。隨后使富集CO2的保留 物流經(jīng)在-50°C的溫度下、用乙烷和/或乙烯作為外部制冷劑的外部制冷。CO2冷凝裝置的 膜分離單元減少了所述裝置的制冷負荷，使得第二膜分離單元之后的冷凝溫度為約-50°C。 因此，圖5A/5B的流程減少了低溫分離站的數(shù)目。使來自CO2冷凝裝置的膜分離單元的富 集氫的透過物流在進入氧化鋅床之前與來自第一膜分離單元的富集氫的透過物流混合。隨 后使所得脫硫的物流與不可冷凝物流(來自CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離站的富集氫 的物流)共混。將從CO2冷凝裝置的分離器中移出的液體CO2物流合并，且如對于圖2A/2B 所述那樣，將合并的液體CO2流用泵增壓到所需輸送壓力。在CO2冷凝回路上游，圖6A與圖3A相同。圖6A/6B/6C的CO2冷凝回路由膜分離 單元M-102上游的三個低溫分離站和膜分離單元M-102下游的兩個低溫分離站組成。預(yù)冷卻器換熱器E-101如圖3A/3B/3C/3D中所述操作，且利用得自冷的產(chǎn)物流 (包括合并的冷凝液體CO2流30、冷的燃料氣流25和燃料氣體膨脹機輸出物流28 (下文論 述))的能量在干燥的富集CO2的保留物流5進入CO2冷凝回路之前將其預(yù)冷卻。將離開預(yù) 冷卻器換熱器E-101的預(yù)冷卻的富集CO2的保留物流6引到CO2冷凝回路，在此膜分離單元 M-102上游的第一、第二和第三低溫分離站以與圖3A/3B/3C/3D的第一、第二和第三低溫分 離站相同的方式操作。隨后從第三低溫分離站的擋板式分離罐V-104中移出的富集氫的蒸 汽流在換熱器E-110中靠膜分離單元M-102中生成的富集CO2的保留物流18預(yù)熱。預(yù)熱 的蒸汽流16隨后在換熱器E-120中靠中壓物流(MPS)進一步加熱到25°C的溫度，且將加熱 的物流17供給膜分離單元M-102，由此形成富集氫的透過物流19和富集二氧化碳的保留物 流18。膜分離單元M-102使用氮吹掃氣體操作。如上論述，富集二氧化碳的透過物流18在預(yù)熱器E-110中靠蒸汽流14進行熱交 換，將所得冷卻的富集二氧化碳的透過物流20通到第四低溫分離站中，在此該透過物流20 在釜E-105中靠中壓丙烷(MP-C3)制冷劑冷卻到-17. 5°C的溫度，所得兩相物流在擋板式 分離罐V-105中分離，由此產(chǎn)生液體CO2流23和進一步富集氫的蒸汽流22。隨后將蒸汽 流22通到第五分離站中，在此該蒸汽流22在釜E-106中靠低壓丙烷(LP-C3)制冷劑冷卻 到-29. 7°C的溫度。所得兩相物流在擋板式分離罐V-106中分離，由此產(chǎn)生液體CO2流26 和燃料氣流25。燃料氣流25經(jīng)由預(yù)冷卻器換熱器E-101引到燃料氣體膨脹機K-101中，在 此所述燃料氣流壓力降低以符合30巴的燃料氣體輸入規(guī)格且膨脹能量作為電力提取以提 高工藝效率。使來自燃料氣體膨脹機K-101的輸出物流28通過預(yù)冷卻器換熱器E-101，隨 后將來自E-101的輸出物流29引到燃料氣體歧管(圖中未示出)中。將來自低溫分離站的液體0)2流9、12、15、23和26引到歧管(圖中未示出)中， 在此將它們合并以形成送往預(yù)冷卻器換熱器E-101的合并的液體CO2流30用于回收冷量。 隨后將離開預(yù)冷卻器E-101的液體CO2流31通到CO2喘振控制罐V-101中。將液體CO2流 33 (包含大于98摩爾％的CO2)從CO2喘振控制罐V-101的底部移除且將其引到CO2產(chǎn)物泵 P-101A/F中且在137巴的進口壓力下經(jīng)由管線34排放到CO2管道中。蒸汽流32可經(jīng)由管線32和32A從CO2喘振控制罐V-101頂部移出且與富集氫的燃料氣流29合并，由此形成 物流35。隨后將物流35與分別來自膜分離單元M-101和M-102的富集H2的透過物流3和 19合并。將所得合并的物流36用中壓蒸汽(MPS)稀釋到氫濃度為50摩爾％，由此形成稀 釋的燃料物流37。隨后在30巴的壓力下將稀釋的燃料物流37供給燃料氣體加熱器E-401 中，燃料氣體加熱器E-401將稀釋的燃料物流37加熱到275°C的溫度，由此生成引到動力島 (圖中未示出)中的加熱的燃料物流38。