專利名稱：一種以硼氫化合物氨絡(luò)合物為氫源制取氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料及能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫氣的制取方法，特別涉 及以硼氫化合物氨絡(luò)合物為氫源制取氫氣的方法。
背景技術(shù)：
能源問題是我國和當今世界共同面臨的一大問題。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展和城市化 建設(shè)的深入，能源問題對經(jīng)濟發(fā)展和人民生活質(zhì)量提高方面的制約日益明顯。目前能源的 主體是不可再生資源的化石燃料，但將其作為能量源存在多方不足首先，這種利用形式產(chǎn) 生經(jīng)濟效益很低；其次，化石燃料在產(chǎn)能過程伴隨多種形式的污染；再者，隨著其儲量的不 斷枯竭，其作為能量形式消耗為其它方面的應(yīng)用帶來了許多壓力。氫能具備能量密度高，清 潔無污染，可再生，便于能量形式轉(zhuǎn)化等優(yōu)點，是能源最理想的載體，成為了能源開發(fā)方面 的一個研究熱點。在氫能體系中儲氫研究的重點是開發(fā)能夠滿足燃料電池應(yīng)用需要的新型高容量 儲氫材料，其技術(shù)指標是儲氫重量比6%以上。隨著氫經(jīng)濟的發(fā)展，許多儲氫材料不斷被開 發(fā)，如合金，輕金屬氫化物，碳納米管等。但已開發(fā)的材料中均有各自尚未突破的局限，阻礙 了它們的應(yīng)用如合金儲氫重量比不高，輕金屬氫化物，氫氣釋放及再生條件苛刻，納米材 料儲能有限等。多方研究發(fā)現(xiàn)，同一分子中含有正價氫與負價氫的物質(zhì)具有優(yōu)越的放氫性能。這 類物質(zhì)中有代表性的物質(zhì)為硼烷氨(NH3BH3)及系列物質(zhì)如LiNH2BH3,和輕金屬氫化物氨絡(luò) 合物如Mg (BH4) 2 ·2ΝΗ3ο NH3BH3 (氫含量，19. 6wt % )可以在100°C以下緩慢放氫，LiNH2BH3 (氫 含量，13. 6wt% )可以在100°C以較快的速度放出7襯％的氫氣，Mg(BH4)2 · 2NH3 (氫含量， 16. )在150°C時就開始分解釋放氫氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以硼氫化合物氨絡(luò)合物為氫源制取氫氣的方法，進而 提供一類新型的放氫體系，該體系對外在環(huán)境有一定的適應(yīng)性，并可以在100°c以下開始釋 放氫氣，方便使用。本發(fā)明的目的通過下述方法和步驟實現(xiàn)本發(fā)明以硼氫化合物氨絡(luò)合物(M (BH4) n · XNH3)為氫源制取氫氣，將M (BH4) η · xNH3 與放氫促進劑混合后球磨或加熱到一定溫度攪拌混合制備復合放氫體系，將該體系加熱到 一定溫度即可釋放氫氣。本發(fā)明所述的硼氫化合物氨絡(luò)合物中的硼氫化合物M (BH4) n，為可以與氨進行絡(luò)合 的化合物，主要包括 LiBH4、Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2、Zn (BH4) 2、Be (BH4) 2、Ni (BH4)2 等；其氨絡(luò)合 物M(BH4)n · XNH3為所述硼氫化合物的所有穩(wěn)定的氨絡(luò)合物，如LiBH4 · xNHs(3彡χ > 0)， Mg(BH4)2 · XNH3(6 彡 χ > 0)等。本發(fā)明所述的放氫促進劑主要為可與氨發(fā)生絡(luò)合作用的物質(zhì)，該類物質(zhì)的氨絡(luò)合物及介孔材料的一種或幾種的混合物。放氫促進劑中與氨發(fā)生絡(luò)合的物質(zhì)主要包括Zn2+， Ca2+，Mg2+，Cu2+，Ni2+，Li2+等的氯化物，硫酸化物，氟化物，氫化物，硼氫化物等；介孔材料包 括SiO2，納米碳管，BN納米管，分子篩，模板材料等。介孔材料可單獨使用或與氨類絡(luò)合物 共同使用在本發(fā)明中，當促進劑使用氨絡(luò)合物質(zhì)時，其與M(BH4)n · XNH3復合，可以用球磨 法或加熱法；當促進劑使用介孔材料，其與LiBH4 · XNH3的復合需用加熱法。將促進劑與 M(BH4)n · XNH3混合，及制備復合物的過程最好在無水無氧的氣氛下進行，如氮氣，氬氣等惰 性氣氛。用球磨法將促進劑與M(BH4)n · XNH3混合時，球磨時間應(yīng)不少于5分鐘，適當延長 球磨時間可以保證均勻混合，球磨溫度應(yīng)不高于所用物質(zhì)的分解溫度。