專利名稱：Pd(ii)和ni(ii)絡(luò)合物的粘土活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明基本上涉及用于烯烴聚合和共聚的負(fù)載催化劑(supported catalyst)。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域探求改進(jìn)例如韌性、粘性、表面性質(zhì)(可涂飾性和可印刷性)、耐溶劑性、與 其它聚合物的可混合性以及流變性等重要的材料性質(zhì)(1)。前過(guò)渡金屬(Ziegler-Natta) 和茂金屬型絡(luò)合物被廣泛用于α-烯烴的均聚0，3)。基于Ti、^ 和Cr的絡(luò)合物的高親 氧性導(dǎo)致其被大部分官能化乙烯基單體，特別是可商購(gòu)獲得的極性單體如丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯和乙酸乙烯酯抑制(1)。由于極性單體與催化劑強(qiáng)烈相互作用并導(dǎo)致抑制，從而可與極性官能化單體相容 的烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)是非常重要的。Brookhart等人獲得了重要進(jìn)展，其首先證實(shí)了采 用陽(yáng)離子Ni (II)和Pd(II) 二亞胺絡(luò)合物進(jìn)行的乙烯與丙烯酸甲酯(MA)的插入共聚G)。 得到的聚合物采用丙烯酸酯單元支化，該單元位于支鏈末端(5-8)。最近，Drent等報(bào)導(dǎo)了 丙烯酸酯單體與線型聚乙烯的無(wú)規(guī)結(jié)合(random incorporation) (9)，其描述了一種原位 催化劑(in situ catalyst)的使用，所述原位催化劑結(jié)合了 2-17mol%丙烯酸酯單體，是通 過(guò)雙(鄰甲氧基苯基)膦基苯磺酸鹽配體與Pd(dba)2(dba= 二亞芐基丙酮)的結(jié)合反應(yīng)制 備的，并具有較低的分子量(Mn = 2，000-20，000) (10，11)。理論研究表明這些催化劑產(chǎn)生 的“鏈行走能力”缺失是由于相對(duì)于Broolchart體系β-氫化物消去障礙增加(12，13，14)。已經(jīng)提出，為實(shí)現(xiàn)共聚，要求金屬中心具有適宜的親電性。過(guò)高的親電性導(dǎo)致極性 官能團(tuán)對(duì)活性位點(diǎn)的不期望配位，形成穩(wěn)定螯合物，而過(guò)低的親電性對(duì)于烯烴插入而言導(dǎo) 致低反應(yīng)性(15)。繼Pugh等的工作(9)，多個(gè)小組已經(jīng)研究了 Pd(II)膦基苯磺酸鹽體系 的化學(xué)性質(zhì)及其在乙烯/丙烯酸酯和乙烯/CO共聚中的性能(16，17，18，19，20，21，22，23)。 另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這些體系催化其它共聚反應(yīng)，生成線型共聚物，所述其它共聚反應(yīng)包括乙 酸乙烯酯/CO (24)、乙烯/降冰片烯(25)、乙烯/官能化降冰片烯( )、乙烯/丙烯腈(27) 和乙烯/乙烯基醚共聚08二9)。丙烯腈單元向線型聚乙烯鏈中的插入還可采用中性二甲 基吡啶基Pd(II)絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)緩慢，但在催化狀態(tài)下發(fā)生07)。已經(jīng)提出甲氧基與 金屬中心之間弱且不連續(xù)的相互作用可促進(jìn)配位路易斯堿共聚單體的置換作用(30，31)。很多年前，Keim等開(kāi)發(fā)了天然含氧Ni螯合物作為催化劑用于Siell高級(jí)烯烴工藝 (SHOP) (32)，其中[P，0]Ni催化的乙烯低聚反應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)官能團(tuán)的高耐受性(33)。Grubbs 等開(kāi)發(fā)了一系列能夠使乙烯與官能化降冰片烯共聚的基于水楊醛亞胺配體的[N，0]Μ催 化劑(34)。然而，這些催化劑不能結(jié)合具有直接連接于C-C鍵的極性官能度的極性單體。 其后，Carlini等介紹了原位形成的鎳的水楊酸亞胺鹽催化劑，其聲稱能夠使乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，生成高分子量線型共聚物(3 。然而，未研究可能形成的均聚物混 合物。Gibson等采用[P，0]Ni催化劑生產(chǎn)低分子量甲基丙烯酸甲酯終止的聚乙烯(36)。 Rieger等已經(jīng)合成并表征了基于膦基苯磺酸鹽配體的Ni催化劑，盡管報(bào)道了對(duì)乙烯均聚 的活性(甚至在極性單體的存在下)，但未觀察到共聚活性。

發(fā)明內(nèi)容