如圖6C所述，所述回路中的丙烷制冷劑通過離心式壓縮機K-301四級壓縮。壓縮 機K-301包括低壓(LP)、中壓(MP)、高壓(HP)和超高壓(HHP)級。為了降低放空負荷，該壓 縮機具有其特有的空氣冷卻循環(huán)(脫過熱器)和其特有的安全設(shè)施。從壓縮機K-301排出 的丙烷蒸汽流301在空冷式脫過熱器E-301中脫過熱且隨后在空冷式冷凝器E-302中充分 冷凝。液化的丙烷流305收集在臥式丙烷接收器V-301中。將冷凝的丙烷液流306從V-301 底部移出并分別引到第一、第二和第三低溫分離站的釜E-102、E-103和E-104中以及第四 和第五低溫分離站的釜E-105和E-106中。為了使進入HP-C3釜E-102的閃蒸丙烷蒸汽的 閃蒸程度減至最小，使冷凝的丙烷排放到HHP丙烷節(jié)約器V-302中，由此將離開V-302的蒸 汽流308經(jīng)由HHP抽吸罐V-306引到丙烷壓縮機K-301中，且使離開V-302的液流309落 至Ij HP-C3釜E-102中。使液體丙烷流319自HP-C3釜E-102落到MP-C3釜E-103和E-105 中。使液體丙烷流329自MP-C3E-103釜落到LP-C3E-104釜中，同時使液體丙烷流349自 MP-C3E-105 釜落到 LP-C3E-106 釜中。所有流入HP-C3 釜 E-102、MP-C3 釜 E-103 和 E105 以及 LP-C3 釜 E-104 和 E-106 的丙烷流借助于其各自的入口液位控制閥控制。離開HP-C3釜E-102的蒸汽流318經(jīng)由 HP丙烷抽吸罐V-305引到丙烷壓縮機K-301中。將分別離開MP-C3釜E-103和E-105的 蒸汽流326和327合并，且將合并的蒸汽流328經(jīng)由MP丙烷抽吸罐V-304引到丙烷壓縮機 K-301中。將分別離開LP-C3釜E-104和E-105的蒸汽流336和351合并，且將合并的蒸汽 流338經(jīng)由LP丙烷抽吸罐V-303引到丙烷壓縮機K-310中。圖6A/6B/6C的工藝流程的優(yōu)勢在于制冷體系使用單一外部制冷劑(丙烷)，由此消除了對于乙烷和/或乙烯制冷劑的需求。
權(quán)利要求
一種用于(a)將合成氣流分成富集氫的蒸汽流和液體二氧化碳流，(b)通過將分離的富集氫的物流作為燃料氣流供給發(fā)電廠的至少一個燃氣輪機的燃燒室，由所述分離的富集氫的物流發(fā)電，和(c)留住所述液體二氧化碳流的方法，其特征在于所述方法包括(A)(a)在至少50巴表壓的壓力下將變換了的合成氣流供給至少一個裝有對H2的選擇性超過CO2、大于16的膜的膜分離器單元；和(b)從所述膜分離單元中移出CO2含量為10摩爾％或更低的富集氫的透過物流和CO2含量為至少63摩爾％CO2，優(yōu)選至少70摩爾％CO2的富集二氧化碳的保留物流，其中所述富集氫的透過物流和所述富集二氧化碳的保留物流各自在處于或高于所述發(fā)電廠的燃氣輪機的燃燒室的最小燃料氣體進料壓力的壓力下從所述膜分離單元中移出；(B)(a)將所述富集二氧化碳的保留物流供給包括第一低溫分離站和任選的一個或多個其它低溫分離站的二氧化碳冷凝裝置，其中所述第一低溫分離站和所述任選的其它低溫分離站各自包括換熱器和分離容器；和(b)通過以下步驟在所述二氧化碳冷凝裝置中產(chǎn)生CO2含量為10摩爾％或更低的另一富集氫的蒸汽流和至少一種包含實質(zhì)上純的液體CO2的液流(i)使所述富集二氧化碳的保留物流通過所述第一低溫分離站的換熱器，在此所述保留物流靠外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形成包含液相和氣相的冷卻物流，其中所述液相包含實質(zhì)上純的液體CO2，且與所述保留物流相比，所述氣相富集氫；(ii)將來自步驟(i)的兩相物流通到所述第一低溫分離站的分離容器中，在此所述液相與所述氣相分離；(iii)從所述第一低溫分離站的分離容器中移出液體CO2流和富集氫的蒸汽流；(iv)如果所述富集氫的蒸汽流的CO2含量超過10摩爾％，則使所述富集氫的蒸汽流通過另一個低溫分離站的換熱器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