用加熱法混合原料 時，加熱溫度應(yīng)介于所用M(BH4)n · XNH3的熔點及分解溫度之間，分解溫度低 于熔點的物質(zhì) 不能用加熱法。如用LiBH4 · NH3復合時，使用溫度應(yīng)高于60°C，LiBH4 · 2NH3應(yīng)高于16°C， LiBH4 · 3NHS應(yīng)高于30°C。加熱過程中應(yīng)攪拌，或進行超聲分散。在制備硼氫化合物氨絡(luò)合物與放氫促進劑復合放氫體系時，促進劑與M(BH4) n·XNH3重量比應(yīng)不小于1 10，適當提高促進劑的用量可以降低或完全抑制Μ(ΒΗ4)η·χΝΗ3 分解釋放氨氣的反應(yīng)。本發(fā)明所述的硼氫化合物氨絡(luò)合物和放氫促進劑復合放氫體系可以在惰性氣體 及真空中加熱，使其釋放氫氣，部分復合物在空氣中有一定的穩(wěn)定性，也可在空氣中加熱使 氫氣放出。在本發(fā)明中，制備所得復合物的起始放氫溫度通常低于100°C，具體起始釋放氫氣 的溫度、速率和放氫量可以通過調(diào)節(jié)促進劑的種類及用量進行適當控制，其中使用硼氫化 物及其氨絡(luò)合物作為促進劑可以獲得高含氫量的體系。本發(fā)明具有以下幾個方面顯著優(yōu)點1)、工藝簡單，合成方便。2)、工藝對設(shè)備要求不高，易于實現(xiàn)。3)、所得復合物對環(huán)境有一定的適應(yīng)性，可以在空氣中加熱釋放氫氣。4)、所得復合物的起始放氫溫度、放氫速率及氫容量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控。


圖 1 是 LiBH4 · NH3 的 TG-MS 譜圖。圖2是LiBH4 · NH3與MgCl2復合體系的TG-MS譜圖。
圖3是LiBH4 · NH3與ZnCl2復合體系的TG-MS譜圖。圖4是LiBH4 · NH3與CaCl2復合體系的TG-MS譜圖。圖5是LiBH4 · NH3與介孔SiO2復合體系的TG-MS譜圖。
具體實施方案以下結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做進一步的闡述。實施例僅用于對本發(fā)明做說 明而不是對本發(fā)明的限制。實施例1 加熱法制備LiBH4 · NH3與MgCl2復合物
室溫25°C下，將0. 5g LiBH4 · NH3與0. 5g超干MgCl2在氬氣中放入到Schlenk試管中。將試管密封取到空氣中，在65°C的水溶液中超聲分散20分鐘后，再將產(chǎn)物在氬氣中 取出即為LiBH4 · NH3與MgCl2的復合物。圖2為該復合物的TG-MS譜圖。實施例2 球磨法制備LiBH4 · NH3與ZnCl2復合物室溫10°C下，將0. 5g LiBH4· NH3與0.58超干ZnCl2在氬氣于球磨罐中混合。將 球磨罐密封后以400轉(zhuǎn)的速度球磨20分鐘后，再于氬氣中取出即為LiBH4 · NH3與ZnCl2的 復合物。圖3為該復合物的TG-MS譜圖。實施例3:加熱法制備LiBH4 · NH3與CaCl2復合物室溫25°C下，將0. 5g LiBH4 · NH3與0. 5g無水CaCl2在氬氣中放入到Schlenk試 管中。將試管密封取到空氣中，在65°C的水溶液中超聲分散20分鐘后，將產(chǎn)物在氬氣中取 出即為LiBH4 · NH3與CaCl2的復合物。圖4為該復合物的TG-MS譜圖。實施例4 加熱法制備LiBH4 · NH3與SiO2介孔材料復合物室溫10°C下，將0. 8g LiBH4 'NH3與0. 2g介孔SiO2在氬氣中放入到Schlenk試管 中。將試管密封取到空氣中，在65°C的水溶液中加熱20分鐘后，將產(chǎn)物在氬氣中取出即為 LiBH4 · NH3與介孔SiO2的復合物。圖5為該復合物的TG-MS譜圖。實施例5 LiBH4 · NH3 與 NiCl2 的復合體系室溫10°C下，在氬氣中取0. 3g LiBH4 · NH3與0. 17g NiCl2混合后，靜置數(shù)秒鐘后 即有釋放氫氣的反應(yīng)發(fā)生。
權(quán)利要求