與易獲得的極性官能單體相容的烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)，可為目前通過(guò)高壓自由 基聚合制備的多種官能化共聚物提供低壓低溫途徑。這些自由基工藝需要較高壓力，導(dǎo)致 高額的投資和生產(chǎn)成本，且極性官能度的結(jié)合不可控。從而，在一個(gè)方面，提供可用于聚合烯烴單體和共聚單體的粘土負(fù)載絡(luò)合物。所 述粘土負(fù)載絡(luò)合物包括含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體的金屬絡(luò)合 物、與該金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。在一些變型中，膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位，而在 其它變型中，膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。所述金屬絡(luò)合物可衍生自下述式(I)或 (II)的金屬化合物，并可包括下述式(III)的苯基。對(duì)于任意形式的金屬絡(luò)合物，所述粘 土可以是粘土礦物或離子交換分層硅酸鹽，并可以是蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫 石、硅鎂石(stevensite)、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母 (taeniolite)、坡縷石(palygorskite)、膨潤(rùn)土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。在另一方面，提供一種均聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土負(fù)載絡(luò)合物的 存在下聚合烯烴單體。所述單體可以是式R1CH = CH2的烯烴，其中R1為氫或具有1-30個(gè) 碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、降冰片烯或官能化降冰片烯。還提供一種共聚方法。所述方法包括在任意形式的粘土負(fù)載催化劑絡(luò)合物的存在 下聚合兩種或多種不同單體。在該方法的一些變型中，兩種或多種不同單體各自獨(dú)立地為 式R2CH = CH2的烯烴，其中R2為氫或具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；苯乙烯； 官能化苯乙烯、降冰片烯；官能化降冰片烯；式H2C = CR3X的極性單體，其中R3為氫或具有 1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷氧基，X為極性基團(tuán)。在另一方面，提供一種粘土負(fù)載絡(luò)合物，其包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦 基苯磺酸鹽配體的金屬絡(luò)合物和與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。所述膦基苯磺酸鹽配體可 根據(jù)已知方法制備，金屬絡(luò)合物可采用與形成包含粘土絡(luò)合物(含膦基苯磺酸)的金屬絡(luò) 合物類似的方式形成。還提供均聚或共聚方法，其中在粘土負(fù)載膦基苯磺酸鹽基絡(luò)合物的 存在下聚合至少一種單體。在另一方面，提供一種復(fù)合材料，包含粘土負(fù)載絡(luò)合物和采用任意所述粘土負(fù)載 絡(luò)合物進(jìn)行均聚而制備的產(chǎn)物。此外，還提供一種復(fù)合材料，包含粘土負(fù)載絡(luò)合物和采用任意所述粘土負(fù)載絡(luò)合 物進(jìn)行共聚而制備的產(chǎn)物。


為更加透徹地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考附圖進(jìn)行以下描述，其中圖1為金屬化合物的列舉；圖2為表示粘土(LiMMT)對(duì)均聚反應(yīng)的效果的表格；
圖3為表示粘土對(duì)聚合反應(yīng)的效果的表格；圖4為表示催化劑配體對(duì)均聚反應(yīng)的效果的表格；圖5為表示Pd絡(luò)合物在乙烯與丙烯酸甲酯共聚反應(yīng)中的活性的表格；圖6為表示Pd絡(luò)合物在乙烯與丙烯酸乙酯共聚反應(yīng)中的活性的表格；圖7提供了利用粘土負(fù)載催化劑加-d制備的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的FIlR光 譜(偏移)(7A)，并具有顯示酯振動(dòng)的放大區(qū)域(7B)；圖8提供了利用粘土負(fù)載催化劑加-d制備的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的FIlR光 譜(偏移)(8A)，并具有顯示酯振動(dòng)的放大區(qū)域(8B)；圖9為通過(guò)GPC對(duì)比利用粘土負(fù)載2c (9A)與粘土負(fù)載2d(9B)制備的乙烯-丙烯 酸甲酯共聚物，兩個(gè)共聚物均通過(guò)在100°C下共聚Ih進(jìn)行制備；圖10為表征乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的表格；圖11為表征乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的表格；圖12為通過(guò)1H NMR光譜對(duì)比利用均相催化劑2d(12A)和粘土負(fù)載2d(12B)制備 的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；圖13為通過(guò)13C NMR光譜對(duì)比利用均相催化劑2d(13A)和粘土負(fù)載2d(13B)制備 