專利名稱：一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料及其制備方法，屬于無機 多孔納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1992年Mobil公司首次利用長鏈烷基銨鹵鹽作為結(jié)構(gòu)導向劑合成了介 孔分子篩以來，介孔材料在工業(yè)催化、環(huán)境保護、光學、電磁學、微反應器、 傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。以CTAB等離子型表面活性劑作 為結(jié)構(gòu)導向劑，采取堿性途徑，具有各種形貌的有序介孔二氧化硅納米材料已 經(jīng)被大量合成。
CN1618735A公開了采用陽離子長鏈季銨鹵鹽作為結(jié)構(gòu)導向劑，三嵌段聚醚 非離子表面活性作為共結(jié)構(gòu)導向劑和分散劑，在堿性條件下制備了介孔尺寸在 2~5nm的MCM-41型球形介孔二氧化硅納米材料。
CN1579934A公開了采用十六烷基三甲基鹵化銨作為結(jié)構(gòu)導向劑，在堿性條 件下制備了介孔尺寸在2~5nm的MCM-41型柱狀介孔二氧化硅納米材料。由于 受到小的孔尺寸的限制，酸性途徑和嵌段聚醚非離子表面活性被用于合成具有 大孔徑的有序介孔二氧化硅材料。
CN1390784A公開了酸性條件下制備具有大孔徑(4~6.6nm)的SBA-15型
有序介孔二氧化硅材料。
雖然毫米級介孔單片、微米級介孔晶體、陀螺、纖維、繩和藤等具有各種 形貌的有序介孔二氧化硅微米材料已經(jīng)被制備，但是具有大孔徑的有序介孔二 氧化硅的形貌在納米尺度內(nèi)卻難于控制。而納米尺度的具有大孔徑的有序介孔 二氧化硅顆粒對于生物應用顯得特別重要，因為DNA等生物大分子需要較大的 孔來擔載，而且納米尺度的材料更容易被細胞所吞噬。最近，Linda F. Nazar報 道了采用稀溶液方法，合成了 SBA-15納米棒(500xl00nm)，然而此方法最大 的缺點是產(chǎn)量極低，而且關(guān)于SBA-15等類型的具有大孔徑和可控尺度的棒狀有 序介孔二氧化硅納米材料還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材 料，具體涉及一種具有大孔徑和可控尺度的棒狀有序介孔二氧化硅納米材料的 制備方法。
本發(fā)明的棒狀有序介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括以下步驟
(1) 將過渡金屬鹽溶解于0.001 5mol/L的鹽酸等酸性溶液中，在10 8(TC 溫度下攪拌使其完全溶解。
所述的過渡金屬離子濃度在0.1 5mmol/L之間。
所述的過渡金屬鹽可以是鐵、鋅、鎂、鋯、銅、錳、鈰和錫的鹽酸鹽、石肖 酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和金屬醇鹽，其中優(yōu)選鹽酸鹽；
(2) 然后向體系中加入l,3,5-三甲苯和醚氧類表面活性劑，繼續(xù)恒溫攪拌 1~8小時。所述的過渡金屬鹽和醚氧類表面活性劑的摩爾比在1:5 1:500之間， 1,3,5-三甲苯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在0:1 100:1之間，醚氧類表面活性 劑濃度在0.01 0.5mmol/L之間，1，3，5-三甲苯濃度在0~0.05mol/L之間。
所述的醚氧類表面活性劑可以選用的牌號包括P123、 P105、 P104、 P103、 P85、 P84、 P75、 P65、 P38、 F127、 F雨、F98、 88、 F87、 F77、兩、淺、L122、 L121、 LlOl、 L92、 L81、 L72、 L65、 L64、 L63、 L62、 L61、 L44、 L43、 L42、 L35、 L31禾卩FC-4，其中優(yōu)選P123和F127;
(3) 再向體系中加入硅酸酯，其中硅酸酯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在 1:25 500:1之間，硅酸酯濃度在0.02 5mol/L之間。繼續(xù)攪拌1 48小時后分離、 洗滌并干燥。
.所述的硅酸酯可以選用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，其中優(yōu)選 正硅酸乙酯；
(4) 最后采用乙醇的酸性溶液回流1 6小時并分離和干燥，或者在 350 90(TC煅燒2~8小時以去除表面活性劑。
優(yōu)選的乙醇的酸性溶液中酸的體積百分含量為0.5%，所述的酸可以為硫酸、 鹽酸或硝酸。
本發(fā)明制備的一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料，其棒長為100 2000nm、 棒直徑為60 800nm、孔徑為3 30nm、孔容大于0.6cm3g"、比表面積大于600m2^1
的棒狀有序介孔二氧化硅納米材料。
步驟(2)所述的醚氧類表面活性劑屬于嵌段型聚醚類非離子表面活性劑，在《表面活性劑大全》(Michael Ash， Irene Ash著；王繩武，羅惠萍摘譯，上海 科學技術(shù)文獻出版社，1988， ISBN號78051321**/TQ423)中可以査到。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1) 大的可控孔徑；
(2) 棒長和棒直徑在納米尺度內(nèi)可控；
(3) 工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
基于這些優(yōu)點，本發(fā)明制備的具有大孔徑和可控尺度的棒狀有序介孔二氧 化硅納米材料可用于擔載DNA分子、抗腫瘤藥物分子、生物酶分子、有機熒光 分子、量子點、納米晶等，在生物、醫(yī)藥、光學和催化等領(lǐng)域具有廣闊的應用
、/ -曰刖景。


圖1是實施例1的透射電鏡照片，顯示了該材料具有可控的尺度和有序的 介孔結(jié)構(gòu)。