一種以硼氫化合物氨絡(luò)合物為氫源制取氫氣的方法，其特征在于將硼氫化合物氨絡(luò)合物與放氫促進劑混合后球磨或加熱、攪拌混合制備復合放氫體系，將復合放氫體系加熱釋放氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硼氫化合物氨絡(luò)合物中的硼氫化合 物為可以與氨進行絡(luò)合的化合物；其中的氨絡(luò)合物M(BH4)n .xNH3為所述硼氫化合物的所有 穩(wěn)定的氨絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的硼氫化合物選自LiBH4、Ca(BH4)2、 Mg (BH4) 2、Zn (BH4) 2、Be (BH4) 2 或 Ni (BH4) 2 ；所述的氨絡(luò)合物 M (BH4) n xNH3 為 LiBH4 xNH3 或 Mg (BH4) 2 xNH3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的放氫促進劑為可與氨發(fā)生絡(luò)合作用 的物質(zhì)、該類物質(zhì)的氨絡(luò)合物及介孔材料的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的放氫促進劑中與氨發(fā)生絡(luò)合的物質(zhì) 選自Zn2+、Ca2\ Mg2+、Cu2\ Ni2+或Li2+氯化物、硫酸化物、氟化物、氫化物或硼氫化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的放氫促進劑中介孔材料選自i02、納 米碳管、BN納米管、分子篩或模板材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的介孔材料單獨使用或與氨類絡(luò)合物 共同使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當促進劑為氨絡(luò)合物質(zhì)時，與硼氫化 合物氨絡(luò)合物復合采用球磨法或加熱法；當促進劑為介孔材料、硼氫化合物氨絡(luò)合物為 LiBH4 xNH3時，其復合采用加熱法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將促進劑與硼氫化合物氨絡(luò)合物混合制 備復合物的過程是在無水無氧的氣氛下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在用球磨法將促進劑與硼氫化合物氨絡(luò) 合物混合時，球磨時間不少于5分鐘，球磨溫度不高于所用物質(zhì)的分解溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用加熱法混合原料時，加熱溫度介于所用 的硼氫化合物氨絡(luò)合物的熔點及分解溫度之間，分解溫度低于熔點的物質(zhì)不能用加熱法； 加熱過程中應(yīng)攪拌，或進行超聲分散。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進劑與硼氫化合物氨絡(luò)合物的 重量比不小于1 10。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中在惰性氣體及真空中加熱所 制備的復合體系使其釋放氫氣，或在空氣中加熱使氫氣放出。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備所得復合物的起始放氫溫度低于 100°C，所述起始釋放氫氣的溫度及速率通過調(diào)節(jié)促進劑的種類及用量控制。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述復合物的放氫量通過調(diào)節(jié)促進劑的 種類用量實現(xiàn)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述促進劑為硼氫化物及其氨絡(luò)合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料及能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫氣的制取方法，特別涉及以硼氫化合物氨絡(luò)合物為氫源制取氫氣的方法。本發(fā)明以硼氫化合物氨絡(luò)合物(M(BH4)n·xNH3)為氫源制取氫氣，該方法為將M(BH4)n·xNH3與其放氫促進劑混合后球磨或加熱到一定溫度攪拌混合制備復合放氫體系，將該體系加熱到一定溫度制取氫氣。本發(fā)明工藝簡單，合成方便，所得復合物對環(huán)境有一定的適應(yīng)性，可以在空氣中加熱釋放氫氣，所得復合物的起始放氫溫度、放氫速率及氫容量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控。
文檔編號C01B3/02GK101830431SQ200910047260
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者余學斌, 夏廣林, 郭艷輝, 高梁 申請人:復旦大學