的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；圖14為通過(guò)1H NMR光譜對(duì)比利用均相催化劑2c (14A)和粘土負(fù)載2c (14B)制備 的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；圖15為通過(guò)13C NMR光譜對(duì)比利用均相2c(15A)和粘土負(fù)載2c(15B)制備的乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物；圖16為表示采用催化劑3a進(jìn)行共聚的表格；圖17為利用粘土負(fù)載的鎳催化劑3a制備的乙烯_丙烯酸甲酯共聚物的頂光譜；圖18提供了采用粘土負(fù)載的3a制備的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13C NMR光譜 (18A)和 1H NMR 光譜(18B)；圖19為粘土負(fù)載絡(luò)合物加的31P MAS NMR光譜，其中“*”表示旋轉(zhuǎn)邊帶；圖20為L(zhǎng)i匪T上負(fù)載的絡(luò)合物2c的”P MAS NMR光譜，旋轉(zhuǎn)速率(spinrate)為 10kHz，其中“*”表示旋轉(zhuǎn)邊帶；和圖21為L(zhǎng)i匪T上負(fù)載的分子絡(luò)合物加(21A)和絡(luò)合物加(21B)的”PMAS匪R光 譜，旋轉(zhuǎn)速率為10kHz，其中“*”表示旋轉(zhuǎn)邊帶。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在一個(gè)方面提供基于膦基苯磺酸鹽配體的粘土負(fù)載Pd(II)和Ni (II) 絡(luò)合物，該絡(luò)合物與其均相(非負(fù)載)類似物相比，在聚合反應(yīng)中更具活性。粘土負(fù)載 Pd(II)絡(luò)合物以及粘土負(fù)載Ni (II)絡(luò)合物的各實(shí)施方案也耐受極性單體，能夠?qū)⒗绫?烯酸酯結(jié)合至聚合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供采用粘土負(fù)載Pd(II)絡(luò)合物進(jìn)行均聚 反應(yīng)的方法。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供采用粘土負(fù)載Pd(II)絡(luò)合物或Ni (II)絡(luò)合物 與丙烯酸酯進(jìn)行共聚反應(yīng)的方法。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，承載絡(luò)合物的粘土為蒙脫土 (montmorillonite clay)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚合物前驅(qū)體為乙烯。在另一實(shí)施 方案中，使用丙烯酸甲酯與乙烯共聚。可使用2006年6月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/451，199 號(hào)，Method for Forming Exfoliated Clay-polyolefin Nanocomposites 中的 任意層狀材料代替蒙脫土，并且該專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本申請(qǐng)中。在某些 實(shí)施方案中，可使用丙烯、1-己烯或苯乙烯代替作為聚合物前驅(qū)體的乙烯。在某些實(shí)施方案 中，可使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基氰或丙烯腈代替丙烯酸甲酯 或乙酯。根據(jù)本發(fā)明的粘土負(fù)載絡(luò)合物包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽 配體的金屬絡(luò)合物。在一些實(shí)施方案中，所述金屬絡(luò)合物衍生自或通過(guò)將粘土與下式(I) 或(II)的金屬化合物結(jié)合而形成
[
權(quán)利要求
1.一種粘土負(fù)載絡(luò)合物，包括金屬絡(luò)合物，其中含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和 與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。
2.權(quán)利要求1的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
3.權(quán)利要求1的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
4.權(quán)利要求1的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
5.權(quán)利要求4的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中各R獨(dú)立地為具有式(III)的苯基
6.權(quán)利要求1的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