形成包含液相和氣相的另一冷卻物流，其中所述液相包含實質(zhì)上純的液體CO2，且與所述保留物流相比，所述氣相更富集氫；(v)將來自步驟(iv)的兩相物流通到所述另一個低溫分離站的分離容器中，在此所述液相與所述氣相分離；(vi)從所述另一個低溫分離站的分離容器中移出液體CO2流和富集氫的蒸汽流；和(vii)如果需要，則通過使所述富集氫的蒸汽流通過一個或多個另外的低溫分離站重復(fù)步驟(iv)至(vi)，直到從所述另外的低溫分離站的分離容器中移出的富集氫的蒸汽流的CO2含量為10摩爾％或更低為止，其中控制跨越所述低溫分離站的任何壓降，使得氫含量為10摩爾％或更低的另一富集氫的蒸汽流在處于或高于所述發(fā)電廠的燃氣輪機的燃燒室的最小燃料氣體進料壓力的壓力下得到；(C)將步驟(A)中形成的CO2含量小于10摩爾％的富集氫的蒸汽流和/或步驟(B)中形成的CO2含量小于10摩爾％的富集氫的透過物流作為燃料氣體進料流通到所述發(fā)電廠的燃氣輪機的燃燒室中用于發(fā)電；和(D)留住步驟(B)中形成的液體CO2物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將包含氮和/或蒸汽的吹掃氣體供給所述膜分離單元的膜 的透過側(cè)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在0-50°C，優(yōu)選20-40°C的溫度下將所述變換了的合成 氣流供給所述膜分離單元，且所述膜分離單元裝有能夠在所述變換了的合成氣體進料流的 溫度下操作的氫選擇性膜。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述氫選擇性膜選自基于聚苯并咪唑PBI的聚合膜，其包涂 覆到多孔金屬基材、多孔金屬基材或多孔聚合物基材上的PBI基聚合選擇層。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述變換了的合成氣流在所述膜分離單元上游冷卻到 其露點以下，由此形成包含水的冷凝液，且將所述冷凝液從所述冷卻的變換了的合成氣流 中分離。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中在75-400°C，優(yōu)選100-300°C的溫度下將所述變換了的 合成氣流供給所述膜分離器單元，且其中從所述膜分離單元中移除的富集CO2的保留物流 在進入CO2冷凝裝置之前在所述膜分離單元下游冷卻。
7.權(quán)利要求6的方法，其中供給所述膜分離器單元的所述變換了的合成氣流包含蒸 汽，且其中包含水的冷凝液在所述冷卻的富集CO2的保留物流進入所述CO2冷凝裝置之前從 所述保留物流中分離。
8.權(quán)利要求6的方法，其中在供給所述膜分離單元之前，將所述變換了的合成氣流冷 卻到其露點以下，由此形成從所述變換了的合成氣流中分離的包含水的冷凝液，且隨后將 所述變換了的合成氣流再加熱到75-400°C，優(yōu)選100-300°C的溫度。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在至少60barg的壓力下將所述變換了的合成 氣流供給所述膜分離器單元。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在高于所述發(fā)電廠的燃氣輪機的操作壓力的 壓力下將所述富集H2的保留物流從所述膜分離單元中移出。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述膜分離器單元中使用的所述氫選擇性膜 對H2的選擇性超過CO2,大于20，優(yōu)選大于40。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述富集氫的透過物流的CO2含量小于2摩 爾％。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述富集CO2的保留物流的CO2含量為70-85摩爾％。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述富集CO2的保留物流通到所述CO2冷凝 裝置的預(yù)冷卻換熱器中，在此將所述保留物流預(yù)冷卻到0-10°C的溫度。