圖2是實施例3的透射電鏡照片，顯示了該材料具有可控的尺度和有序的 介孔結(jié)構(gòu)。
圖3是實施例5的透射電鏡照片，顯示了該材料具有可控的尺度和有序的 介孔結(jié)構(gòu)。
圖4是實施例1的氮氣吸附一脫附等溫曲線，表明該材料具有高的比表面 積、大的孔容和孔徑以及窄的孔徑分布。
圖5是實施例1的小角X-ray衍射圖，圖中三個明顯的衍射峰，分別代表了 六方結(jié)構(gòu)的(100)、 (110)和(200)晶面，表明該材料具有二維六方有序孔道結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明進一步說明，而不僅局限于實施例。 實施例1
首先將2gZnCl2加入200mL2mol/L的鹽酸溶液中，在35'C溫度下攪拌使其 完全溶解，然后向體系中加入2.5gP123。恒溫攪拌3小時后滴加5.6mLTEOS， 繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL鹽酸的乙醇溶液(體積百分 含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒狀有序介孔二氧化硅納米 材料的分散性良好，孔容為0.6cm3^1， BET比表面積為648m2^1，平均孔徑為4.5nm，直徑為300nm，長度為800nm。
實施例2
首先將0.3gZnCl2加入100mL2mol/L的鹽酸溶液中，在35。C溫度下攪拌使 其完全溶解，然后向體系中加入2.5gP123。恒溫攪拌3小時后滴加5.6mLTEOS， 繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在55(TC煅燒6小時。得到的棒狀有 序介孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為0.8cm3^1， BET比表面積為 750m2g"，平均孔徑為5.3nm，直徑為180nm，長度為1200nm。
實施例3
首先將4gFe(N03)3'9H20加入200mL 2mol/L的硝酸溶液中，在38。C溫度下 攪拌使其完全溶解，然后向體系中加入3gF127。恒溫攪拌6小時后滴加5.6mL 正硅酸甲酯(TMOS)，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL硝 酸的乙醇溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒 狀有序介孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為0.8cm3^1， BET比表面積 為790m2^1，平均孔徑為6.0nm，直徑為300nm，長度為1000nm。
實施例4
首先將1.6gZrOCl2.8H20加入200mL 2mol/L的鹽酸溶液中，在35。C溫度下 攪拌使其完全溶解，然后向體系中加入2.5gP123。恒溫攪拌3小時后滴加 5.6mLTEOS，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL鹽酸的乙醇 溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒狀有序介 孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為0.8cm^"，BET比表面積為710m2^1， 平均孔徑為5.6nm，直徑為230nm，長度為230nm。
實施例5
首先將1.2gZrOCl2.8H20加入200mL 2mol/L的鹽酸溶液中，在35。C溫度下 攪拌使其完全溶解，然后向體系中加入2.5gP123。恒溫攪拌3小時后滴加 5.6mLTEOS，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL鹽酸的乙醇 溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒狀有序介 孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為0.7cm^"，BET比表面積為640m2g"， 平均孔徑為5.1nm，直徑為280nm，長度為230nm。實施例6
首先將0.8gZrOCl2'8H2O加入200mL 2mol/L的鹽酸溶液中，在35。C溫度下 攪拌使其完全溶解，然后向體系中加入2.5gP123。恒溫攪拌3小時后滴加 5.6mLTEOS，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗漆。最后在300mL鹽酸的乙醇 溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒狀有序介 孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為0.8cm3g"，BET比表面積為785m2g"， 平均孔徑為5.0nm，直徑為600nm，長度為200nm。
實施例7
首先將2gMgS04加入200mL lmol/L的硫酸溶液中，在35。C溫度下攪拌使 其完全溶解，然后向體系中加入1.5gl，3，5-三甲苯和2.5gL121。恒溫攪拌6小 時后滴加5.6mLTEOS，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL硫 酸的乙醇溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒 狀有序介孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為2.2cm3^1， BET比表面積 為863m2^1，平均孔徑為25nm，直徑為350nm，長度為700nm。
首先將lgSnCU加入200mL2mol/L的鹽酸溶液中，在35。C溫度下攪拌使其 完全溶解，然后向體系中加入0.5gl,3，5-三甲苯和2.5gF108。恒溫攪拌3小時后 滴加8g正硅酸丙酯，繼續(xù)攪拌24小時后離心分離，洗滌。最后在300mL鹽酸 的乙醇溶液(體積百分含量為0.5%)中回流6小時，離心并干燥。得到的棒狀 有序介孔二氧化硅納米材料的分散性良好，孔容為1.1cm3^1， BET比表面積為 630m2g"，平均孔徑為12nm，直徑為300nm，長度為600nm。