7.權(quán)利要求6的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、 鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷石、 膨潤(rùn)土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
8.一種均聚方法，包括在粘土負(fù)載催化劑的存在下聚合烯烴單體，所述絡(luò)合物包括 金屬絡(luò)合物，其中含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬絡(luò)合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
12.權(quán)利要求11的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中各R獨(dú)立地為具有式(III)的苯基
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
14.權(quán)利要求13的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂 石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷 石、膨潤(rùn)土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所述單體為式R1CH= CH2的烯烴，其中R1為氫；具有1_30 個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯；降冰片烯；或官能化降冰片烯。
16.一種共聚方法，包括在粘土負(fù)載催化劑絡(luò)合物的存在下聚合兩種或多種不同單體， 所述絡(luò)合物包括金屬絡(luò)合物，其中含有與Pd(II)或Ni (II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和 與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Pd(II)配位。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述膦基苯磺酸鹽配體與Ni(II)配位。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述金屬絡(luò)合物衍生自式(I)或(II)的金屬化合物
20.權(quán)利要求19的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中各R獨(dú)立地為具有式(III)的苯基
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述粘土為粘土礦物或離子交換層狀硅酸鹽。
22.權(quán)利要求21的粘土負(fù)載絡(luò)合物，其中所述硅酸鹽選自蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂 石、鋰蒙脫石、硅鎂石、蛭石、云母、伊利石、絹云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、帶云母、坡縷 石、膨潤(rùn)土、葉蠟石、滑石、綠泥石和高嶺石。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述兩種或多種不同單體相互獨(dú)立地為式R2CH= CH2W 烯烴，其中R2為氫或具有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；苯乙烯；官能化苯乙烯、 降冰片烯；官能化降冰片烯；或式H2C = CR3X的極性單體，其中R3為氫或具有1-30個(gè)碳原 子的烷基、芳基或烷氧基，X為極性基團(tuán)。
24.一種粘土負(fù)載絡(luò)合物，包括金屬絡(luò)合物，其中含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體；和與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。
25.—種聚合或共聚方法，包括在權(quán)利要求M的粘土負(fù)載絡(luò)合物的存在下聚合至少一 種單體。
26.由權(quán)利要求8的方法制備的復(fù)合材料，包括粘土負(fù)載絡(luò)合物和權(quán)利要求8的方法的 均聚產(chǎn)物。
27.由權(quán)利要求16的方法制備的復(fù)合材料，包括粘土負(fù)載絡(luò)合物和權(quán)利要求16的方法 的共聚產(chǎn)物。
全文摘要
一種粘土負(fù)載絡(luò)合物，包括含有與Pd(II)或Ni(II)配位的膦基苯磺酸鹽配體的金屬絡(luò)合物和與所述金屬絡(luò)合物結(jié)合的粘土。所述金屬絡(luò)合物可以是中性或帶電荷的。所述粘土負(fù)載絡(luò)合物在烯烴的均聚和共聚中具有活性，所述烯烴包括極性和非極性的α-烯烴。
文檔編號(hào)B01J31/00GK102066392SQ200980123271
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者梅布爾·A·采帕·坎波斯, 蘇珊娜·斯科特 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)