15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述CO2冷凝裝置包括多個串聯(lián)配置的低溫 分離站，將所述富集CO2的保留物流供給所述串聯(lián)低溫分離站中的第一低溫分離站，且將 CO2含量小于10摩爾％的富集氫的蒸汽流從所述串聯(lián)低溫分離站中的最后一個低溫站中移 出ο
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述CO2冷凝裝置包括4-8個串聯(lián)配置的低溫分離站。
17.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述外部制冷劑選自丙烷、乙烷、乙烯、氨、氫 氯氟烴HCFC和包含至少兩種選自丁烷、丙烷、乙烷和乙烯的制冷劑的混合制冷劑。
18.權(quán)利要求15-17中任一項的方法，其中從中間低溫分離站的分離容器中移出的富 集H2的蒸汽流的H2含量為至少40摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，且將該富集H2的蒸汽流通 到所述CO2冷凝裝置的膜分離單元中，在此使用氫選擇性膜來從富集CO2的保留物流中分離富集氫的透過物流；且將來自所述CO2冷凝裝置的膜分離單元的富集CO2的保留物流用作所 述CO2冷凝裝置的至少一個另外的低溫分離站的進料。
19.權(quán)利要求15-18中任一項的方法，其中來自所述CO2冷凝裝置的最后一個低溫分離 站的富集氫的蒸汽流(不可冷凝物流)包含至少90摩爾％氫，優(yōu)選至少95%氫，更優(yōu)選至 少98摩爾％氫，尤其是至少99摩爾％氫。
全文摘要
一種用于從包含二氧化碳和氫的合成氣流中分離氫和二氧化碳的方法，所述方法包括(A)在至少50巴表壓的壓力下將變換了的合成氣流供給至少一個裝有對H2的選擇性超過CO2、大于16的膜的膜分離器單元，從所述膜分離器單元中移出CO2含量低于10摩爾％的富集氫的透過物流和CO2含量為至少63摩爾％CO2，優(yōu)選至少70摩爾％CO2的富集二氧化碳的保留物流；(B)將所述富集二氧化碳的保留物流供給二氧化碳冷凝裝置，在此通過以下步驟將所述保留物流冷卻至冷凝出液體CO2(i)使所述富集二氧化碳的保留物流通過換熱器，在此所述保留物流靠外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形成包含液相和氣相的冷卻物流，其中所述液相包含實質(zhì)上純的液體CO2，且與所述保留物流相比，所述氣相富集氫；(ii)將來自步驟(i)的兩相物流通到分離容器中，在此所述液相與所述氣相分離，并從所述分離容器中移出液體CO2流和富集氫的蒸汽流；(iii)如果所述富集氫的蒸汽流的CO2含量超過10摩爾％，則使所述蒸汽流通過另一個換熱器，在此所述蒸汽流靠另外的外部制冷劑冷卻到其露點以下，從而形成包含液相和氣相的另一冷卻物流，其中所述液相包含實質(zhì)上純的液體CO2，且與所述保留物流相比，所述氣相更富集氫；(iv)將來自步驟(iii)的兩相物流通到另一個分離容器中，在此所述液相與所述氣相分離，并從所述另一個分離容器中移出液體CO2流和富集氫的蒸汽流；和(vi)如果需要，則重復(fù)步驟(iii)至(iv)，直到從所述另一個分離容器中移出的富集氫的蒸汽流的CO2含量低于10摩爾％為止，(C)在高于發(fā)電廠的燃氣輪機的操作壓力的壓力下、將步驟(B)中形成的CO2含量小于10摩爾％的富集氫的蒸汽流和/或步驟(A)中形成的CO2含量小于10摩爾％的富集氫的透過物流作為燃料氣體進料流通到至少一個燃氣輪機中用于發(fā)電；和(D)留住步驟(B)中形成的液體CO2流。
文檔編號C01B31/20GK101809396SQ200880109653
公開日2010年8月18日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者A·P·欣德林克, B·赫達, E·范德波爾, J·A·富爾塞斯, R·N·哈珀 申請人:英國備選能源國際有限公司