權(quán)利要求
1、一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料，其特征在于，介孔孔徑為3～30nm，棒長為100～2000nm，棒直徑為60～800nm，比表面積大于600m2g-1，孔容大于0.6cm3g-1。
2、 一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括以下步驟(1) 將過渡金屬鹽溶解于酸性溶液中；(2) 加入l,3,5-三甲苯和醚氧類表面活性劑，繼續(xù)攪拌1 8小時；所述的過渡金屬鹽和醚氧類表面活性劑的摩爾比在1:5 1:500之間，1，3,5-三甲苯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在0:1 100:1之間；(3) 再加入硅酸酯，硅酸酯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在1:25 500:1之間，繼續(xù)攪拌1 48小時后分離、洗漆并干燥；(4) 采用體積百分含量為0.5%的乙醇的酸性溶液回流1 6小時并分離和干燥。
3、 按權(quán)利要求2所述的制備方法，，其特征在于，所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯、聚環(huán)氧丙稀或聚環(huán)氧丁烯類嵌段型非離子表面活性劑。
4、 按權(quán)利要求2所述的制備方法，，其特征在于，所述的表面活性劑為包括P123、 P105、 P104、 P103、 P85、 P84、 P75、 P65、 P38、 F127、 F108、 F98、88、 F87、 77、 68、 F38、 L122、 L121、 UOl、 L92、 L81、 L72、 L65、 L64、 L63、L62、 L61、 L44、 L43、 L42、 L35、 Ul禾卩FC-4。
5、 按權(quán)利要求2所述的制備方法，，其特征在于，所述的過渡金屬鹽包括鐵、鋅、鎂、鋯、銅、錳、鈰和錫的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和金屬醇鹽，過渡金屬離子濃度為O.l~5mmol/L。
6、 按權(quán)利要求2所述的制備方法，，其特征在于，所述的硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
7、 一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括以下步驟(1) 將過渡金屬鹽溶解于酸性溶液中；(2) 加入1，3，5-三甲苯和醚氧類表面活性劑，繼續(xù)攪拌1 8小時；所述的過渡金屬鹽和醚氧類表面活性劑的摩爾比在1:5 1:500之間，1,3,5-三甲苯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在0:1 100:1之間；(3) 再加入硅酸酯，硅酸酯和醚氧類表面活性劑的摩爾比在1:25 500:1之間，繼續(xù)攪拌1 48小時后分離、洗滌并干燥；(4)在350 90(TC煅燒2 8小時以去除表面活性劑。
8、 按權(quán)利要求7所述的制備方法，，其特征在于，所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯、聚環(huán)氧丙稀或聚環(huán)氧丁烯類嵌段型非離子表面活性劑。
9、 按權(quán)利要求7所述的制備方法，，其特征在于，所述的表面活性劑為包括P123、 P105、 P104、 P103、 P85、 P84、 P75、 P65、 P38、 F127、 F應、F98、88、 F87、 77、 68、 F38、 L122、 L121、 LlOl、 L92、 L81、 L72、 L65、 L64、 L63、L62、 L61、 L44、 L43、 L42、 L35、 L31禾卩FC畫4。
10、 按權(quán)利要求7所述的制備方法，，其特征在于，所述的過渡金屬鹽包括鐵、鋅、鎂、鋯、銅、錳、鈰和錫的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽和金屬醇鹽，過渡金屬離子濃度為0.1 5mmol/L。
11、 按權(quán)利要求7所述的制備方法，，其特征在于，所述的硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
12、 一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料，用于生物、醫(yī)藥、光學和催化領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種棒狀有序介孔二氧化硅納米材料及其制備方法，屬于無機多孔納米材料技術(shù)領(lǐng)域。材料。本發(fā)明通過化學表面活性劑法制備的棒狀有序介孔二氧化硅納米材料，其棒長為100～2000nm、棒直徑為60～800nm、孔徑為3～30nm、孔容大于0.6cm³g^-1、比表面積大于600m²g^-1的棒狀有序介孔二氧化硅納米材料。本發(fā)明具有大的可控孔徑，棒長和棒直徑在納米尺度內(nèi)可控，工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)，可用于擔載DNA分子、抗腫瘤藥物分子、生物酶分子、有機熒光分子、量子點、納米晶等。
文檔編號C01B33/18GK101514001SQ200910047338
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者何前軍, 崔方明, 施劍林, 郭利民 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所